CN109065813A - 一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及制备方法与应用 - Google Patents
一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109065813A CN109065813A CN201810892503.2A CN201810892503A CN109065813A CN 109065813 A CN109065813 A CN 109065813A CN 201810892503 A CN201810892503 A CN 201810892503A CN 109065813 A CN109065813 A CN 109065813A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- lithium ion
- polypropylene fiber
- fibre
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 115
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 87
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 86
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 86
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 34
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 34
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 239000008236 heating water Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 claims description 7
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 5
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 5
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) silicon(4+) titanium(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- HTMIBDQKFHUPSX-UHFFFAOYSA-N methdilazine Chemical group C1N(C)CCC1CN1C2=CC=CC=C2SC2=CC=CC=C21 HTMIBDQKFHUPSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000005360 mashing Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphate Chemical compound CCCCCCOP(=O)(OCCCCCC)OCCCCCC SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其涉及一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及其制备方法与应用，本发明提供的隔膜为多孔网络交联结构，包括40~50wt%改性聚丙烯纤维和50~60wt%纤维素纤维，所述改性聚丙烯纤维由聚丙烯纤维依次经氧化、包覆制备得到，本发明通过原位微熔技术将交联结构引入隔膜中，可以改善膜的孔结构、增加隔膜机械强度，而且隔膜的热稳定性和安全性能也得到保证。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其涉及一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，自放电能力低，无记忆效应等优点，所以广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车和智能电网。隔膜作为锂离子电池的主要组成材料之一，隔膜的性能决定了锂离子电池的界面结构、内阻等性能，直接影响电池的容量、倍率性能、循环性能以及安全性能等特性，隔膜的直接作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有利用孔隙结构使电解质离子通过的通道运输功能。隔膜材质一般是不导电的，也不参与反应，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响，对于锂离子电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，目前商业上一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜作为主要材质。
目前商业隔膜以聚烯烃为主要成分，采用干法或湿法拉伸形成。聚烯烃隔膜具有足够的隔离性和电子绝缘性，良好电化学稳定性，较高的机械性能和热自闭功能等，能够满足锂离子电池隔膜要求的性能。但已知的聚烯烃隔膜依旧存在高温稳定性差，表面高极性引起的润湿性差的缺陷，安全性能得不到保障。
如：专利CN103515562A公开了一种新型锂离子电池隔膜及其制备方法，以聚丙烯纤维、棉纤维、分散剂、粘结剂和助留助滤剂为原料，采用湿法抄造工艺制备而成；但由于原料聚丙烯纤维本身耐热性及吸湿性较差，导致其制备的隔膜的高温热稳定性和吸湿性能也不能满足需求。
