CN1718591A - 6－羧基甲壳素及其制备方法和用途 - Google Patents

6－羧基甲壳素及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具优良吸湿、保湿性能的6－羧基甲壳素及其制备方法和用途。将原料甲壳素或壳聚糖通过物理或化学方法处理后，得到不同晶体结构的甲壳素。再将处理后的甲壳素在催化剂TEMPO存在的前提下，用NaClO、NaBr在室温下将甲壳素C－6位上的羟基氧化为羧基，得到水溶性的6－羧基甲壳素。6－羧基甲壳素的结构式为(C14H20O10N2) n，羧基取代度为0.3－0.8，脱乙酰度为0.3－0.5，分子量为0.5万～4万。该6－羧基甲壳素在相对湿度为35％－90％的范围的环境中，具有比透明质酸更优越的吸湿、保湿性能。又因其来源丰富，价格便宜，所以能替代透明质酸用于化妆品和临床医学，具有广阔的应用前景。

Description

6-羧基甲壳素及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种可替代透明质酸的6-羧基甲壳素及其制备方法和用途，属高分子化学领域。
背景技术
透明质酸被誉为“保湿黄金”，由于其优良的保湿性能，广泛用于化妆品及临床医学。虽然透明质酸在自然界分布很广，但总量很少，所以价格昂贵。
发明内容
为了解决作为保湿剂的透明质酸量少价高的问题，本发明的目的在于提供一种可替代透明质酸的6-羧基甲壳素及其制备方法和用途，该6-羧基甲壳素不仅保湿性能可与透明质酸媲美，而且制备方法简单、制备成本较低。
本发明提供的技术方案是：一种结构式为(C14H20O10N2)n的6-羧基甲壳素，其羧基取代度为0.3-0.8，脱乙酰度为30-50％，分子量0.5万～4万。
本发明还提供了上述6-羧基甲壳素的制备方法，其步骤如下：
(1)把适量原料甲壳素或壳聚糖用物理或化学方法处理后按照1g.30ml～1g：70ml的比例加入到水中得到甲壳素悬浮液；
(2)然后往每克甲壳素含量的悬浮液中加入9～15mg的2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)、0.3～0.5g的NaBr，接着加入18～30ml质量百分比浓度为2～8％的NaClO，之后用NaOH调节溶液pH值到10.0～11.0，并保持0.5～2个小时，最后加入2～5ml的无水乙醇，搅拌均匀。
(3)再用2～5mol/l的HCl调节溶液pH值至中性，把得到的中性溶液透析3～5天，然后将其旋转蒸发浓缩、冷冻干燥，即得到所需的6-羧基甲壳素。
预处理原料甲壳素的物理方法是将其在50-65℃温水中浸泡4-8个小时。预处理壳聚糖的化学方法是将通过乙酰化反应得到脱乙酰度为30-50％的甲壳素。预处理原料甲壳素的化学方法是将原料甲壳素通过脱乙酰化反应得到脱乙酰度为50％的水溶性甲壳素，或者是将原料甲壳素在冰浴的条件下溶解在浓硫酸中，之后用水沉淀出来。
用上述方法制得的6-羧基甲壳素可用于替代透明质酸作为保湿剂。
上述技术方案将原料甲壳素或壳聚糖通过物理或化学方法处理后，得到不同晶体结构的甲壳素，再将处理后的甲壳素在催化剂TEMPO存在的前提下，用NaClO、NaBr在室温下将甲壳素C-6位上的羟基氧化为羧基，得到水溶性的6-羧基甲壳素。因由甲壳素在催化剂存在的条件下进行选择性的氧化反应制得的6-羧基甲壳素的化学结构与透明质酸十分相似，具有良好的保湿性能，通过实验，我们甚至发现在环境相对湿度为35％-90％的范围内6-羧基甲壳素的保湿率还优于透明质酸。而甲壳素来源广泛，存在于虾、蟹壳等节肢动物和真菌中，天然年产量达到100亿吨，是纤维素之外第二大天然多糖，因此用甲壳素应制备6-羧基甲壳素的成本较低，而且制备方法简单、安全、方便，所以6-羧基甲壳素可替代透明质酸广泛用于化妆品及临床医学。
具体实施方式
实施例1：将脱乙酰度为30％的原料甲壳素在50℃温水中浸泡4个小时，干燥。取1g处理后的甲壳素加入到50ml蒸馏水中，然后加入12mg的Tempo，0.4g的NaBr，接着加入24ml质量百分比浓度为2％的NaClO，之后用0.5mol/L的NaOH调节pH值为10.8，并保持30min，用2.5ml的乙醇结束反应，再用4mol/L的HCl调节pH值至中性，把得到的溶液透析4天，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，得到结构式为(C14H20O10N2)n，取代度为0.3，脱乙酰度为0.5，分子量为1.8万的6-羧基甲壳素。其保湿性能列于表1中。
实施例2：将脱乙酰度为30％的原料甲壳素通过脱乙酰化反应得到脱乙酰度为50％的水溶性甲壳素。取1g处理后的水溶性甲壳素加入到30ml蒸馏水中，然后加入9mg的Tempo，0.3g的NaBr，接着加入20ml质量百分比浓度为8％的NaClO，之后用0.2mol/L的NaOH调节pH值为10.2，并保持30min，用3ml的乙醇结束反应，再用4mol/L的HCl调节pH值至中性，把得到的溶液透析4d，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，得到结构式为(C14H20O10N2)n，取代度为0.7，脱乙酰度为0.5，分子量为3.5万的6-羧基甲壳素。其保湿性能列于表1中。
实施例3：将壳聚糖溶于20％(W/W)的醋酸溶液中，加入醋酸酐后充分搅拌，静置后形成凝胶或澄清溶液；凝胶用碱的乙醇溶液脱水，溶液用NH4OH沉淀，所得产物用75％(W/W)的乙醇溶液反复清洗，真空干燥，得到N-乙酰化甲壳素。取1gN-乙酰化甲壳素加入到60ml蒸馏水中，然后加入10mg的Tempo，0.35g的NaBr，接着加入28ml质量百分比浓度为4％的NaCl0，之后用0.4mol/L的NaOH调节pH值为10.8，并保持1h，用4ml的乙醇结束反应，再用4mol/L的HCl调节pH值至中性，把得到的溶液透析4d，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，得到结构式为(C14H20O10N2)n，取代度为0.5，脱乙酰度为0.3，分子量为3.5万的6-羧基甲壳素。其保湿性能列于表1中。
实施例4：将20g原料甲壳素分散到500ml蒸馏水中，冰浴的条件下逐渐的加入640ml的浓硫酸。每100ml的酸溶液加入到900ml的蒸馏水中沉淀，离心、干燥。取1g处理后的甲壳素加入到70ml蒸馏水中，然后加入15mg的Tempo，0.5g的NaBr，接着加入30ml质量百分比浓度为4％的NaClO，之后用0.3mol/L的NaOH调节pH值为10.8，并保持2h，用5ml的乙醇结束反应，再用4mol/L的HCl调节pH值至中性，把得到的溶液透析4d，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，得到结构式为(C14H20O10N2)n，取代度为0.8，脱乙酰度为0.3，分子量为3.9万的6-羧基甲壳素。其保湿性能列于表1中。
对比例1：取透明质酸进行比较，吸湿、保湿性列于表1中：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
   RH 81％吸湿率(％)   168   125    69   215    37
   RH 43％保湿率(％)   54   44    18   92    27
从表1中的数据可以得知由本发明制得的6-羧基甲壳素的吸湿率、保湿率均优于透明质酸。

