JP6259885B2 - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体に関する。

フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば建築分野では、合成樹脂建材、特に壁板内装材として、フェノール樹脂発泡体製壁板が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は、通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒（硬化剤）、界面活性剤等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。
このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。
フェノール樹脂発泡体に用いられる発泡剤としては、ブタンやペンタン等の炭化水素（例えば、特許文献１）、ジフルオロプロペン等のフッ素化不飽和炭化水素（例えば、特許文献２）等が知られている。

特許第３８１３０６２号公報 特表２００８−５４６８９２号公報

しかしながら、フェノール樹脂発泡体には、断熱性のさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、より優れた断熱性を有する、フェノール樹脂発泡体を目的とする。

一般に、フッ素化不飽和炭化水素等のハロゲン化不飽和炭化水素は、炭化水素に比べて熱伝導率が低い。このため、ハロンゲン化不飽和炭化水素を発泡剤として用いることで、フェノール樹脂発泡体の断熱性を高められることが期待された。
しかし、本発明者らが検討した結果、単に、ハロゲン化不飽和炭化水素を発泡剤として用いても、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡できなかった。
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素とを併用すると、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡でき、かつフェノール樹脂発泡体の断熱性をより高められるとの知見を見出し、本発明に至った。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］フェノール樹脂と、発泡剤と、酸触媒と、界面活性剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
平均気泡径が１００μｍ以下であり、
密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３であり、
ｐＨが３以上５．２以下であり、
熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
前記発泡剤は、炭化水素及びハロゲン化不飽和炭化水素を併有し、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのいずれかであり、
前記炭化水素と前記ハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．５：０．５〜５：５であるフェノール樹脂発泡体（ただし、フタル酸系化合物以外の可塑剤を含有するものを除く）。
［２］前記界面活性剤がひまし油アルキレンオキシド付加物、及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤である［１］に記載のフェノール樹脂発泡体。

本発明のフェノール樹脂発泡体によれば、より優れた断熱性を有する。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、発泡剤と、酸触媒と、界面活性剤とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなるものである。
発泡性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが使用される。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノール及びこれらの変性物等が挙げられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。
フェノール化合物とアルデヒドとの割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。

（発泡剤）
発泡剤は、炭化水素及びハロゲン化不飽和炭化水素を併有する。
炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素とを発泡剤として併用することで、炭化水素のみを用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体中の独立気泡の平均気泡径が小さくなり、得られる発泡体は熱伝導率も低くなり、断熱性に優れたものが得られる。

炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、沸点が−２０〜１００℃のものが好適に用いられる。
炭化水素としては、炭素数が４〜６の環状分子構造又は炭素数４〜６の鎖状分子構造を有するものが好ましく、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。これらの炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
これらの炭化水素は、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性能を確保でき、比較的安価であり経済的にも有利である。

ハロゲン化不飽和炭化水素は、分子内に二重結合とハロゲン原子を有する。
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、塩素化フッ素化炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、典型的には、沸点−２８〜８０℃のものが挙げられる。
ハロゲン化不飽和炭化水素の熱伝導率は、０．０１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
ハロゲン化不飽和炭化水素の炭素数は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。

ハロゲン化不飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、分子内に二重結合とハロゲン原子を有しているフッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられ、中でも、ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素等、フッ素原子を有するものが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
これらのハロゲン化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素と二重結合とを有するヒドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」ともいう。）が挙げられる。ＨＦＯとしては、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。
これらのフッ素化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ
ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。
これらの塩素化フッ素化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１２質量部がさらに好ましい。上記下限値未満では、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度が不十分になって、フェノール樹脂発泡体の断熱性が低下するおそれがある。上記上限値超では、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度が高まりすぎて、フェノール樹脂発泡体の強度が低下するおそれがある。

発泡剤における炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．５：０．５〜５：５であり、９：１〜６：４が好ましく、９：１〜７：３がより好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性をより高められる。ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が上記上限値以下であれば、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡できる。ハロゲン化不飽和炭化水素はフェノール樹脂への相溶性が高いため、ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が上記上限値超では、フェノール樹脂組成物の粘度が低下し、フェノール樹脂組成物の発泡が不十分になる。

