CN112470332A - 用于锂二次电池的隔板、制造该隔板的方法、包括该隔板的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的隔板、制造该隔板的方法、包括该隔板的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板、制造该隔板的方法、以及包括该隔板的锂二次电池。具体地，在本公开内容的一个实施方式中，通过填充隔板的孔(pore)，本发明物理上抑制了能够在负极表面上生长的金属柱朝向正极的移动，抑制了锂二次电池的微短路，并最终提高了锂二次电池的寿命。此外，通过控制填充隔板的孔的类型和填充隔板的孔的聚合物的类型，确保和改善了锂二次电池的输出特性。

Description

用于锂二次电池的隔板、制造该隔板的方法、包括该隔板的锂 二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0060704号和于2020年5月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0055842号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板、一种制造该隔板的方法、和一种包括该隔板的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求日益增加，并且作为其中一部分，最积极研究的领域是使用电化学的发电和储能领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表示例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
近来，随着对诸如便携式计算机、便携式电话和照相机的移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，已经对表现出高充电/放电特性和寿命特性并且对环境友好的锂二次电池进行了许多研究，并且已将该锂二次电池商业化并广泛使用。
内置于电池壳体中的电极组件是由正极/隔板/负极的层压结构构成的可充电和可放电的发电元件，并且被划分为：包卷型电极组件，其具有长片型正极和长片型负极在其间插入隔板的状态下卷绕的配置；堆叠型电极组件，其具有其中各自具有预定尺寸的多个正极和负极在两个电极之间设置有隔板的状态下顺序地堆叠的配置；或者作为它们的组合，即堆叠/折叠型电极组件，其具有将双电池或全电池(包括正极、负极和隔板)卷绕成长片型隔离膜的结构；和层压/堆叠型电极组件，其具有在将双电池或全电池层压之后堆叠的配置。
此外，一般而言，锂二次电池具有其中将非水电解质浸渍到包括正极、负极和多孔隔板的电极组件中的结构。通常通过将包括正极活性材料的正极混合物涂覆到铝箔上来制造正极，并且通过将包括负极活性材料的负极混合物涂覆到铜箔上来制造负极。
通常，正极活性材料使用锂过渡金属氧化物，并且负极活性材料使用碳基材料。然而，最近，作为负极活性材料，使用锂金属本身的锂金属电池已被商业化。
通常，锂离子电池使用碳基材料(理论容量：372mAh/g)作为负极活性材料，而锂金属电池使用锂金属(理论容量：3600mAh/g)作为负极活性材料，因此，锂金属电池具有理论上将能量增加10倍或更多的优点。
这种锂金属电池可以是铜集电器本身，或者是粘附至其表面的锂金属负极，并通过使用电化学反应进行放电/充电，其中从负极表面解吸的锂金属被离子化并经由电解质移动至正极(放电)，并且从正极失去电子的锂离子经由电解质移动至负极，并从负极表面还原和电沉积(充电)。
同时，锂二次电池可能由于各种因素而引起短路。例如，从正极活性材料溶出的过渡金属在负极表面上电沉积的点是金属柱的起始点，并且锂金属在该起始点进一步电沉积，结果，金属柱可能会穿过隔板的孔(pore)生长并与正极接触，从而引起微短路(micro-short)。
这种微短路在锂金属电池中可能更加危险，因为与碳基材料相比，锂金属具有更高的反应性。
这种微短路也可能会缩短锂二次电池的寿命。
发明内容
技术问题
在本公开内容的一个实施方式中，通过填充隔板的孔(pore)，本发明物理上抑制了能够在负极表面上生长的金属柱朝向正极的移动，抑制了锂二次电池的微短路，并最终提高了锂二次电池的寿命。
此外，通过控制填充隔板的孔的类型和填充隔板的孔的聚合物的类型，确保和改善了锂二次电池的输出特性。
技术方案
在整个说明书中，当零件被称为“包括”某个部件时，意味着它可以进一步包括其他部件，而不排除其他部件，除非另有说明。本文使用的术语“大约或近似”或“实质上”旨在具有与以允许的误差指定的数值或范围接近的含义，并且旨在防止为了理解本公开内容而披露的准确或绝对数值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。此外，在整个说明书中，术语“……的步骤”并不意味着“用于……的步骤”。
在整个说明书中，包括在马库什类型描述中的术语“其组合”是指选自由马库什类型描述的组分构成的组中的一种或多种的混合物或组合，因此是指包括选自由所述组分构成的组中的一种或多种。
基于以上定义，将详细地描述本公开内容的实施方式。然而，这些实施方式仅是为了说明的目的而呈现，并且本公开内容不限于此，并且本公开内容仅由稍后描述的权利要求的范围限定。
用于锂二次电池的隔板
在本公开内容的一个实施方式中，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：基板，所述基板具有在其中形成的多个第一孔；位于基板表面上的涂层，所述涂层包括无机颗粒和粘合剂，并具有在其中形成的多个第二孔；和离子导电聚合物(F-离聚物(F-ionomer))，其选择性地填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者。
一个实施方式是1)基于安全增强隔板(safety reinforced separator,SRS)；和2)通过填充其孔解决锂二次电池的微短路(micro-short)的问题，并最终改善电池的寿命特性。
在此，3)为了确保锂离子的通过，不是填充所有的第一孔和所有的第二孔，而是选择性地填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者。4)此外，通过使用离子导电聚合物，并且进一步地，尤其是使用氟基离聚物作为用于选择性地填充在基板或涂层的任一侧上形成的孔的手段，确保了与基板和涂层的所有孔均开放的情况相似水平的离子电导率。
1)具体地，一个实施方式的隔板是基于所谓的安全增强隔板(safety reinforcedseparator,SRS)，其中基板的表面涂覆有无机颗粒以增强热稳定性、机械稳定性和类似者。
