JP3067915B2 - ポリイソシアネート系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤としてポリイソ
シアネート化合物と過酸化水素とを反応させて発生する
二酸化炭素を必須に使用するポリイソシアネート系樹脂
発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フエノールウレタン発泡体、ポリ
ウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体等に代表
されるポリイソシアネート系樹脂発泡体は、分子中にイ
ソシアネート基と反応しうる水素原子を２個以上有する
化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤及び必要
に応じて用いられる反応触媒、整泡剤、その他の添加物
の存在下に反応させて製造されている。かかる発泡体の
製造において発泡剤は反応物と同様に発泡体の性状を左
右する重要な要素であるが、とりわけ従来慣用のトリク
ロロトリフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタ
ンは、モントリオール議定書に基づく特定フロン（オゾ
ン層の破壊物質）として認定されて以来、その使用は地
球環境保護の観点から厳しく規制されると共に近き将来
には全廃されることになっている。

【０００３】そのため、当該技術分野では緊急な対応策
が求められており、オゾン層の破壊を伴わない代替発泡
剤の開発のほか、従来公知の発泡剤、例えば塩化メチレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ジイソプロピルエーテル、空
気、窒素、二酸化炭素等の物理的発泡剤及び／又は化学
反応によって発生する窒素、二酸化炭素等のガス体を利
用する化学的発泡剤による代替技術の開発が広く行われ
ている。中でもノンフロン系発泡体の観点から、ポリイ
ソシアネート化合物と水との反応により発生する二酸化
炭素を利用して泡化させる水発泡法は特に関心を集めて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この水発泡法
においては、二酸化炭素による泡化と反応物の硬化との
調節が難かしいため、一般に発泡体の低密度化が困難で
あり、また他の重要な課題として、硬質発泡体において
は面材との接着性が低下するという問題、また軟質発泡
体においては収縮を生じ易いという問題がある。このよ
うな事情から水発泡法の実用化に際しては、多くの場合
物理的発泡剤、特にフロン系発泡剤が併用されており、
未だ発泡体のノンフロン化は達成されていない。

【０００５】従って、本発明の目的は、化学的発泡剤の
使用によって、発泡体のノンフロン化を図ると共に、低
密度化が容易であり、しかも硬質発泡体における面材と
の接着性の低下、又軟質発泡体における収縮の発生を伴
わないポリイソシアネート系樹脂発泡体の製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究を行なった結果、過酸化水素
とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二
酸化炭素を利用する化学的発泡法は、従来の物理的発泡
剤、特に特定のフロンを併用しなくても実用的なノンフ
ロン系発泡体の製造が可能であり、しかも低密度化の困
難性、面材との接着性の低下、収縮の発生等の問題解決
に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、分子中にイソシアネ
ート基と反応しうる水素原子を２個以上有する化合物と
ポリイソシアネート化合物とを少なくとも発泡剤の存在
下に反応させてポリイソシアネート系樹脂発泡体を製造
する方法において、該発泡剤としてポリイソシアネート
化合物と過酸化水素とを反応させて発生する二酸化炭素
を必須に使用するポリイソシアネート系樹脂発泡体の製
造方法である。

【０００８】本発明において使用される分子中にイソシ
アネート基と反応しうる水素原子を２個以上有する化合
物とは、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシルキ基
のような活性水素を分子中に２個以上有する化合物（以
下「活性水素化合物」という）であり、具体的には、例
えば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、
アニリン樹脂、メラミン樹脂、グワナミン樹脂、尿素樹
脂、ポリアミン、アルカノールアミン等の１種もしくは
２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。中でも特にフエノール樹脂、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの混
合物が好ましい。