如：专利CN107591512A公开了一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜及其制备方法，制备的隔膜包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层，可防止电池短路和枝晶刺穿，但并没有提升其热稳定性和安全性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热稳定性和安全性较好的具有热闭合功能的锂离子电池隔膜。
本发明的目的之二在于提供一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法能够提高隔膜的表观密度和孔隙率，而且工艺条件温和、操作简单、易于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜，所述隔膜为多孔网络交联结构，包括40~50wt%改性聚丙烯纤维和50~60wt%纤维素纤维，所述改性聚丙烯纤维由聚丙烯纤维依次经氧化、包覆制备而成。
优选的，所述隔膜的孔径大小为0.1~200μm，孔隙率为50%~90%。
优选的，所述纤维素纤维包括粘胶纤维、醋酸纤维、竹纤维、铜氨纤维、莱赛尔纤维和莫代尔纤维中的一种或多种。
优选的，所述改性聚丙烯纤维的表观密度为0.9~1.10g/cm3。
本发明还提供了上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯纤维氧化得到亲水性聚丙烯纤维；
将所述亲水性聚丙烯纤维、二甲苯、丙烯酸、引发剂、改性剂混合得到改性聚丙烯纤维；
将所述改性聚丙烯纤维、纤维素纤维溶于水中进行打浆得到浆料；
将所述浆料脱水、干燥后进行热压得到无纺布膜；
将所述无纺布膜进行热处理得到锂离子电池隔膜。
优选的，所述氧化试剂为酸性高锰酸钾溶液，所述氧化条件为水浴加热。
优选的，所述改性剂包括碳酸钙或二氧化硅。
优选的，所述热压的温度为100~120℃，所述热压的时间为10~45min。
优选的，所述热处理包括升温和恒温过程；所述恒温过程的温度为150~170℃，所述恒温过程的时间为20~50min。
本发明还提供了上述锂离子电池隔膜或上述方法制备得到的锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜，所述隔膜为多孔网络交联结构，包括40~50wt%改性聚丙烯纤维和50~60wt%纤维素纤维，所述改性聚丙烯纤维由聚丙烯纤维依次经氧化、包覆制备得到。本发明对聚丙烯纤维进行氧化处理，能够提高聚丙烯纤维的亲水性，增加了隔膜对电解液的亲/保液性能，氧化处理后的包覆能够增加聚丙烯纤维的表观密度，增强离子传输性能，有效提高隔膜用于锂离子电池时的充放电电容和倍率性能。
而且本发明中改性聚丙烯纤维（熔点165~173℃）和纤维素纤维（高分子化合物熔点较高）是两种熔点不同的超细纤维，其中纤维素纤维作为隔膜骨架熔点高于改性聚丙烯纤维，当隔膜温度逐渐升高接近聚丙烯纤维的熔化温度时，低熔点组分聚丙烯纤维原位熔化，纤维交联度增加，堵塞隔膜的孔隙，孔隙逐渐变小直至闭合，阻止了温度的继续上升，使隔膜具备热闭合的功能，大幅度提高隔膜的安全性能。因隔膜的热闭合作用，隔膜不再继续升温也就无法达到纤维素的熔点，隔膜骨架形状不会因温度长时间过高而变形，提高了隔膜的高温热稳定。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池隔膜厚度为20~40μm，拉伸强度可达到1.4~1.8 KN·m-1，吸湿率为170%~190%，电导率为1.17×10-3~1.52×10-3S/cm，150℃下的热收缩率<1 %，闭孔温度为140℃~170℃。
附图说明
图1为本发明实施例1中锂离子电池隔膜的扫描电镜图；
图2为本发明制备锂离子电池隔膜的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜，所述隔膜为多孔网络交联结构，包括40~50wt%改性聚丙烯纤维和50~60wt%纤维素纤维，所述改性聚丙烯纤维由聚丙烯纤维依次经氧化、包覆制备而成。
在本发明中，所述多孔交联结构是由两者熔点不同的超细纤维在热处理的条件下形成的，其中纤维素纤维构成隔膜骨架，相邻或重叠的改性聚丙烯纤维紧密的融合并附着在骨架表面，形成多个焊接接头来构建紧凑的网络多孔结构。
在本发明中，所述隔膜的孔径大小优选为0.1~200μm，更优选为10~100μm，最优选为30~50μm；所述隔膜的孔隙率优选为50%~90%，更优选为70%~80%；所述隔膜的厚度优选为20~40μm，更优选为30μm。
在本发明中，所述隔膜包括40~50wt%改性聚丙烯纤维，优选为41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%；在本发明中，所述改性聚丙烯纤维由聚丙烯纤维依次经氧化、包覆制备而成；本发明对于原料聚丙烯纤维的来源没有特殊限定，选用市售商品即可，在本发明中，所述聚丙烯纤维的的长度优选为1~10mm，更优选为2~5mm，直径优选为1~20μm ，更优选为5~15μm。
本发明将聚丙烯纤维氧化为了改性制备亲水性的聚丙烯纤维，进而提高改性聚丙烯纤维对电解液的亲/保液性能；本发明对亲水性聚丙烯纤维包覆的目的是增加聚丙烯纤维的表观密度，进而提高聚丙烯纤维在水中的分散性，促进纤维形成隔膜时的离子传输性能。在本发明中，所述改性聚丙烯纤维的表观密度优选为0.90~1.10g/cm3，更优选为0.96~1.08g/cm3。