基板可以是其中形成有多个孔的多孔基板。此外，可经由粘合剂将无机颗粒固定至基板的表面、彼此不同的无机颗粒或类似者。此外，在涂层的内部，可以在无机颗粒与基板之间，甚至在彼此不同的无机颗粒之间形成多个孔。
为了强调这些结构特征，将在基板内部形成的多个孔称为第一孔，将在涂层内部形成的多个孔称为第二孔。
2)第一孔和第二孔是在锂二次电池中浸渍有电解质以提供锂离子通道的空间，但是在负极表面上生长的金属柱也可以是能够继续朝向正极生长的空间。
如上所述，在负极表面上生长的金属柱可能刺穿隔板的薄弱部分并到达正极，从而引起微短路(micro-short)。在稳定性增强隔板(SRS)中，薄弱部分可以是第一孔和第二孔。
因此，在一个实施方式中，在负极表面上生长的金属柱可能不再朝向正极生长，并且为了将生长方向改变为垂直于正极的方向，尝试填充稳定性增强隔板(SRS)的薄弱部分。
3)然而，当所有的第一孔和所有的第二孔都被填充时，可以防止微短路，但是抑制了经由隔板的锂离子传导，并且锂二次电池可能无法正常工作。相反，当所有的第一孔和仅一部分的第二孔被填充时，或者当所有的第二孔和仅一部分的第一孔被填充时，与所有的第一孔和所有的第二孔均开放的情况类似，可能会发生微短路。
因此，在一个实施方式中，通过选择性地仅填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者，试图确保经由隔板的锂离子传导以及包括该隔板的锂二次电池的正常工作。
4)另一方面，即使所有的第一孔和所有的第二孔的任一者被选择性地填充，与所有的第一孔和所有的第二孔均开放的情况相比，锂离子电导率可能降低。
因此，在一个实施方式中，将具有优异的锂离子电导率的离子传导聚合物用作用于选择性地填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者的手段，从而试图确保与基板和涂层的所有孔均开放的情况相似水平的离子电导率。在离子导电聚合物中，特别地，氟基离聚物包含氟，从而可以改善阻燃性，并且键合至碳链的F元素具有相对较强的结合力，因此具有电化学稳定性的优点。
在下文中，将更详细地描述一个实施方式的隔板。
涂层的结构
可以通过本领域已知的涂覆方法将涂层涂覆在基板的一个或两个表面上。本领域已知的涂覆方法包括浸(Dip)涂法、模(Die)涂法、辊(roll)涂法和逗号(comma)涂布法和类似方法。
当使用浸涂法时，涂层可以位于基板的一个或两个表面上，并且同时也可以位于基板内部。在此，位于基板内部的涂层可以用无机颗粒和粘合剂填充第一孔的一部分，并且第二孔可以位于第一孔的其余部分中。
浸涂法也用于稍后描述的实施例中，浸涂法是将基板浸渍在包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的溶液(下文中有时称为“涂层形成液”)中然后将其干燥的方法。
在浸渍工序中，不仅可以将涂层形成液涂覆到基板的表面上，而且可以将涂层形成液浸渍在基板内部的第一孔中。然后，当浸渍在涂层形成液中的基板被回收并干燥时，可以去除浸渍在第一孔中的涂层形成液中的溶剂，仅留下无机颗粒和粘合剂。
然而，由于无机颗粒和粘合剂的粒径通常等于或大于第一孔，因此可以推断出在与基板表面邻近的区域中的孔，只有等于或小于第一孔的无机颗粒和粘合剂才留在第一孔中。
填充隔板的孔的材料
离子导电聚合物可以用作选择性地填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者的手段。
可以不受限制地使用本领域中已知的各种离子导电聚合物，但是具体而言，出于诸如阻燃性和稳定性的目的，更优选地的是具体使用氟基离聚物。
更具体地，作为氟基离聚物，可以使用由以下化学式1表示的Nafion基材料：
[化学式1]
Figure BDA0002908849640000061
在化学式1中，m为0或1，3≤n≤5，并且1.5≤x≤14。在y的情况下，可以基于本领域的公知常识，根据适用的溶剂、制造工艺等自由地进行调整，并且在一个实施方式中，没有特别限制。
由化学式1表示的Nafion基材料是其中将磺酸基引入到聚四氟乙烯骨架中的一种聚合物，是热稳定的，具有高的耐化学性并且具有高的离子电导率。
隔板的孔隙率
由于一个实施方式的隔板是通过填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者而形成的，因此与所有的第一孔和所有的第二孔均开放时相比，它的孔隙率降低。
具体地，一个实施方式的隔板的孔隙率可为25％以下(但是，为0％以上)，具体地为0％以上至20％以下，诸如0％以上且10％以下，如根据以下计算公式所计算的。在此范围内，可以物理地抑制在负极表面上生长的金属柱朝向正极移动：
孔隙率(％)＝(1-(隔板的测量密度/隔板的理论密度))×100
在此，将隔板整体的测量质量除以测量面积与测量厚度之积而得到的值为“隔板的测量密度”；并且“隔板的理论密度”是将涂层的理论密度和基板的理论密度乘以各自的体积分数后的平均值。
从该计算方法可以看出，不仅隔板的测量密度而且隔板的理论密度都可以根据隔板的组成而变化。
隔板的离子电导率
同时，如上所述，当所有的第一孔和所有的第二孔被填充时，抑制了经由隔板的锂离子传导，并且锂二次电池可能无法正常工作。实际上，当在稍后描述的试验例中测量这种隔板(比较例2)的离子电导率时，发现在20℃至30℃下的离子电导率仅为1×10-4S/cm。
另一方面，在相同条件下进行的试验例中，可以确认，选择性地填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者的隔板的离子电导率为5.0×10-4S/cm以上，具体地为5.5×10- 4S/cm以上，具体地为5.8×10-4S/cm，例如，其中填充第一孔的隔板的离子电导率为6.0×10-4S/cm以上。
特别地，可以确认，其中选择性地填充所有的第一孔的隔板的离子电导率为9.1×10-4S/cm，接近于其中所有的第一孔和所有的第二孔均开放的隔板的离子电导率(10.5×10-4S/cm)。在此，与选择性地填充所有的第一孔的隔板相比，选择性地填充所有的第二孔的隔板的离子电导率更高的原因是，其中孔被填充的层所占的体积(部分(portion))很小。
然而，即使所有的第二孔被选择性地填充，也足以确保隔板的离子电导率。在这种情况下，可以将包含离子导电聚合物的涂层的总体积(100体积％)中的离子导电聚合物和粘合剂所占的体积之和控制为50体积％以上至100体积％以下。如果不满足该范围，则可以仅选择性地填充一部分的第二孔，从而形成其中所有的第一孔和一部分的第二孔开放的结构。
无论填充隔板的孔的形式如何，对离子导电聚合物和粘合剂的体积比没有特别限制，并且可以在1:99至99:1的范围内自由地控制(底物的顺序是离子导电聚合物：PVdF)。