【０００９】前記活性水素化合物のなかでも好適なフエ
ノール樹脂としては、フエノール類（例えばフエノー
ル、クレゾール、キシレノール、ブチルフエノール）と
アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル）とを反応させて得られる初期縮合物、例えば、レゾ
ール型、アンモニアレゾール型、ノボラックレゾール
型、ベンジリックエーテル型、ノボラック型等を典型と
するフエノール樹脂、又はこれらにアルキレンオキサイ
ド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド）や環状炭酸エステル（例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート）と反応させて得られる変
性フエノール樹脂等の１種もしくは２種以上の混合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。中で
も特にベンジリックエーテル型フエノール樹脂及びこれ
をアルキレンオキサイドや環状炭酸エステルで変性した
ものが好ましい。

【００１０】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、多価アルコール（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン）、糖類（例えばソルビトール、蔗糖）、ポリアミン
（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リレンジアミン）、アルカノールアミン（例えばエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン）等にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポ
リエーテルポリオールのほか、含リンポリオール、ポリ
マーポリオール、グラフトポリオール等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１１】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、多価アルコールと多価カルボン酸（例えば、コハク
酸、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸）とを反応させ
て得られるポリエステルポリオールのほか、ダイマー酸
系ポリエステルポリオール、環状エステル開環重合体系
ポリオール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１２】本発明において使用されるポリイソシアネ
ート化合物は、上述の活性水素含有化合物の架橋剤及び
後述する過酸化水素の反応剤として機能する分子中にイ
ソシアネート基を２個以上有する化合物であって、具体
的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、クルードＴＤＩ、キシリレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、トリフエニルメタ
ントリイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（クルードＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪属ポリイソシアネートのほか、これらポリイソシアネ
ートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネー
ト基を有するプレポリマー型変性物、又はこれらポリイ
ソシアネートのヌレート型変性物等の１種もしくは２種
以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。かかるポリイソシアネート化合物の使用量
は、発泡体の種類や過酸化水素の使用量等により異なる
が、一般的にはポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基と活性水素化合物の水酸基又は水素原子との当量
比（ＮＣＯ基／ＯＨ基又はＨ基）が０．５〜１０、好ま
しくは０．８〜５．０となる範囲が適当である。

【００１３】本発明において使用される過酸化水素は、
発泡体の気泡形成に用いられるガス供与体で、ポリイソ
シアネート化合物との反応において水より極めて速やか
な二酸化炭素の発生を伴うためフロン発泡と遜色ない発
泡挙動を示し、しかも発泡体の低密度化に極めて有効に
機能するなどの好ましい性質を有する化学的発泡剤であ
り、その使用量は所望する発泡体の物性、単独での使用
或るいは従来発泡剤との併用等を考慮して決定されるた
め一概に限定されないが、単独で使用する場合には、活
性水素化合物１００重量部に対して通常０．１重量部以
上、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部となる範囲が適当である。また、過酸
化水素の使用形態としては特に限定されないが、危険
性、安定性及び入手し易さの点から、通常は濃度３５〜
６０重量％の過酸化水素水溶液が使用される。

【００１４】なお、かかる過酸化水素は、目的・用途に
応じて従来公知の各種発泡剤、例えば、ジクロロトリフ
ルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、ジクロロ
ペンタフルオロプロパン等の代替フロン、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の脂
肪族炭化水素、水、パラトルエンスルホニルヒドラジッ
ド、４，４−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッ
ド、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、窒素、二酸化炭素の１種以上を併用しても差し支え
ない。

【００１５】本発明においては、前述の各成分に必要に
応じて各種の添加剤、例えば整泡剤、反応触媒及びその
他の添加物を配合することができる。整泡剤としては、
例えば、ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ
油エチレンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチ
レンオキサイド付加物、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルフエノールスルホン酸塩等が挙げられる。
また、反応触媒としては、例えば、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、フエニルプ
ロピルピリジン、エチルモルホリン、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸カリ
ウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、酢酸カリウム、ヘキサヒドロトリアジン等が挙げ
られる。また、その他の添加物としては、シラン系に代
表されるカップリング剤、硼酸系・、リン酸系・ハロゲ
ン系・メラミン系に代表される難燃剤、水酸化アルミニ
ウム、タルク、ガラス繊維、シラスバルーン、多孔質骨
材に代表される充填、補強材、そのほか反応性希釈剤、
可塑剤、着色剤等が挙げられる。但しフエノール樹脂の
場合は、酸性硬化剤又は有機エステル類と共に用いる場
合を除く。

