JP3192904B2 - 発泡性組成物の連続製造方法 - Google Patents
発泡性組成物の連続製造方法Info
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Description
法に関し、特にフェノールウレタン発泡体、ポリウレタ
ン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体等に代表される
ポリイソシアネート系樹脂発泡体を得るための発泡性組
成物の製造方法に関するものである。
は、分子中にイソシアネート基と反応しうる水素原子を
2個以上有する化合物とポリイソシアネート化合物とを
発泡剤及び必要に応じて用いられる硬化触媒、整泡剤、
その他の添加物の存在下に反応させて製造されている。
かかる発泡体の製造において従来慣用されてきたトリク
ロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等
の特定フロン系発泡剤は、地球環境保護の観点からその
使用が厳しく規制され、近未来には全廃されることにな
っている。また、この特定フロンに代わるジクロロフル
オロエタン、モノクロロジフルオロメタン等の代替フロ
ン系発泡剤においても、オゾン破壊係数が0でないため
同様の観点から将来削減、全廃されることになってい
る。
開平6−179166号公報において、過酸化水素とポ
リイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化
炭素を気泡源として利用し、分子中にイソシアネート基
と反応しうる水素原子を2個以上有する化合物(以下
「活性水素含有化合物」という)とポリイソシアネート
化合物とを反応させることを特徴とするポリイソシアネ
ート系樹脂発泡体の製造方法を提案した。
簡素化、即ち3成分を同時的に供給し混合する3系列供
給混合を予め混合した2成分混合物と他の成分とを同時
的に供給し混合する2系列供給混合に簡素化すべく、前
記活性水素含有化合物に過酸化水素を内包させたとこ
ろ、過酸化水素が活性水素含有化合物に含まれている原
料、反応装置、反応触媒及び貯蔵容器等に由来する微量
の金属イオン、例えば鉄、鉛、銅、マンガン等の作用に
より分解して発生するガスによる貯蔵容器の膨れや実質
的な含有量低下に伴う発泡体の密度上昇を招き所定の密
度が得られないなど貯蔵安定性に欠けることが判明し
た。また、かかる対応は所望の密度に応じて過酸化水素
の内含量を調整した製品を作らなければならないため非
生産的でもある。
属イオンによる分解を防止し、所定密度のポリイソシア
ネート系樹脂発泡体を得ることが可能な発泡性組成物の
製造方法を提供することにある。また他の目的は、活性
水素含有化合物に対する過酸化水素の配合量が所望の密
度に応じて任意に調整された発泡性組成物を製造する方
法を提供することにある。さらに他の目的は、前述した
ような2系列供給混合による発泡性組成物の製造方法を
提供することにある。
点を解消すべく鋭意研究を行なった結果、活性水素含有
化合物と過酸化水素とを連続的に混合させて得た混合物
とポリイソシアネート化合物とを更に連続的に混合させ
る方法が前記目的の達成に極めて有効であることを見出
し、本発明を完成するに至った。
にイソシアネート基と反応しうる水素原子を2個以上有
する化合物(A)、ポリイソシアネート化合物(B)及
び過酸化水素(C)を必須成分とする発泡性組成物を製
造するに際し、前記(A)成分と前記(C)成分とを連
続的に一次混合させる第1工程と、これに引き続いて該
工程で得られた混合物と前記(B)成分とを連続的に二
次混合させる第2工程とから成ることを特徴とする発泡
性組成物の製造方法である。さらに、本発明の第2の態
様は、分子中にイソシアネート基と反応しうる水素原子
を2個以上有する化合物(A)、ポリイソシアネート化
合物(B)及び過酸化水素(C)を必須成分とする発泡
性組成物を製造するに際し、前記(A)成分と前記
(C)成分とをスタティックミキサーにより連続的に一
次混合させる第1工程と、これに引き続いて該工程で得
られた混合物と前記(B)成分とを高圧衝突混合機によ
り連続的に二次混合させる第2工程とから成ることを特
徴とするスプレー発泡に適した発泡性組成物の製造方法
である。上記2つの態様における「連続的に」とは、バ
ッチ式に対する連続式の意味での連続的にという意味で
ある。
アネート基と反応しうる水素原子を2個以上有する化合
物(A)としては、一般的にはイソシアネート反応性活
性水素含有官能基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基等を分子中に2個以上有する有機化合物が用いら