无机颗粒
无论填充隔板的孔的形式如何，对无机颗粒没有特别限制。即，无机颗粒没有特别限制，只要其由无机材料制成并且在锂二次电池的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0V至5V)不会引起氧化和/或还原反应即可。然而，考虑到期望的锂二次电池的特性，可以选择无机颗粒的类型。
例如，由于更多地使用具有优异的离子传输能力的无机颗粒，因此锂二次电池中的离子电导率更高，因此可以改善电池的输出特性。此外，由于使用具有低密度的无机颗粒，因此增加了在溶剂中的分散性，从而容易形成涂层，此外，在电池生产期间的轻量化和增加每重量的容量方面是有利的。当使用具有高介电常数的无机颗粒时，有助于增加电解质中锂盐的离解度，从而进一步提高离子电导率。
考虑到上述情况，可以使用介电常数为5以上，诸如10以上的高介电常数无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、具有压电性(piezoelectricity)的无机颗粒或它们的混合物。
介电常数为5以上，诸如10以上的无机颗粒的非限制性示例包括选自由Al2O3、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、TiO2、SiO2、SiC及其混合物构成的组中的任一种。当将具有高介电常数的无机颗粒、具有压电性的无机颗粒和具有锂离子传输能力的无机颗粒混合并使用时，由此产生的协同作用可以加倍。
在本公开内容中，具有锂离子传输能力的无机颗粒是指包含锂元素并且具有移动锂离子而不储存锂的能力的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒由于存在于颗粒结构中的一种缺陷(defect)而可以传输和移动锂离子，因此可以改善电池中的锂离子电导率，并且还可以改善电池的性能。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括选自由以下各者构成的组中的任何一种：磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸锂镧(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2型玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5；和它们的混合物。
具有压电性(piezoelectricity)的无机颗粒是指在常压下是绝缘体，但是当在其上施加一定范围的压力时，由于其内部结构的改变而具有允许电流流动的物理特性的材料。当通过施加一定范围的压力将无机颗粒拉伸或压缩时，无机颗粒不仅显示出100或以上的高介电常数，而且它们在一个表面上带正电，而在另一表面上带负电。因此，它们可以是具有引起其两个表面之间的电位差的功能的无机颗粒。
当将具有上述特性的无机颗粒用作无机涂层组分时，在由于外部撞击(诸如局部挤压(local crush)、钉子(Nail)或类似者)而导致在两个电极之间发生内部短路时，通过涂覆在隔板上的无机颗粒可防止正极和负极彼此直接接触。另外，无机颗粒的这种压电性可以允许在颗粒中产生电位差，从而允许电子移动，即，正极和负极之间的微小电流流动，从而可以实现电池电压的缓慢降低并提高电池的安全性。
具有压电性的无机颗粒的非限制性示例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(hafnia,HfO2)或它们的混合物。
在隔板中，可以调节无机颗粒的尺寸、无机颗粒的含量和无机颗粒的组成比，从而除了形成基板中包括的第一孔之外，还形成涂层的第二孔。还可以同时调整第一孔和第二孔的尺寸以及由此产生的孔隙率。
尽管对无机颗粒的尺寸没有特别限制，但是可以使用具有0.001μm至10μm的尺寸的无机颗粒来形成具有均匀厚度的膜并确保合适的孔隙率。如果无机颗粒的尺寸小于0.001μm，则无机颗粒的分散性差，从而可能难以调整无机涂层的物理特性。如果尺寸大于10μm，则在相同固体含量下制备的隔板具有增加的厚度，导致机械性能降低。此外，这种过大的孔可增加在电池的充电/放电期间产生内部短路的可能性。
粘合剂
无论填充隔板的孔的形式如何，对粘合剂没有特别限制。在粘合剂的情况下，没有特别限制，只要其是具有使彼此不同的无机颗粒彼此粘附并将无机颗粒粘附至基板的功能的材料即可。
然而，当粘合剂是具有离子传输能力的聚合物时，锂二次电池的性能可得到进一步改善。
这种聚合物的非限制性示例包括选自由以下各者构成的组中的任何一种：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)和它们的混合物。此外，可以单独或组合地使用具有上述特性的任何材料。
涂层中的无机颗粒和粘合剂的体积比
无论填充隔板的孔的形式如何，对涂层中的无机颗粒和粘合剂的体积比同样也没有特别限制。
然而，为了在涂层中形成适当尺寸的第二孔并因此确保离子电导率，可以将无机颗粒和粘合剂的体积比调节在1:99至99:1的范围内，例如，可以控制在40:60至60:40之间。在该范围内，随着无机颗粒相对于粘合剂的体积增加，隔板的孔隙率增加，这导致隔板的厚度增加。另外，无机颗粒之间的第二孔的尺寸增加。此时，随着无机颗粒的尺寸(粒径)增加，无机颗粒之间的间隙距离(interstitial distance)增加，从而使第二孔的尺寸增加。
除了无机颗粒和粘合剂之外，涂层可进一步包括公知的添加剂。
基板
在一个实施方式中，基板没有特别限制，并且可以是多孔膜的形式。具体地，基板包括选自由聚烯烃、聚酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、人造丝、玻璃纤维及其混合物构成的组中的任何一种，或者可以是它们的多层膜。更具体地，多孔基板可以是由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者是具有其两层或更多层的层压结构。
此外，在不填充离子导电聚合物的状态下，相对于基板的总体积，基板的孔隙率可以为20体积％至80体积％。如果基板的孔隙率小于20体积％，则可能存在孔(Pore)迅速减少，Li离子传输变得困难并且因此基板的电阻增加的问题。如果基板的孔隙率超过80体积％，则隔板的机械强度降低，这可能导致电池组装期间的撕裂问题。
此外，基板可包括位于基板中的具有1nm至200nm的D50的第一孔。如果第一孔的D50小于1nm，则不易形成涂层，或者由于形成涂层而产生的改善效果不明显，如果第一孔的D50超过200nm，则存在隔板本身的机械强度降低的风险。
用于锂二次电池的隔板的制造方法