【００１６】本発明の実施に際しては、例えば、活性水
素化合物、ポリイソシアネート化合物、過酸化水素水及
び必要に応じて用いられる整泡剤、反応触媒、その他の
添加物等を高速撹伴混合機や高圧衝突混合機により混合
して得られる液状の発泡性組成物を種々の発泡法に適用
してポリイソシアネート系樹脂発泡体を得ることができ
る。例えば、連続発泡法によれば、上下二段に設けられ
たエンドレスコンベア装置（加熱装置内蔵）によって連
続的に搬送される面材上又は模型枠内に発泡性組成物を
吐出ノズルより供給した後、常温及び／又は加熱下に発
泡硬化させて発泡体製品を得ることができる。ここで、
テフロン、ポリエチレン等の離型性面材を用いた場合に
は単身の発泡体製品を得ることができる。また、クラフ
ト紙、アルミクラフト紙、ケイ酸カルシウム板、パーラ
イト板、ロックウール板、木毛セメント板等の平板面材
を用いた場合には面材と発泡体とが一体化された積層構
造の発泡体製品を得ることができる。また、金属薄板を
エンボス等の表面意匠加工又は賦形加工した成形面材を
用いた場合には一般に金属サイディングと称されるサン
ドイッチ構造の発泡体製品を得ることができる。また、
現場発泡法によれば、断熱施工を要する建造物の駆体面
へ発泡性組成物をスプレーガンで吹き付け塗工し、又は
建造物や冷凍冷蔵庫等の空間部へホースで注入充填した
後、常温で発泡硬化させて該躯体表面又は該空間部内に
発泡体からなる断熱層を形成することができる。そのほ
かガラス繊維やロックウール繊維等へ発泡性組成物を含
浸して発泡硬化させる含浸発泡法、又はハニカム構造体
内に発泡性組成物を注入充填して発泡硬化させる注入発
泡法等の適用により複合発泡体製品を得ることができ
る。

【００１７】このようにして得られるポリイソシアネー
ト系発泡体は、例えば、建造物、冷凍冷蔵庫、自動車天
井材、プラント、パイプ等の断熱保温部材や天井材、内
壁材、外壁材、床下地材、雨戸、構造用パネル等の建築
関連部材や防音壁、装置用ベット、耐振床下地材等の防
音防振部材用途に使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例における発泡性組成
物の反応性（発泡硬化挙動）は５００ml紙コップ中に秤
取した２５℃の試料約１００ｇを用いて常法により測定
した。また、発泡体の密度はＪＩＳ−Ａ−９５１４に準
じて測定した。また、発泡体と面材との接着性及び発泡
体の収縮は目視により判定した。

【００１９】〔実施例１〕 撹伴機、温度計及び還流冷却器を具備した反応釜内にフ
エノール１００kg、９２％パラホルムアルデヒド５２k
g、ナフテン酸鉛３kgを仕込み、撹伴しながら還流下に
３時間反応させた後、水１００kgとクロロエチルホスフ
エート１５kgとを加えて混合物を作製した。次いで、長
管状の外套付反応装置（長さ／内径＝１０００、外套部
の蒸気圧：３kg／cm² ）の原料供給口により前記混合物
を８０kg／Hrの流量で連続的に供給すると共に、該装置
に接続する外套付蒸発缶、（缶内温：約１２０℃、真空
度：約１００mmHg) で水分及び未反応モノマーを除去し
て液状で水酸基価５００mgKOH ／ｇのベンジリックエー
テル型フエノール樹脂（以下、「フエノール樹脂Ａ」と
いう）を得た。