れる。具体的にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価ア
ルコール、アニリン樹脂、メラミン樹脂、グワナミン樹
脂、尿素樹脂、ポリアミン、アルカノールアミン等の単
独又は混合物が例示されるが、中でも特にフェノール樹
脂、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
なく、フェノール類(例えばフェノール、クレゾール、
キシレノール、p−ターシャリブチルフェノール、レゾ
ルシノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の
単独又は混合物)とアルデヒド類(例えばホルムアルデ
ヒド、グリオキザール等の単独又は混合物)とを反応さ
せて得られる初期縮合物、例えばレゾール型、アンモニ
アレゾール型、ベンジリックエーテル型、メチロール化
ノボラック型、ノボラック型等を典型とするフェノール
樹脂、又はこれらにアルキレンオキサイド(例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等の単独又は混
合物)、環状炭酸エステル(例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等の単独又は混合物)等を
反応させて得られる変性フェノール樹脂若しくはこれら
の混合物が挙げられるが、中でも特にベンジリックエー
テル型フェノール樹脂及びこれをアルキレンオキサイド
や環状炭酸エステルで変性したものが好ましく用いられ
る。
は、例えば多価アルコール(例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン)、糖類(例えばソルビトール、蔗糖)、ポ
リアミン(例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリレンジアミン)、アルカノールアミン(例え
ばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン)等にアルキレンオキサイドを反応させて得
られるポリエーテルポリオールのほか、含リンポリオー
ル、ポリマーポリオール、グラフトポリオール等の単独
又は混合物が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。
は、例えば多価アルコールと多価カルボン酸(例えば、
コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸等の単独
又は混合物)とを反応させて得られるポリエステルポリ
オールのほか、ダイマー酸系ポリエステルポリオール、
環状エステル開環重合体系ポリオール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。
ート化合物(B)は、前記活性水素含有化合物の架橋剤
及び後述する過酸化水素の反応剤として機能する分子中
にイソシアネート基を2個以上有する化合物であって、
具体的には、例えばトリレンジイソシアネート(TD
I)、クルードTDI、キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート(クルードMDI)等の芳香族ポリイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネートのほか、これらポリイソシアネ
ートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネー
ト基含有プレポリマー型変性物、又はこれらポリイソシ
アネートのヌレート型変性物等の単独又は混合物が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。かかるポリ
イソシアネート化合物の使用量は、発泡体の種類や過酸
化水素の使用量等により異なるが、一般的にはポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基と活性水素含有化
合物の水酸基又は水素原子との当量比(NCO基/OH
基又はH基)が0.5〜10、好ましくは0.8〜5.
0となる範囲が適当である。
(C)は、発泡体の気泡形成に用いられるガス供与体
で、ポリイソシアネート化合物との反応において水より
極めて速やかな二酸化炭素の発生を伴うためフロン発泡
と遜色ない発泡挙動を示す化学的発泡剤である。かかる
過酸化水素の使用量は、所望する発泡体の密度、単独で
の使用あるいは従来発泡剤との併用等を考慮して決定さ
れるため一概に限定されないが、単独で使用する場合に
は、活性水素含有化合物100重量部に対して通常0.