本公开内容的另一实施方式提供一种用于锂二次电池的隔板的制造方法，该方法包括：第一步骤，制备其中包括多个第一孔的基板；第二步骤，在基板的表面上形成包括无机颗粒、粘合剂和多个第二孔的涂层；和第三步骤，用离子导电聚合物填充所有的第一孔或用离子导电聚合物填充所有的第二孔。
在一个实施方式的制造方法中，第一步骤和第二步骤是基于制造安全增强隔板(safety reinforced separator,SRS)的方法，并且仅通过这些步骤，最终可以制造出根据一个实施方式的隔板。
在下文中，基于第三步骤，将详细描述一个实施方式的制造方法。
当选择性地填充所有的第一孔时
可以在第一步之后和第二步之前执行其中选择性地填充所有的第一孔的制造隔板的第三步骤。
具体地，在这种情况下，第三步骤可包括：将第一步骤的基板浸渍在包含离子导电聚合物的溶液中的步骤；和将浸渍在包含离子导电聚合物的溶液中的第一步骤的基板回收并干燥的步骤。
包含离子导电聚合物的溶液可包括1体积％至30体积％的离子导电聚合物和余者为溶剂。
第二步骤可包括：将第三步骤获得的基板浸渍在包含无机颗粒和粘合剂的溶液中的步骤；和将浸渍在包含无机颗粒和粘合剂的溶液中的基板回收并干燥的步骤。
当选择性地填充所有的第二孔时
另一方面，其中选择性地填充所有的第二孔的制造隔板的第三步骤可以与第二步骤同时进行。
具体地，在这种情况下，第三步骤可包括：将第一步骤的基板浸渍在包含无机颗粒、粘合剂和离子导电聚合物的溶液中的步骤；和将浸渍在包含无机颗粒、粘合剂和离子导电聚合物的溶液中的第一步骤的基板回收并干燥的步骤。
在此，在该溶液的固体含量中，有机材料(离子导电聚合物和粘合剂的总和)与无机材料的体积比可以为50:50至99:1。在该范围内，可以有效地填充所有的第二孔。溶液中的固体含量可以为10-70体积％。
锂二次电池
在本公开内容的另一实施方式中，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；负极；和插置在负极和正极之间的上述一个实施方式的隔板。
当在20℃至30℃的温度范围内以0.1C的恒定电流对锂二次电池充电直至达到4.25V，然后以0.5C的恒定电流使锂二次电池放电直至达到3V时，称为一次充电/放电循环，在根据以下方程式1的容量保持率达到80％时，n可以为50以上，具体地为55以上，更具体地为60以上。
[方程式1]容量保持率(％)＝100×{n次循环后的放电容量}/{1次循环后的放电容量}
关于应用于一个实施方式的锂二次电池的隔板的详细描述与上述相同，并且在下文中，将详细描述除隔板以外的电池部件。
负极
通常，负极可包括负极集电器和设置在负极集电器上的负极混合物层。
通过以下方式来制造负极：将活性材料和粘合剂、可选的导电材料、填料和类似者在溶剂中混合以制备电极混合物浆料，然后将该电极混合物浆料涂覆到每个负极集电器上。由于上述电极制造方法在本领域中是众所周知的，因此这里将省略其详细描述。
负极集电器通常被制造为具有3微米至500微米的厚度。负极集电器没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，负极集电器可由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或通过用碳、镍、钛、银或类似者对铜或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料制成，或者可以使用铝镉合金或类似者。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以在其表面上形成细微的凹凸，以增强负极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布结构之类的各种形式形成。
负极活性材料的示例可包括：碳，诸如硬质石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me’:Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂钛氧化物、锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；和类似者。
粘合剂是有助于活性材料与其他固体之间的粘合的组分，其中，基于包含负极活性材料的负极的总重量，粘合剂通常可以以0.1重量％至30重量％的量来添加。粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。
基于包含负极活性材料的混合物的总重量，导电材料以0.1重量％至30重量％的量添加。导电材料没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
此外，负极可以是铜集电器本身，或者是具有附着至铜集电器表面的锂金属的锂金属负极，并且包括这种锂金属负极的锂金属电池通过利用电化学反应进行放电/充电，其中从负极表面解吸的锂金属被离子化并经由电解质移动至正极(放电)，并且从正极失去电子的锂离子经由电解质移动至负极，并从负极表面还原和电沉积(充电)。
此时，铜集电器通常被制造为具有3μm至500μm的厚度。这样的铜集电器本身(无Li阳极(Li free anode))可以用作负极。如果将附着至铜集电器表面的锂金属用作负极，则可以使用诸如气相沉积、电镀和辊压之类的本领域众所周知的方法作为附着锂金属的方法。
正极
正极可包括正极集电器和设置在正极集电器上的正极混合物层。
通过以下方式来制造正极：将活性材料和粘合剂、可选的导电材料、填料和类似者在溶剂中混合以制备电极混合物浆料，然后将该电极混合物浆料涂覆到每个正极集电器上。由于上述电极制造方法在本领域中是众所周知的，因此这里将省略其详细描述。在正极活性材料的情况下，没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。例如，正极活性材料可包括钴、锰、镍或多种金属的组合；与锂构成的复合氧化物中的一种或多种。在更具体的示例中，可以将由以下化学式的任一者表示的化合物用作正极活性材料。LiaA1-bRbD2(其中,0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中,0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；Z为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然，也可以使用在上述化合物的表面具有涂层的材料，或者可以使用上述化合物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂层元素化合物，诸如涂层元素氧化物、氢氧化物、涂层元素羟基氧化物、涂层元素碳酸氧化物或涂层元素羟基碳酸酯。形成这些涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。作为包括在涂层中的涂层元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。作为涂层形成工序，可以使用任何涂覆方法，只要其可以通过使用化合物中的这些元素而不会对正极活性材料的物理特性产生不利影响的方法(例如，喷涂法或浸渍法等)进行涂覆即可。由于这是本领域技术人员可以广泛理解的内容，因此将省略其详细描述。