在本发明中，所述隔膜包括50~60wt%纤维素纤维，优选为51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%。在本发明中，所述纤维素纤维优选包括粘胶纤维、醋酸纤维、竹纤维、铜氨纤维、莱赛尔纤维和莫代尔纤维中的一种或多种，在本发明具体实施例中则进一步优选为醋酸纤维，其相较于其他几种纤维的优势在于热稳定性较好，同时耐碱性、酸性、有机溶剂性能较好。
在本发明中，所述隔膜中除上述组分外，还可以包括分散剂、粘结剂和阻燃剂中的一种或多种；
在本发明中，所述分散剂优选包括聚氧化乙烯和\或聚丙烯酰胺，所述分散剂在隔膜中的含量优选为0.1wt%~1.5wt%，更优选为0.5wt%~1.2wt%，最优选为1.0wt%；本发明中分散剂可以调节不同纤维在溶液中的沉降时间，提高纤维之间的分散均匀性。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚六氟乙烯和\或聚乙烯醇；所述粘结剂在隔膜中的含量优选为1wt%~10wt%，更优选为2wt%~5wt%，本发明中添加粘结剂是为了提高两种纤维之间的交织能力。
在本发明中，所述阻燃剂的类别没有特殊限定，优选为磷酸酯类阻燃剂，所述磷酸酯类包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三异丁酯和磷酸三己酯中的一种或多种；所述阻燃剂在隔膜中的含量优选为0.1%~3%，更优选为0.5~1%。
本发明对于上述聚丙烯纤维、纤维素纤维及其他组分的来源没有特殊限定，采用市售产品或常规方法自制均可。
本发明还提供了上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯纤维氧化得到亲水性聚丙烯纤维；
将所述亲水性聚丙烯纤维、二甲苯、丙烯酸、引发剂、改性剂混合得到改性聚丙烯纤维；
将所述改性聚丙烯纤维、纤维素纤维溶于水中进行打浆得到浆料；
将所述浆料脱水、干燥后进行热压得到无纺布膜；
将所述无纺布膜进行热处理得到锂离子电池隔膜。
本发明将聚丙烯纤维氧化得到亲水性聚丙烯纤维。
在本发明中，所述氧化用试剂优选为酸性高锰酸钾溶液，所述酸性高锰酸钾溶液的浓度优选为5%~10%，更优选为8%；在本发明中，所述氧化条件为水浴加热，所述水浴加热的温度优选为60~90℃，更优选为70~80℃，所述水浴加热的时间优选为10~30min，更优选为15~25min。
本发明优选在氧化前依次对聚丙烯纤维进行清洗、除油、烘干，在本发明中所述清洗试剂优选为丙酮，丙酮浓度没有特殊要求，本发明对于清洗、除油、烘干的方法没有特殊要求，采用本领域常规的技术方案即可。
得到亲水性聚丙烯纤维后，本发明优选将亲水性聚丙烯纤维、二甲苯、丙烯酸、引发剂、改性剂混合得到改性聚丙烯纤维。
在本发明中，所述亲水性聚丙烯纤维、二甲苯、丙烯酸、引发剂和改性剂的添加质量比例优选为1~5:5~10:5~10:0.01~0.05:1~5。
在本发明中，所述混合优选包括第一混合和第二混合；所述第一混合包括：将亲水性聚丙烯纤维溶于二甲苯、丙烯酸混合液中进行溶胀；所述第二混合包括：将引发剂、改性剂加入溶胀后的聚丙烯纤维溶液中进行包覆。
在本发明中，所述引发剂优选为氧化苯甲酰，所述改性剂优选包括碳酸钙和/或二氧化硅。本发明中亲水性聚丙烯纤维会在二甲苯和丙烯酸作用下发生溶胀现象，在引发剂的作用下，会在纤维表面形成活性位点，同时改性剂会吸附在纤维表面，提高聚丙烯纤维的表观密度，保证隔膜的热稳定性和安全性，同时活性位点也能够改善离子传输性能。
得到改性聚丙烯纤维后，本发明将改性聚丙烯纤维、纤维素纤维溶于水中进行打浆得到浆料；在本发明中，所述改性聚丙烯纤维和纤维素纤维的质量比优选为0.8~1:1~1.2。在本发明中，所述浆料中纤维素纤维的浓度优选为10~50g/L，更优选为20~30g/L。在本发明中，所述打浆度优选为60~90°，更优选为70~80°。在本发明中，所述打浆用设备优选为打浆机，所述打浆方式采用本领域常规的技术方案即可。
本发明优选在得到的浆料中加入分散剂、粘结剂和/或阻燃剂。在本发明中，所述浆料中分散剂与纤维素纤维的质量比优选为0.1~1.5：40~50。在本发明中，所述浆料中粘结剂与纤维素纤维的质量比优选优选为1~10：40~50。
在本发明中，所述浆料中阻燃剂与纤维素纤维的质量比优选优选为0.1~3：40~50。
得到浆料后，本发明将所述浆料脱水、干燥后进行热压得到无纺布膜；
本发明对于脱水、干燥具体的操作方式没有特殊限定，采用本领域常规方案即可；在本发明中，所述脱水方式为铜网脱水、压榨，所述干燥方式为烘干方式。在本发明中，所述热压的温度优选为100~120℃，更优选为110℃；所述热压的时间优选为10~60min，更优选为25~40min。本发明中，热压的作用为使纤维之间紧密接触，除去机械压力所不能除去的水分，并完成纤维之间的结合。
得到无纺布膜后，本发明将所述无纺布膜进行热处理得到锂离子电池隔膜。在本发明中，所述热处理包括升温和恒温过程；本发明对于升温过程没有特殊限定，能够达到恒温所需温度即可。在本发明中，所述恒温的温度优选为150~170℃，更优选为160℃，所述恒温的时间优选为20~50min，更优选为30~40min。
本发明还提供了上述锂离子电池隔膜以及上述制备方法得到的锂离子电池隔膜在锂电池领域中的应用，具体的锂离子电池构成没有特殊限定，采用本领域常规的制备锂离子电池的技术方案即可。
下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1）用丙酮清洗聚丙烯纤维，除油、烘干后，置于5%浓度为酸性高锰酸钾溶液中，在70℃水浴加热10min，获得亲水性聚丙烯纤维；
2）将1Kg亲水性聚丙烯纤维经5Kg二甲苯和5Kg丙烯酸溶胀后，加入0.01Kg引发剂过氧化苯甲酰和1Kg改性剂碳酸钙进行搅拌，得到改性聚丙烯纤维；
3）将110g竹纤维和90g改性聚丙烯纤维用5L的水浸泡6h，将纤维素纤维进行加压打浆，制得打浆度为60°的浆料，然后测定浆料的水分；
4）将3g的分散剂聚丙烯酰胺、10g粘结剂聚六氟乙烯添加到浆料中，加水疏解分散混合均匀；