1重量部以上、好ましくは0.1〜10重量部、より好
ましくは0.1〜5重量部となる範囲が適当である。ま
た、過酸化水素の使用形態としては特に限定されない
が、危険性、安定性及び入手し易さの点から、通常は濃
度35〜60重量%の過酸化水素水溶液が使用される。
て従来公知の各種発泡剤、例えばジクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロモノフルオロエタン、ジクロロペンタ
フルオロプロパン等の代替フロン、塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族炭化
水素、水、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、4,
4−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、アゾ
ジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、窒
素、二酸化炭素等を単独で又は混合して併用しても差し
支えない。
成分以外の各種添加物、例えば整泡剤、反応触媒及びそ
の他の添加物を発泡性組成物に配合することができる。
整泡剤としては、例えばポリシロキサンオキシアルキレ
ン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物、テトラアルキルア
ンモニウム塩、アルキルフェノールスルホン酸塩等が挙
げられる。また硬化触媒としては、例えばトリエチレン
ジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、フェ
ニルプロピルピリジン、エチルモルホリン、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル
酸カリウム、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、酢酸カリウム、ヘキサヒド
ロトリアジン等が挙げられる。また、その他の添加物と
しては、シラン系に代表されるカップリング剤、硼酸
系、リン酸系、ハロゲン系、メラミン系に代表される難
燃剤、水酸化アルミニウム、タルク、ガラス繊維、シラ
スバルーン、多孔質骨材に代表される充填補強材、その
ほか反応性希釈剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
図1は発泡性組成物の製造方法を示すフローシートであ
る。図1において(1),(2)及び(3)はそれぞれ
活性水素含有化合物(A成分)、ポリイソシアネート化
合物(B成分)及び過酸化水素(C成分)の温調機構付
貯蔵タンクで、必要に応じてタンク内に適当な背圧をか
けられるような加圧機構(図示せず)を備えている。ま
た、各貯蔵タンクには例えばシリンダーポンプ、ダイヤ
フラムポンプ等の定量供給可能な送液手段(図示せず)
が個別に備えられている。
ポンプを用いてA成分とC成分を予め設定された配合割
合で、ホース等の供給導管(4)を通じて1次混合機構
部(5)へ連続的に供給し混合してA成分とC成分から
成る均一な混合物を作る。かかる混合機構部(5)とし
ては両成分を連続的に混合できる機構のものであれば特
に限定はされないが、例えば供給導管内において送液さ
れる各成分を背圧を利用して衝突混合させる方法(ホー
ス内衝突混合方法)、高圧衝突混合方法、機械的混合方
法(例えばスタティックミキサー、高速撹拌混合機)、
超音波混合方法等が挙げられる。これらの中でも特に経
済性、混合効率及びメンテナンスの観点からスタティッ
クミキサーやホース内衝突混合方法、とりわけスタティ
ックミキサーが好ましい。また、この混合機構部(5)
は下記の2次混合機構部(6)に近接して設けることが
望ましい。
とC成分から成る混合物を2次混合機構部(6)に供給
し、別途貯蔵タンク(2)より送液ポンプを用いて予め
設定された配合割合で供給導管(4′)を通じて供給さ
れるB成分とともに連続的に混合して発泡性組成物が製
造される。かかる2次混合機構部(6)は供給される各
成分を連続的に混合できる機構であれば特に限定されな
いが、高い混合性能を有する高速撹拌混合機や加圧(高
圧/低圧)衝突混合機が好ましい。また、供給導管
(4)及び(4′)から2次混合機構部(6)に供給さ
れるAとCの混合成分及びB成分は、2次混合機構部で
の混合性及び混合液の粘度を下げるため必要に応じて熱
交換器(図示せず)で所定の温度に加温してもよい。
合機構部の先端に取り付けられた断熱ホース又はトラバ
ース装置を介して例えば加熱機構付エンドレスコンベア
上、無機ないし有機ボード上、金属サイディング用成形
面材上、型枠内又は建造物や冷凍冷蔵庫等の空間部へ吐
出又は注入し、必要に応じて更に適当な面材を施し、常
温及び/又は加熱下に発泡させ必要に応じて更に加熱処