正极集电器通常被制造为具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且例如，正极集电器可由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或铝、或通过用碳、镍、钛、银或类似者对不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料形成。集电器可以在其表面上形成细微的凹凸，以增强正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布结构之类的各种形式形成。
关于粘合剂和导电材料的详细描述与在负极中描述的相同。
电解质
锂二次电池的电解质可以是液体电解质(即，电解质溶液)或固体电解质。
当锂二次电池的电解质是液体电解质时，其包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作能够使与电池的电化学反应有关的离子移动的介质。非水有机溶剂可包括碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、醇基或非质子溶剂。碳酸酯基溶剂的示例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和类似者。作为酯基溶剂可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲戊内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)和类似者。醚基溶剂的示例可包括1,2-二甲氧基乙烷(1,2-DIMETHOXYETHANE,DME)、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和类似者。酮基溶剂的示例可包括环己酮和类似者。醇基溶剂的示例可包括乙醇、异丙醇和类似者。非质子溶剂的示例可包括：腈，诸如R-CN(其中R是C2至C20的直链、支链或环状烃基、双键、芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)；和类似者。
非水有机溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。当溶剂以两种或更多种的组合使用时，可以根据所需的电池性能适当地控制其混合比，这是本领域技术人员可以广泛理解的。
此外，在使用碳酸酯基溶剂的情况下，以环状(cyclic)碳酸酯和链状(chain)碳酸酯的混合物来使用这二者是有利的。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合，从而可以有利地展现电解质的性能。
除了碳酸酯基溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳烃基有机溶剂。在此，碳酸酯基溶剂和芳烃基有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
作为芳烃基有机溶剂，可以使用以下化学式1的芳烃基化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002908849640000161
在化学式1中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基、或它们的组合。
芳烃基有机溶剂可包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
非水电解质可进一步包含以下化学式2的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯酯基化合物，以提高电池的寿命：
[化学式2]
Figure BDA0002908849640000171
在化学式2中，R7和R8各自独立地是氢、卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1-C5氟烷基，并且R7和R8的至少一者是卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1-C5氟烷基。
碳酸乙烯酯基化合物的代表性示例可包括碳酸二氟乙烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二氯乙烯酯、碳酸溴乙烯酯、碳酸二溴乙烯酯、碳酸硝基乙烯酯、碳酸氰基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯和类似者。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯酯基化合物时，可以适当地调节其使用量以提高寿命。
在锂二次电池的电解质中，锂盐溶解在有机溶剂中以充当电池中的锂离子供应源，从而实现一个实施方式的锂二次电池的基本操作并且促进锂离子在正极和负极之间的移动。
作为锂盐，通常可以使用广泛应用于电解质的锂盐。例如，如稍后描述的试验例中，可以使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)，但另外可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂(lithiumbis(oxalato)borate)；LiBOB)或其组合，但不限于此。
此外，在电解质中，可以将锂盐的浓度控制在0.1M至5.0M的范围内。在该范围内，电解质可具有足够的导电性和粘度，使得锂离子可在一个实施方式的锂二次电池内有效地移动。然而，这仅是示例，并且本公开内容不限于此。
电解质可以是浸渍在设置于负极和正极之间的多孔隔板中的形式。在此，多孔隔板可以不受限制地使用，只要其将负极和正极分隔开以提供使锂离子移动的通道即可，因此通常用于锂电池中。即，可以使用对电解质的离子移动具有低阻力并且具有优异的电解质保湿能力的材料。