5）将步骤4得到的浆料经铜网脱水，压榨，然后烘干，在120℃条件下热压20min，得到聚丙烯纤维和纤维素纤维的无纺布膜；
6）将无纺布膜逐渐升温至160℃并保温35min进行热处理，得到具有交联结构的隔膜。
实施例2
1）用丙酮清洗聚丙烯纤维，除油、烘干后，置于8%浓度为酸性高锰酸钾溶液中，在80℃水浴加热15min，获得亲水性聚丙烯纤维；
2）将1Kg亲水性聚丙烯纤维经5Kg二甲苯和5Kg丙烯酸溶胀后，加入0.01Kg引发剂过氧化苯甲酰和1Kg改性剂碳酸钙进行搅拌，得到改性聚丙烯纤维；
3）将110g醋酸纤维和100g改性聚丙烯纤维用5L的水浸泡6h，将纤维素纤维进行加压打浆，制得打浆度为70°的浆料，然后测定浆料的水分；
4）将0.5g分散剂聚氧化乙烯、5g粘结剂聚六氟乙烯添加到浆料中，然后加水将纤维疏解分散混合均匀；
5）将步骤4得到的浆料经铜网脱水，压榨，然后烘干，在100℃条件下热压30min，得到聚丙烯纤维和纤维素纤维的无纺布膜；
6）将无纺布膜逐渐升温至170℃并保温30min进行热处理，得到具有交联结构的隔膜。
实施例3
1）用丙酮清洗聚丙烯纤维，除油、烘干后，置于10%浓度为酸性高锰酸钾溶液中，在70℃水浴加热30min，获得亲水性聚丙烯纤维；
2）将1Kg亲水性聚丙烯纤维经5Kg二甲苯和5Kg丙烯酸溶胀后，加入0.01Kg引发剂过氧化苯甲酰和1Kg改性剂碳酸钙进行搅拌，得到改性聚丙烯纤维；
3）将120g铜氨纤维和85g改性聚丙烯纤维用4L的水浸泡6h，将纤维素纤维进行加压打浆，制得打浆度为90°的浆料，然后测定浆料的水分；
4 )将0.2g分散剂聚氧化乙烯、5g粘结剂聚乙烯醇添加到浆料中，然后加水将纤维疏解分散混合均匀；
5）将步骤4得到的浆料经铜网脱水，压榨，然后烘干，在110℃条件下热压30min，得到聚丙烯纤维和纤维素纤维的无纺布膜；
6）将无纺布膜逐渐升温至150℃并保温40min进行热处理，得到具有交联结构的隔膜。
实施例4
1）用丙酮清洗聚丙烯纤维，除油、烘干后，置于8%浓度为酸性高锰酸钾溶液中，在80℃水浴加热15min，获得亲水性聚丙烯纤维；
2）将1Kg亲水性聚丙烯纤维经2Kg二甲苯和2Kg丙烯酸溶胀后，加入0.01Kg引发剂过氧化苯甲酰和1Kg改性剂二氧化硅进行搅拌，得到改性聚丙烯纤维；
3）将120g竹纤维和100g改性聚丙烯纤维用2L的水浸泡6h，将纤维素纤维进行加压打浆，制得打浆度为70°的浆料，然后测定浆料的水分；
4）将0.5g分散剂聚丙烯酰胺、5g的粘结剂聚六氟乙烯、2g阻燃剂添加到浆料中，加水疏解分散混合均匀；
5）将步骤4得到的浆料经铜网脱水，压榨，然后烘干，在120℃条件下热压20min，得到聚丙烯纤维和纤维素纤维的无纺布膜；
6）将无纺布膜逐渐升温至160℃并保温35min进行热处理，得到具有交联结构的隔膜。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于纤维素纤维替换为醋酸纤维。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤4）中没有添加分散剂和粘结剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于步骤1）和2），没有对聚丙烯纤维进行氧化和包覆改性处理，直接将聚丙烯纤维与纤维素纤维混合打浆。
表1为本发明实施例及对比例的实验效果对比
| 测试效果 | 拉伸强度(KN·m<sup>-1</sup>) | 孔隙率(%) | 吸液率(%) | 电导率(10<sup>-3</sup>S/cm) |
| 实施例1 | 1.6578 | 75.65 | 180 | 1.21 |
| 实施例2 | 1.7429 | 71.43 | 163 | 1.17 |
| 实施例3 | 1.5801 | 82.12 | 186 | 1.47 |
| 实施例4 | 1.6752 | 72.38 | 178 | 1.35 |
| 实施例5 | 1.6029 | 80.34 | 185 | 1.52 |
| 实施例6 | 1.4249 | 74.84 | 173 | 1.49 |
| 对比例1 | 1.2733 | 60.17 | 153 | 0.98 |
由实施例1和实施例5数据分析可知，醋酸纤维作为纤维素纤维时，导电性能最优。
由实施例1、6和对比例1数据分析可知，聚丙烯纤维的改性处理能够显著提高隔膜的机械强度、孔隙率和吸液率等多项性能。
Claims (10)
1.一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜为多孔网络交联结构，包括40~50wt%改性聚丙烯纤维和50~60wt%纤维素纤维，所述改性聚丙烯纤维由聚丙烯纤维依次经氧化、包覆制备而成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔径大小为0.1~200μm，孔隙率为50%~90%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述纤维素纤维包括粘胶纤维、醋酸纤维、竹纤维、铜氨纤维、莱赛尔纤维和莫代尔纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述改性聚丙烯纤维的表观密度为0.9~1.10g/cm3。
5.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯纤维氧化得到亲水性聚丙烯纤维；
将所述亲水性聚丙烯纤维、二甲苯、丙烯酸、引发剂、改性剂混合得到改性聚丙烯纤维；
将所述改性聚丙烯纤维、纤维素纤维溶于水中进行打浆得到浆料；
将所述浆料脱水、干燥后进行热压得到无纺布膜；