理して発泡体製品とすることができる。また、前記断熱
ホースに代えてスプレーガンにより断熱施工を要する建
造物のく体面へ該発泡性組成物を吹き付け塗工し、常温
で発泡硬化させて該く体表面に発泡断熱層を形成するこ
とができる。
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、発泡体の密度はJIS−A−9514
に準じて測定した。
器を具備した反応釜内にフェノール100kg、47重量
%ホルマリン81.5kg、酢酸亜鉛1kgを仕込み撹拌し
ながら還流下に5時間反応させた後、クロロエチルホス
フェート15kgを加えて真空度40mmHgで減圧脱水して
粘度1500cp/25℃の液状ベンジリックエーテル型
フェノール樹脂(フェノール樹脂M)を得た。得られた
フェノール樹脂Mは水酸基価500mgKOH /gで10pp
m の鉄イオンを含むものであった。
部に対して整泡剤としてSH−193〔商品名、トーレ
シリコーン(株)製〕2重量部、硬化触媒としてTOY
OCAT−F94〔商品名、東ソー(株)〕2重量部及
び水2重量部の割合で配合し撹拌混合してフェノール樹
脂M主体の混合物M′を作製した。
圧衝突発泡機H−2000〔商品名、ガスマー社製〕に
スタティックミキサーを組み込んだ下記の発泡性組成物
の製造装置を作った。 A成分貯蔵タンク(活性水素含有化合物)、B成分
貯蔵タンク(ポリイソシアネート化合物)及びC成分貯
蔵タンク(過酸化水素)からそれぞれの成分を所定の配
合割合でかつ相互に連動して供給可能なプロポーション
ポンプ(定量送液ポンプ)を有し、 前記プロポーションポンプにより別系列のホース
(供給導管)を介して供給されるA成分及びB成分を個
別に加熱温調するためのプライマリーヒーター(熱交換
器)を有し、 前記プライマリーヒーターで所定の温度に調節され
たA成分の供給導管であるヒーター内蔵ホースにC成分
ホース(供給導管)とスタティックミキサーを接続して
A成分とC成分が連続的に該ミキサーへ導入されかつ混
合される機構の1次混合部を下記2次混合機構部近くに
構成し、 前記スタティックミキサーを介して供給されるA成
分とC成分との混合物と別系列の供給導管(ヒーター内
蔵ホース)を介して供給されるB成分とを高圧衝突混合
して発泡性組成物とする2次混合機構部(ミキシングチ
ャンバー)を有する。
性水素含有化合物(A成分)として前記混合物M′とポ
リイソシアネート化合物(B成分)としてCR−200
〔商品名、三井東圧化学(株)製〕と過酸化水素(C成
分)として35重量%過酸化水素水を液温35℃で(A
成分/C成分)/B成分=(106/2)/177の重
量割合で混合して連続的に発泡性組成物を製造し、これ
を2次混合機構部の出口に取り付けた二液混合型スプレ
ーノズルから合板上に連続的かつ霧状に吹き付けて厚み
20mmのフェノールウレタン発泡体を作製した。また前
記発泡性組成物の反応性と発泡体の密度を測定した。そ
の結果を第1表に示す。
物製造装置において、スタティックミキサーを用いずに
A成分ホースにC成分ホースを接続させた1次混合機構
とする以外は実施例1と同様にしてフェノールウレタン
発泡体を作製した。また得られた発泡性組成物の反応性
と発泡体の密度を測定した。その結果を第1表に示す。
R−96〔商品名、武田薬品工業(株)製ポリエーテル
ポリオール、水酸基価450mgKOH /g、鉄イオン5pp
m 含有〕100重量部に対して整泡剤としてSH−19
3を2重量部、水を2重量部、硬化触媒としてスタビラ
イザーKS−1260〔商品名、共同薬品(株)〕を
0.8重量部の割合で配合し撹拌混合してポリエーテル
ポリオール主体の混合物N′を作製した。
装置を用いて、A成分として混合物N′を用いかつ各成
分の配合割合を(A成分/C成分)/B成分=(105
/2)/165とする以外は実施例1と同様にして発泡
性組成物を製造し、これを2次混合機構部の出口に取り
付けた吐出ホースから50℃に予熱した金型(500mm
×500mm×50mm、金型面にはアルミクラフト紙を張
り付け)に注入し発泡させてウレタン発泡体を作製し
た。また前記発泡性組成物の反応性と発泡体の密度を測
定した。その結果を第1表に示す。
機を具備した反応釜内にフェノール100kg、47重量
%ホルマリン81.5kg、酢酸鉛0.8kgを仕込み撹拌
しながら還流下に5時間反応させた後、クロロエチルホ
スフェート15kgを加え、真空度40mmHgで減圧脱水し
て粘度1800cp/25℃の液状ベンジリックエーテル
型フェノール樹脂(フェノール樹脂O)を得た。得られ
たフェノール樹脂Oは水酸基価500mgKOH /gで8pp
m の鉄イオンを含むものであった。
に対して整泡剤としてSH−193を2重量部、硬化触
媒としてTOYOCAT−F94を1重量部及び水2重
量部の割合で配合し撹拌混合してフェノール樹脂O主体
の混合物O′を作製した。
装置を用いて、A成分として混合物O′を用いかつ各成