例如，电解质可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且其可以是无纺布或织物的形式。例如，诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃基聚合物隔板主要用于锂离子电池。可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板以确保耐热性或机械强度。可选地，可以以单层或多层结构使用。
相反，当锂二次电池的电解质是固体电解质时，可以使用的固体电解质没有特别限制。
所述一个实施方式的锂二次电池不仅可以在用作小型装置的电源的单元电池中使用，而且可以用作包括多个电池单元的中型或大型电池模块中的单元电池。此外，可以配置包括所述电池模块的电池组。
有益效果
基于稳定性增强隔板，所述一个实施方式的隔板具有优异的热稳定性和机械稳定性，并且基板和涂层的任一部件的孔被离子导电聚合物填充，从而在有助于抑制微短路(micro-short)并改善锂二次电池的寿命特性的同时，确保了离子导电性。
附图说明
图1示出了评估稍后描述的实施例1至3以及比较例1至3的各个锂二次电池的电化学特性的结果。
图2示出了在稍后描述的比较例1的锂二次电池的驱动期间回收的隔板的观察结果。
具体实施方式
在下文中，描述了本公开内容的优选实施例、比较例和用于评估它们的测试例。然而，以下实施例仅仅是本公开内容的优选实施例，并且本公开内容不限于以下实施例。
实施例1(制备其中所有的第二孔均被F-离聚物(F-ionomer)填充的隔板)
(1)隔板的制备
制备聚乙烯基板(宽度×长度×厚度：40mm×60mm×5um，孔隙率40％)。
将D50粒径为500nm的Al2O3粉末用作无机颗粒，并且将PVdF用作粘合剂。作为F-离聚物(F-ionomer)，购买并使用一种作为Nafion基材料的产品(商品名：ACIPLEX-S，AsahiChemial)。
将无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)以1:1:1的体积比在作为溶剂的NMP(N-methyl-2-pyrrolidone,N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合，以制备涂覆溶液。在包含无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)的涂覆溶液的总量(100重量％)中，固体含量为50重量％。
将基板浸渍在包含无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)的涂覆溶液中3分钟，然后将该基板取出并于80℃干燥180分钟，从而获得实施例1的隔板。
(2)锂二次电池的制造
将具有17cm2的截面的方形(厚度：10μm)的铜集电器用作负极(无Li阳极(Li freeanode))。
分别使用作为正极活性材料的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。向正极活性材料：导电材料：粘合剂以94:2:4的重量比混合的混合物中加入作为溶剂的NMP，以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆到铝集电器(厚度：10μm)的一个表面上至厚度为79μm，进行干燥，辊压，然后冲压成预定尺寸，从而制造出正极。
制备双电池，其中将实施例1的隔板插置在负极和正极之间。将溶解在1,2-二甲氧基乙烷(1,2-Dimethoxyethane)(C4H10O2)中的3.5M LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide,双(氟磺酰基)酰亚胺锂)用作电解质，并注入双电池中。
对于其余部分，使用本领域已知的工序。
实施例2(制备其中所有的第一孔均被F-离聚物(F-ionomer)填充的隔板)
(1)隔板的制备
基板、无机颗粒、粘合剂、F-离聚物(F-ionomer)和溶剂与实施例1中使用的那些相同。
将F-离聚物(F-ionomer)分散在NMP溶剂中以制备F-离聚物(F-ionomer)溶液(在100重量％的溶液中，F-离聚物(F-ionomer)的含量为20重量％)。将基板浸渍在F-离聚物(F-ionomer)溶液中3分钟，然后将该基板取出并于80℃干燥180分钟。由此，获得其中第一孔被F-离聚物(F-ionomer)填充的基板。
与此独立地，将无机颗粒和粘合剂以5:1的体积比在NMP溶剂中混合以制备涂覆溶液。在包含无机颗粒和粘合剂的涂覆溶液的总量(100重量％)中，固体成分的含量设定为40重量％。
在包含无机颗粒和粘合剂的涂覆溶液中，将其中第一孔被F-离聚物(F-ionomer)填充的基板浸渍3分钟，然后将该基板取出并于80℃干燥180分钟，从而获得实施例2的隔板。
(2)锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用实施例2的隔板而非实施例1的隔板。
实施例3(制备其中所有的第二孔均被F-离聚物(F-ionomer)填充的隔板)
(1)隔板的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例3的隔板，不同之处在于包含无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)的涂覆溶液的组成。
具体地，将无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)以1:1:2的体积比在作为溶剂的NMP(N-methyl-2-pyrrolidone,N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合，以制备涂覆溶液。在包含无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)的涂覆溶液的总量(100重量％)中，固体含量设定为60重量％。
(2)锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用实施例3的隔板而非实施例1的隔板。
比较例1(制备其中所有的第一孔和所有的第二孔均开放的隔板)
(1)隔板的制备
基板、无机颗粒、粘合剂和溶剂与实施例1中使用的那些相同。
将无机颗粒(Al2O3)和粘合剂(PVdF)以5:1:的体积比在作为溶剂的NMP(N-methyl-2-pyrrolidone,N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合，以制备涂覆溶液。在包含无机颗粒(Al2O3)和粘合剂(PVdF)的涂覆溶液的总量(100重量％)中，固体含量设定为40重量％.