Claims (8)

1.一种6-羧基甲壳素，其特征在于：其结构式为(C14H20O10N2)n，羧基取代度为0.3-0.8，脱乙酰度为30-50％。
2.根据权利要求1所述的6-羧基甲壳素，其特征在于：6-羧基甲壳素的分子量在0.5-4万之间。
3.一种制备权利要求1所述的6-羧基甲壳素的方法，其特征在于采用如下步骤：
(1)把适量原料甲壳素或壳聚糖用物理或化学方法处理后按照1g∶30ml～1g∶70ml的比例加入到水中得到甲壳素悬浮液；
(2)然后往每克甲壳素含量的悬浮液中加入9～15mg的2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)、0.3～0.5g的NaBr，接着加入18～30ml质量百分比浓度为2～8％的NaClO，之后用0.1～1mol/L的NaOH调节溶液pH值到10.0～11.0，并保持0.5～2个小时，最后加入2～5ml的无水乙醇，搅拌均匀。
(3)再用2～5mol/l的HCl调节溶液pH值至中性，把得到的中性溶液透析3～5天，然后将其旋转蒸发浓缩、冷冻干燥，即得到所需的6-羧基甲壳素。
4、根据权利要求3所述的制备6-羧基甲壳素的方法，其特征在于：原料甲壳素预处理的物理方法是将原料甲壳素在50-65℃温水中浸泡4-8个小时。
5、根据权利要求3所述的制备6-羧基甲壳素的方法，其特征在于：壳聚糖预处理的化学方法是将壳聚糖通过常规乙酰化反应得到脱乙酰度为30-50％的甲壳素。
6、根据权利要求3所述的制备6-羧基甲壳素的方法，其特征在于：原料甲壳素预处理的化学方法是将原料甲壳素通过常规脱乙酰化反应得到脱乙酰度为50％的水溶性甲壳素。
7、根据权利要求3所述的制备6-羧基甲壳素的方法，其特征在于：原料甲壳素预处理的化学方法是将原料甲壳素在冰浴的条件下充分溶解在浓硫酸中，再用水沉淀出来。
8、根据权利要求1所述的6-羧基甲壳素的用途是用作吸湿保湿剂。
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