発泡剤が２種類以上の発泡剤の混合物である場合において、発泡性フェノール樹脂組成物に含まれる発泡剤の組成（質量比）は、発泡硬化されたフェノール樹脂発泡体に含まれる発泡剤の組成と略一致しており、フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上のハロゲン化炭化水素の組成は、たとえば、以下の溶媒抽出法により確認できる。

溶媒抽出法：
予めハロゲン化炭化水素の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。ハロゲン化不飽和炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他のハロゲン化炭化水素の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法 ｍ／Ｚ＝１１〜５５０

（酸触媒）
酸触媒は、フェノール樹脂の重合を開始させるために使用される。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５〜３０質量部が好ましく、８〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物及びシリコーン系界面活性剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましく、ＥＯがさらに好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの付加モル数は、ひまし油１モルに対し、２０モル超６０モル未満が好ましく、２１〜４０モルがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。このため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性が付与されて、亀裂の発生が防止される。

シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。中でも、より均一でより微細な気泡を得られる点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、シロキサン鎖の両方の末端にポリエーテル鎖が結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖と複数のポリエーテル鎖が交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端のそれぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は、２又は３が好ましい。
ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記下限値以上であれば、気泡径が均一かつ微細になりやすい。上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸水性が低くなり、また、製造コストも抑えられる。
発泡性フェノール樹脂組成物中、発泡剤：界面活性剤で表される質量比は、例えば、１：１〜６：１が好ましい。発泡剤と界面活性剤との質量比が上記範囲内であれば、発泡剤をフェノール樹脂中に均一に分散して、微細な気泡を形成できる。発泡剤の比率が上記下限値未満では、発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量が少なくなりすぎて、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡が不十分になるおそれがある。発泡剤の比率が上記上限値超では、界面活性剤の量が少なくなりすぎて、発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の分散性が低下するおそれがある。

フェノール樹脂発泡体中に含まれる界面活性剤の種類については、その種類に応じてガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）などを選択することができるが、特に、シリコーン系界面活性剤については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）によってＳｉ（ケイ素）の有無を確認することでシリコーン系界面活性剤を含むか否かを確認することができ、またその濃度を算出することができる。

＜ＩＣＰ発光分光分析によるフェノール樹脂発泡体の測定＞
フェノール樹脂発泡体の厚み方向における中央部から試料約０．０２〜０.０５ｇを白金るつぼに採取し、詳細な試料の質量を精秤する。次に、試料を入れた白金るつぼに炭酸ナトリウムを０．５ｇ±０．１ｇを加え、以下の灰化・融解条件にて融解した。融解物の冷却後、白金るつぼ内の融解物を純水に溶解して５０ｍｌメスフラスコに移し入れ、純水を用いて５０ｍｌに定容して試料溶液を作成する。
この試料溶液を用いて以下のＩＣＰ測定条件にて測定し、検量線より、試料溶液中のＳｉ含有量を算出する。
そして、下記式より、フェノール樹脂発泡体中のＳｉの濃度（μｇ／ｇ）を算出した。
［フェノール樹脂発泡体中のＳｉの濃度（μｇ／ｇ）＝試料溶液のＳｉの濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）／精秤した試料の質量（ｇ）］
＜灰化・融解手順＞
試料を入れた白金るつぼを３５０℃に設定したマッフル炉にて約１５分間加熱し、乾燥する。次に、マッフル炉を６５０℃に昇温して約３時間加熱し、さらに８００℃に昇温して約１時間加熱して試料を灰化する。次に、マッフル炉を９１０℃に昇温して約１時間加熱し、試料と炭酸ナトリウムを融解させる。
＜ＩＣＰ測定条件＞
測定装置：ＳＩＩナノテクノロジーＳＰＳ５１００
測定元素：Ｓｉ（波長：２８８．１５８ｎｍ）
高周波出力：１．２ｋｗ
キャリアガス流量：０．９Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
＜検量線作成方法＞
純水のみのブランク（０ｐｐｍ）と、標準試料として検量線用標準液（製品名：和光純薬工業（株）社製 けい素標準液）を希釈し、０．５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍに調整し、Ｓｉの波長ピーク強度を得る。ブランク及び標準試料の濃度とピーク強度をプロットして最小二乗法により近似曲線（直線あるいは二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とする。