将所述无纺布膜进行热处理得到锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化试剂为酸性高锰酸钾溶液，所述氧化条件为水浴加热。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括碳酸钙和/或二氧化硅。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为100~120℃，所述热压的时间为10~45min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括升温和恒温过程；
所述恒温过程的温度为150~170℃，所述恒温过程的时间为20~50min。
10.权利要求1~4任意一项所述锂离子电池隔膜或权利要求5~9中任意方法制备得到的锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810892503.2A CN109065813A (zh) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | 一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810892503.2A CN109065813A (zh) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | 一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109065813A true CN109065813A (zh) | 2018-12-21 |
Family
ID=64678562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810892503.2A Pending CN109065813A (zh) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | 一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109065813A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111009425A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-14 | 东佳电子（郴州）有限公司 | 一种低噪抗击穿超级电容器 |
| CN112952295A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-06-11 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法 |
| CN114032703A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-11 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种高润湿型无纺布锂电池隔膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103515562A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-15 | 长沙理工大学 | 一种新型锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN103700800A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-02 | 长沙理工大学 | 一种锂离子电池隔膜制作方法 |
| CN104078633A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池 |
| KR20150040129A (ko) * | 2013-10-04 | 2015-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법 |
| CN104868079A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-08-26 | 河南师范大学 | 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法 |
-
2018
- 2018-08-07 CN CN201810892503.2A patent/CN109065813A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104078633A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池 |
| CN103515562A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-15 | 长沙理工大学 | 一种新型锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| KR20150040129A (ko) * | 2013-10-04 | 2015-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법 |
| CN103700800A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-02 | 长沙理工大学 | 一种锂离子电池隔膜制作方法 |