将基板浸渍在包含无机颗粒(Al2O3)和粘合剂(PVdF)的涂覆溶液中3分钟，然后将该基板取出并于80℃干燥180分钟，从而获得比较例1的隔板。
(2)锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用比较例1的隔板而非实施例1的隔板。
比较例2(制备其中所有的第一孔和所有的第二孔均被F-离聚物(F-ionomer)填充 的隔板)
(1)隔板的制备
以与实施例2相同的方式制备F-离聚物(F-ionomer)溶液(在100重量％的溶液中，F-离聚物(F-ionomer)的含量为30重量％)。
与此独立地，以与比较例1相同的方式制备其中第一孔和第二孔均开放的隔板。
在F-离聚物(F-ionomer)溶液中，将其中第一孔和第二孔均开放的基板浸渍3分钟，然后将该基板取出并于80℃干燥180分钟，从而获得比较例2的隔板。
(2)锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用比较例2的隔板而非实施例1的隔板。
比较例3(制备其中一部分的第二孔被F-离聚物(F-ionomer)填充并且所有的第一 孔和一部分的第二孔开放的隔板)
(1)隔板的制备
以与实施例1相同的方式制备比较例3的隔板，不同之处在于包含无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)的涂覆溶液的组成。
具体地，将无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)以3:1:1的体积比在作为溶剂的NMP(N-methyl-2-pyrrolidone,N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合，以制备涂覆溶液。在包含无机颗粒(Al2O3)、粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer)的涂覆溶液的总量(100重量％)中，固体含量设定为40重量％。
(2)锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用比较例3的隔板而非实施例1的隔板。
比较例4(制备其中通过在填充第一孔和第二孔的同时进行洗涤而仅在孔的壁上 形成涂层的隔板)
(1)隔板的制备
以与比较例2相同的方式制备比较例4的隔板，不同之处在于：将其中第一孔和第二孔均开放的基板浸渍在比较例2的F-离聚物(F-ionomer)溶液中3分钟，然后将该基板取出，用水洗涤1分钟，并干燥。
(2)锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用比较例4的隔板而非实施例1的隔板。
试验例1(锂二次电池的电化学特性的评估)
将实施例1至3和比较例1至4的各个锂二次电池在以下条件下进行充电/放电循环(Cycle)。将根据各个锂二次电池的充电/放电循环的放电容量归一化(Normalize)为第一循环的放电容量，并且结果示于图1中。
充电(Charge)：0.1C,CC/CV,4.25V,1/20C截止(cut-off)
放电(Discharge)：0.5C,CC,3.0V,截止(cut-off)
在此，为了提高试验结果的可靠性，在对各个锂二次电池进行5次充电/放电试验且发生了2次以上微短路的情况下，在下表1中表示为“是否发生微短路：存在”。此外，在“以0.1C充电/0.5C放电时容量保持率达到80％时的循环次数”的情形中，将通过五次充电/放电试验获得的结果进行算术平均并记录在下表1中。
与此独立地，将锂二次电池在在恒定电流(CC)条件下以0.1C充电至4.25V，然后以0.1C放电至2.5V。放电容量的测量结果也在下表1中示出。
[表1]
Figure BDA0002908849640000231
参照表1和图1，当使用其中所有的第一孔和所有的第二孔均开放的隔板(比较例1)时，可以确认发生了微短路。
另一方面，当所有的第一孔和所有的第二孔的任一者被填充时(实施例1至3)，以及当所有的第一孔和所有的第二孔均被填充时(比较例2)，可以确认没有发生微短路。
由此，可以看出，为了防止在锂二次电池的驱动期间由于金属柱的生长而引起的微短路，有必要填充作为易受金属柱侵蚀的部分的孔(第一孔和第二孔)。
然而，与所有的第一孔和所有的第二孔均被填充的情况(比较例2)相比，当所有的第一孔和所有的第二孔的任一者被填充时(实施例1至3)，可以看出，0.1C放电容量更大，并且以0.1C充电/0.5C放电执行更多次循环之后，容量保持率达80％。
由此，可以看出，为了确保锂离子的移动通道并确保适当的放电容量和寿命，同时防止在锂二次电池的驱动期间由于金属柱的生长引起的微短路，不是填充所有的第一孔和所有的第二孔，而是需要选择性地填充其中一者。
另一方面，当所有的第一孔和一部分的第二孔均开放时(比较例3)，以及当使用即使第一孔和第二孔均被填充但通过清洁仅涂覆孔的内壁的隔板时(比较例4)，可以确认，与其中所有的第一孔和所有的第二孔均开放的膜(比较例1)相同的方式发生微短路。
因此，可以看出，即使当第一孔和第二孔的任一者被选择性地填充时，填充所有选定的孔是重要的。具体地，当试图选择性地填充第二孔时，可以通过将有机组分(粘合剂(PVdF)和F-离聚物(F-ionomer))和无机组分(无机颗粒Al2O3)的混合比控制在适当的范围内来填充所有选定的第二孔。
试验例2(观察是否发生微短路)
在根据试验例1驱动的比较例1的锂二次电池中，将在第20次循环时发生内部短路的电池分解以回收隔板。将由此回收的比较例1的隔板分别用数码相机和数码显微镜(Dino-Lite Digital Microscope)拍摄，并将各拍摄图像于图2中示出。
具体地，对于比较例1的回收隔板，基于厚度中心将两个表面分开，用数码相机拍摄，并在图2中示出。按照图2的从左到右的顺序，在回收隔板的两侧中，对应于与负极接触的表面的外部和内部，以及与正极接触的表面的内部和外部。图2的插图对应于用数码显微镜拍摄的与正极接触的表面内部的由圆圈标记的部分的图像。
可以看出，由于所有的第一孔和所有的第二孔均开放，因此比较例1的隔板容易受到从负极生长的金属柱的侵蚀。因此，在图2的插图中观察到了受侵蚀的部分。
试验例3(隔板的离子电导率的评估)
将实施例1至3和比较例1至4的隔板分别切成圆形(截面积：1.7671cm2)，然后将其置于两片不锈钢(SUS)之间以制造硬币电池。使用分析装置(VMP3，Bio logic scienceinstrument)于60℃在振幅(amplitude)为10mV且扫描范围(scan range)为10Khz至100KHz的条件下进行电化学阻抗谱测量(Electrochemical Impedance Spectroscopy)。基于此，计算出离子电导率并在下表2中示出。