【００２０】次に、このフエノール樹脂Ａ１００ｇに対
して、過酸化水素として３５重量％過酸化水素水２．５
ｇ、整泡剤としてＳＨ−１９３〔商品名、トーレシリコ
ーン（株）製ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合
体〕２ｇ、反応触媒としてスタビライザーＫＳ−１２６
０〔商品名、共同薬品（株）製ジブチルスズジラウレー
ト〕０．５ｇを配合し、撹伴混合し、２０℃に調整して
混合液を作製した。次いで、この混合液にポリイソシア
ネート化合物として２０℃に調整したＣＲ−２００〔商
品名、三井東圧化学（株）製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ含
有量３１重量％〕を１５３ｇ加えてホモジナイザー（回
転数約３０００rpm)で７秒間混合して発泡性組成物を得
た。次いで、この発泡性組成物を５０℃に予熱した２方
向フリーの金型（２８０mm×２８０mm×４０mm、底部に
アルミクラフト紙を敷設）に素早く注入し、発泡硬化さ
せてフエノールウレタン発泡体を作製した。また、冒頭
記載の方法に従って発泡性組成物の反応性と発泡体の密
度を測定し、かつ発泡体と面材との接着性と発泡体の収
縮について調べた。その結果を表１に示す。

【００２１】〔実施例２〜５及び比較例１〜２〕 実施例１において、発泡性組成物を表１に示す成分配合
比で調製する以外は実施例１と同様にして４種類のフエ
ノールウレタン発泡体（実施例２〜５）と比較対照用の
２種類のフエノールウレタン発泡体（比較例１，２）を
作製した。また、冒頭記載の方法に従って発泡性組成物
の反応性と発泡体の密度を測定し、かつ発泡体と面材と
の接着性と発泡体の収縮について調べた。その結果を表
１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】〔実施例６〕 活性水素化合物であるＩＲ−９６〔商品名、武田薬品工
業（株）製ポリエーテルポリオール、水酸基価４５０mg
KOH ／ｇ〕１００ｇに対して、整泡剤としてＳＨ−１９
３を２ｇ、反応触媒としてスタビライザーＫＳ−１２６
０を１．０ｇ、過酸化水素として３５重量％過酸化水素
水を２．５ｇ配合して、撹伴混合し、２０℃に調整して
混合液を作製した。次いで、この混合液にポリイソシア
ネート化合物として２０℃に調整したＣＲ−２００を１
４２ｇ加えてホモジナイザーで７秒間混合して発泡性組
成物を得た。次いで、この発泡性組成物を実施例１で用
いた同様の金型に素早く注入し、発泡硬化させて硬質ポ
リウレタン発泡体を作製した。また、冒頭記載の方法に
従って発泡性組成物の反応性と発泡体の密度を測定し、
かつ発泡体と面材との接着性と発泡体の収縮について調
べた。その結果を表２に示す。

【００２４】〔実施例７〜９〕 実施例６において、発泡性組成物を表２に示す成分配合
比で調製する以外は実施例６と同様にして３種類の硬質
ポリウレタン発泡体を作製した。また、冒頭記載の方法
に従って発泡性組成物の反応性と発泡体の密度を測定
し、かつ発泡体と面材との接着性と発泡体の収縮につい
て調べた。その結果を表２に示す。