| CN104868079A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-08-26 | 河南师范大学 | 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 冯玲，张雄飞，陈杨杰，蒋琳琪: "湿法无纺布型锂离子电池隔膜研究", 《膜科学与技术》 * |
| 申飞艳，张雄飞: "湿法成型工艺制备碱性电池隔膜的研究", 《膜科学与技术》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112952295A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-06-11 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法 |
| CN112952295B (zh) * | 2019-11-26 | 2023-03-10 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法 |
| CN111009425A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-14 | 东佳电子（郴州）有限公司 | 一种低噪抗击穿超级电容器 |
| CN114032703A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-11 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种高润湿型无纺布锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN114032703B (zh) * | 2021-11-08 | 2022-08-16 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种高润湿型无纺布锂电池隔膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109065813A (zh) | 一种具有热闭合功能的锂离子电池隔膜及制备方法与应用 | |
| WO2005100688A1 (ja) | アラミド薄葉材およびそれを用いた電気電子部品 | |
| CN107904944B (zh) | 一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法 | |
| CN107829302B (zh) | 一种紫外光辐照制备改性聚烯烃非织造隔膜的方法 | |
| CN104037375A (zh) | 一种锂离子动力电池用隔膜及其制作方法 | |
| CN101728504B (zh) | 一种湿法抄造的锂离子电池隔膜柔性基材及其制造方法 | |
| CN109244324A (zh) | 热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜 | |
| CN110137416A (zh) | 一种聚烯烃锂电隔膜制备方法 | |
| CN103560219A (zh) | 一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法 | |
| CN103114495B (zh) | 一种燃料电池电极扩散层用碳纸及其制备方法 | |
| CN108428844A (zh) | 一种新型改性隔离膜 | |
| CN101581054A (zh) | 一种涂胶碱性电池隔膜纸的纸浆料及应用该纸浆料制备隔膜纸的制备工艺 | |
| CN101728505B (zh) | 碱性锌锰电池隔膜及其制备工艺 | |
| JP2015133389A (ja) | セパレータ及び該セパレータを用いたコンデンサ | |
| CN114188665B (zh) | 一种高阻燃和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN114696035A (zh) | 一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法 | |
| CN114709560A (zh) | 一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法 | |
| CN109980166B (zh) | 一种生物质纳米纤维隔膜、其制备方法和应用 | |
| CN105990039A (zh) | 一种超级电容器用耐磨柔韧复合隔膜材料 | |
| CN105860114A (zh) | 一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法 | |
| TW414903B (en) | Electric double layer capacitor and manufacture thereof | |
| CN111009425A (zh) | 一种低噪抗击穿超级电容器 | |
| CN113690541B (zh) | 一种低面电阻的锂离子电池隔膜及制备方法 | |
| JP2020088089A (ja) | 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及びそれを用いてなる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ | |
| JPH11219693A (ja) | 電池用セパレータ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181221 |