[表2]
离子电导率(S/cm)
实施例1 6.5*10<sup>-4</sup>
实施例2 9.1*10<sup>-4</sup>
实施例3 6.0*10<sup>-4</sup>
比较例1 10.5*10<sup>-4</sup>
比较例2 1*10<sup>-4</sup>
比较例3 9.5*10<sup>-4</sup>
比较例4 12*10<sup>-4</sup>
根据上表2，就离子传导率而言，其中所有的第一孔和所有的第二孔均开放的隔板(比较例1)、或者其中所有的第一孔和一部分的第二孔均开放的隔板(比较例3)、以及其中即使第一孔和第二孔均被填充但通过清洁仅涂覆孔的内壁的隔板(比较例4)是有利的，但是在电池的第20至40次循环通常会发生微短路。鉴于这些结果，可以评估这种隔板可在不经常发生短路(short)的电池配置中商业化，但是不能在经常发生短路(short)的电池配置中商业化。
相反，当所有的第一孔和所有的第二孔均被填充时(比较例2)，与其中一者被填充的情况(实施例1至3)相比，离子电导率显著降低。可以确认，由此导致电池寿命缩短。这符合以下事实：当所有的第一孔和所有的第二孔均被填充时，锂二次电池被电解质浸渍以提供锂离子通道的空间显著减小。
另一方面，在其中所有的第一孔和所有的第二孔均开放的隔板(比较例1)或其中任一者被填充的隔板(实施例1至3)中，离子电导率和寿命特性处于相似的水平。这是由于使用具有优异的离子导电性的离子导电聚合物，具体地是F-离聚物(F-ionomer)作为选择性地填充所有的第一孔和所有的第二孔的任一者的手段。
在所有的第一孔和所有的第二孔的任一者被填充的情况下(实施例1至3)，已经证实，其中所有的第一孔被选择性地填充的实施例2的离子电导率和寿命特性是最优异的。
与其中所有的第二孔被选择性填充的隔板相比，所有的第一孔被选择性地填充的隔板具有更高的离子电导率的原因是：因为其中孔被填充的层所占的体积较小。
然而，即使所有的第二孔被选择性地填充，也足以确保隔板的离子电导率。当然，就离子传导率和寿命特性而言，填充所有的第一孔和第二孔(比较例2)是不利的。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
基板，所述基板具有在其中形成的多个第一孔；
位于所述基板的表面上的涂层，所述涂层包括无机颗粒和粘合剂，并且具有在其中形成的多个第二孔；和
离子导电聚合物，所述离子导电聚合物选择性地填充所有的所述第一孔和所有的所述第二孔的任一者。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中
所述涂层位于基板的一个或两个表面上，并且同时也位于所述基板内部，并且
位于所述基板内部的所述涂层用所述无机颗粒和所述粘合剂填充所述第一孔的一部分，并且所述第二孔位于所述第一孔的其余部分中。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中
所述离子导电聚合物是氟基离聚物(F-ionomer)。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的隔板，其中
所述氟基离聚物是Nafion基材料。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中
所述隔板在20℃至30℃下的离子电导率为5.0×10-4S/cm。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中
所述离子导电聚合物被包含在所述涂层中以填充所述多个第二孔，并且
在包含所述离子导电聚合物的所述涂层的总体积(100体积％)中，由所述离子导电聚合物和所述粘合剂所占的体积之和为50体积％以上至100体积％以下。
7.一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括：
第一步骤，制备其中包括多个第一孔的基板；
第二步骤，在所述基板的表面上形成包括无机颗粒、粘合剂和多个第二孔的涂层；和
第三步骤，用离子导电聚合物填充所有的所述第一孔或用离子导电聚合物填充所有的所述第二孔。
8.根据权利要求7所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中
所述第三步骤，
在所述第一步骤之后和所述第二步骤之前执行，
包括将所述第一步骤的所述基板浸渍在包含离子导电聚合物的溶液中的步骤；和
将浸渍在包含所述离子导电聚合物的溶液中的所述第一步骤的所述基板回收并干燥的步骤。
9.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中
所述第二步骤包括：
将通过所述第三步骤获得的所述基板浸渍在包含无机颗粒和粘合剂的溶液中的步骤；和
将浸渍在包含所述无机颗粒和所述粘合剂的溶液中的所述基板回收并干燥的步骤。
10.根据权利要求7所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中
所述第三步骤
与所述第二步骤同时执行，并且
包括：
将所述第一步骤的所述基板浸渍在包含无机颗粒、粘合剂和离子导电聚合物的溶液中的步骤；和
将浸渍在包含所述无机颗粒、所述粘合剂和所述离子导电聚合物的溶液中的所述第一步骤的所述基板回收并干燥的步骤。
11.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；和
插置在所述负极和所述正极之间的权利要求1所述的隔板。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中
所述负极是锂金属负极，包括：
由铜集电器组成的无锂负极(无Li阳极(Li free anode))；或者
铜集电器；和位于所述铜集电器上的锂金属层。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中
当在20℃至30℃的温度范围内以0.1C的恒定电流对所述锂二次电池充电直至达到4.25V，然后以0.5C的恒定电流使所述锂二次电池放电直至达到3V时，称为一次充电/放电循环，
在根据以下方程式1的容量保持率达到80％时，n为50或以上，
[方程式1]
容量保持率(％)＝100×{n次循环后的放电容量}/{1次循环后的放电容量}。
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