【００２５】〔実施例１０及び比較例３〕 活性水素化合物であるフアントールＰＬ−２５６〔商品
名、東邦理化工業（株）製ポリエステルポリオール、水
酸基価２３５mgKOH ／ｇ〕１００ｇに対して、整泡剤と
してＳＨ−１９３を２ｇ、反応触媒としてオクチル酸カ
リウム１．０ｇとカオーライザーＮＯ１〔商品名、花王
（株）製〕０．２ｇ、過酸化水素として３５重量％過酸
化水素水を５．０ｇ配合して、撹伴混合し、２０℃に調
整して混合液を作製した。次いで、この混合液にポリイ
ソシアネート化合物として２００℃に調整したＣＲ−２
００を１８７ｇ加えてホモジナイザーで７秒間混合して
発泡性組成物を得た。次いで、この発泡性組成物を実施
例１で用いた同様の金型に素早く注入、発泡硬化させて
硬質ポリイソシアヌレート発泡体を作製した。（実施例
１０）。また、比較対照のため、３５重量％過酸化水素
を水に変更する以外は実施例１０と同様にして硬質ポリ
イソシアヌレート発泡体を作製した（比較例３）。ま
た、冒頭記載の方法に従って発泡性組成物の反応性と発
泡体の密度を測定し、かつ発泡体と面材との接着性と発
泡体の収縮について調べた。その結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】〔実施例１１〕 活性水素化合物であるＧ−３０００Ｂ１００ｇに対し
て、整泡剤としてＳＨ１９０〔商品名、トーレシリコー
ン（株）製ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合
体〕２ｇ、反応触媒としてスタビライザーＫＳ−１２６
０を０．７ｇ、過酸化水素として３５重量％過酸化水素
水を２．５ｇ配合して、撹伴混合し、２０℃に調整して
混合液を作製した。次いで、この混合液にポリイソシア
ネート化合物として２０℃に調整したＣＲ−２００を４
５ｇ加えてホモジナイザーで７秒間混合して発泡性組成
物を得た。次いで、この発泡性組成物を５０℃に予熱し
た２方向フリーの金型（２００mm×２００mm×２００m
m、底部に離型紙を敷設）に素早く注入し、発泡硬化さ
せて軟質ポリウレタン発泡体を作製した。また、冒頭記
載の方法に従って発泡性組成物の反応性と発泡体の密度
を測定すると共に発泡体の収縮について調べた。その結
果を表３に示す。

【００２８】〔実施例１２，１３及び比較例４〕 実施例１１において、発泡性組成物を表３に示す成分配
合比で調製する以外は実施例１１と同様にして２種類の
軟質ポリウレタン発泡体（実施例１２，１３）と比較対
照用の軟質ポリウレタン発泡体（比較例４）を作製し
た。また、冒頭記載の方法に従って発泡性組成物の反応
性と発泡体の密度を測定すると共に発泡体の収縮につい
て調べた。その結果を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】表１〜３より明らかなように、本発明方法
によれば、フロン系発泡法と遜色ない性状でノンフロン
系発泡体を製造し得、しかも水発泡法のような面材の剥
離現象は認められず、また過酸化水素の配合量を調節す
ることによって低密度化が可能であり、さらに軟質発泡
体においても収縮を伴なわないことが確認された。

【００３１】

【発明の効果】以上詳細に説明した通り、ポリイソシア
ネート化合物と過酸化水素との反応で発生する二酸化炭
素を利用して泡化させる本発明方法によれば、地球環境
の悪化を生じることがないノンフロン系発泡体を容易に
製造し得、しかも水発泡法で観られるような発泡体の低
密度化の困難性、面材と接着性の低下、収縮等の問題を
伴わないため、発泡体の原価低減及び品質の安定化を図
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲斐 勲 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地４ 旭有機材工業株式会社愛知工場 内 (56)参考文献 特公 昭46−10192（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/02 C08G 18/09

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にイソシアネート基と反応しうる
   水素原子を２個以上有する化合物とポリイソシアネート
   化合物とを少なくとも発泡剤の存在下に反応させてポリ
   イソシアネート系樹脂発泡体を製造する方法において、
   該発泡剤としてポリイソシアネート化合物と過酸化水素
   とを反応させて発生する二酸化炭素を必須に使用するこ
   とを特徴とするポリイソシアネート系樹脂発泡体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 分子中にイソシアネート基と反応しうる
   水素原子を２個以上有する化合物がフエノール樹脂、ポ
   リエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの群
   から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリ
   イソシアネート系樹脂発泡体の製造方法。