分の配合割合を(A成分/C成分)/B成分=(105
/2)/177とする以外は実施例1と同様にして発泡
性組成物を製造し、また実施例1と同様にして合板上に
霧状に吹き付けて厚み20mmのフェノールウレタン発泡
体を作製した。また前記発泡性組成物の反応性と発泡体
の密度を測定した。その結果を第1表に示す。
M′106重量部に35重量%過酸化水素水を2重量部
の割合で配合し撹拌混合して得た混合物を35℃で1ヶ
月放置した後の混合物DとB成分とをD/B成分=10
8/177の重量割合で高圧衝突発泡機H−2000を
用いて混合し発泡性組成物を製造する以外は実施例1と
同様にしてフェノールウレタン発泡体を作製した。また
発泡性組成物の反応性と発泡体の密度を測定した。その
結果を第1表に示す。
N′105重量部に35重量%過酸化水素水を2重量部
の割合で配合し撹拌混合して得た混合物を35℃で1ヶ
月放置した後の混合物D′とB成分とをD′/B成分=
107/165の重量割合で高圧衝突発泡機H−200
0を用いて混合し発泡性組成物を製造する以外は実施例
3と同様にしてウレタン発泡体を作製した。また発泡性
組成物の反応性と発泡体の密度を測定した。その結果を
第1表に示す。
O′105重量部に35重量%過酸化水素水を2重量部
の割合で配合し撹拌混合して得た混合物を35℃で1ヶ
月間放置した後の混合物D″とB成分とをD″/B成分
=107/177の重量割合で高圧衝突発泡機H−20
00を用いて混合し発泡性組成物を製造する以外は実施
例4と同様にしてフェノールウレタン発泡体を作製し
た。また発泡性組成物の反応性と発泡体の密度を測定し
た。その結果を第1表に示す。
よれば、過酸化水素の分解を防止できるため所定の密度
を有する発泡体を製造することができる。また、活性水
素含有化合物に対する過酸化水素の配合量を任意に調整
できるため所望の密度を有する発泡体を製造することが
できる。また、3成分を2成分として取り扱えるため作
業の簡素化のみならず従来慣用の発泡装置が使用できる
という利点を提供することができる。
シートである。
物) 3…温調機構付貯蔵タンク(過酸化水素) 4,4′…供給導管 5…1次混合機構部 6…2次混合機構部
Claims (2)
- 【請求項1】 分子中にイソシアネート基と反応しうる
水素原子を2個以上有する化合物(A)、ポリイソシア
ネート化合物(B)及び過酸化水素(C)を必須成分と
する発泡性組成物を製造するに際し、前記(A)成分と
前記(C)成分とを連続的に一次混合させる第1工程
と、これに引き続いて該工程で得られた混合物と前記
(B)成分とを連続的に二次混合させる第2工程とから
成る発泡性組成物の連続製造方法。 - 【請求項2】 分子中にイソシアネート基と反応しうる
水素原子を2個以上有する化合物(A)、ポリイソシア
ネート化合物(B)及び過酸化水素(C)を必須成分と
する発泡性組成物を製造するに際し、前記(A)成分と
前記(C)成分とをスタティックミキサーにより連続的
に一次混合させる第1工程と、これに引き続いて該工程
で得られた混合物と前記(B)成分とを高圧衝突混合機
により連続的に二次混合させる第2工程とから成るスプ
レー発泡に適した発泡性組成物の連続製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4592495A JP3192904B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 発泡性組成物の連続製造方法 |
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JP4592495A JP3192904B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 発泡性組成物の連続製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH08239440A JPH08239440A (ja) | 1996-09-17 |
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CA2441246A1 (en) * | 2002-09-23 | 2004-03-23 | Hilti Aktiengesellschaft | Two-component foam system for producing constructional foams and their use |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP4592495A patent/JP3192904B2/ja not_active Expired - Fee Related
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