このようにして測定されるフェノール樹脂発泡体の試料中のＳｉの濃度（μｇ／ｇ）が１００μｇ／ｇ（１００ｐｐｍ）以上であればシリコーン系界面活性剤が含まれていると判断できる。測定されるＳｉの濃度（μｇ／ｇ）は使用されるシリコーン系界面活性剤の量や種類に依るが、Ｓｉの濃度が１００μｇ／ｇ以上３０００μｇ／ｇ以下となるような量であることが好ましい。

（他の成分）
発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び界面活性剤以外の成分（任意成分）を含有してもよい。任意成分としては、発泡核剤、尿素、充填剤（充填材）、可塑剤、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。

発泡核剤としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の低沸点物質が挙げられる。発泡核剤を用いることで、フェノール樹脂発泡体中の気泡をより均一かつ微細にできる。
発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡核剤の含有量は、発泡剤に対して、０．０５〜５ｍｏｌ％が好ましい。
ただし、発泡核剤は、発泡剤に予め分散され、発泡性フェノール樹脂組成物に配合されるのが通常である。発泡核剤を発泡剤に分散するには、加圧条件下で発泡核剤を発泡剤に注入する必要があり、製造工程が煩雑となる。本発明は、発泡核剤を用いなくても均一かつ微細な気泡を形成できるため、発泡核剤を発泡剤に分散する設備や煩雑な工程等を必要とせず、フェノール樹脂発泡体を容易に製造できる。

尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を製造する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。

充填剤としては、熱伝導率及び酸性度が低く、かつ防火性が高められたフェノール樹脂発泡体を得られる点で、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。ただし、酸触媒として強酸を使用する場合、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。これらの無機フィラーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の充填剤の含有量は、ｐＨが３以上７未満となる量が好ましく、４以上６未満となる量がより好ましく、５以上６未満となる量がもっとも好ましい。例えば、充填剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。充填剤の含有量が上記下限値未満では、フェノール樹脂発泡体のｐＨが低くなる。ｐＨが低くなると、酸性度が増す為、フェノール樹脂発泡体と接触する資材が、腐食を生じるおそれがある。充填剤の含有量が上記上限値超、若しくはｐＨが７以上となる量では、酸触媒による硬化反応が著しく阻害され、生産性が低下するおそれがある。

また、成形したフェノール樹脂発泡体を、アルカリ性揮発物の雰囲気で養生させることにより、フェノール樹脂発泡体の残留酸性分を中和してもよい。
養生の雰囲気は、アルカリ性揮発物の雰囲気であることが必要である。アルカリ性揮発物としては、アルカリ性の揮発物であれば特に限定はなく、アルカノールアミン、アンモニア等が挙げられる。コスト、安全性の理由から、アンモニアが好ましい。
アルカリ性揮発物の雰囲気の濃度としては、アルカリ性揮発物の種類にもよるが、初期濃度として３質量％以上であることが好ましい。３質量％以下であると養生の効果が十分にみられないことがあるため好ましくない。
このような雰囲気下において、ｐＨが３以上７未満となるように養生することが好ましく、４以上６未満がより好ましく、５以上６未満となるよう養生することが最も好ましい。ｐＨが７以上であると、フェノール樹脂発泡体や面材にアンモニア臭が付き、好ましくない。
具体的には、一例として、容積７．５ｍ^３の養生庫の中に、幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍ、厚み２０ｍｍの発泡体３０枚を、３０ｍｍのスペーサーを間に挟み積み上げ、２５％のアンモニア水約２Ｌを個別容器に入れたものと一緒に密封することにより、好ましい濃度を達成することができる（初期濃度として８．８質量％）。

なお、充填剤は、フッ化水素を捕捉する保護剤としても機能する。発泡剤として使用するハロゲン化不飽和炭化水素は、分解によってフッ化水素を発生したり、その製造原料として使用されたフッ化水素を不純物として含んでいることが知られている（特表２０１４−５１１９３０号公報）。このフッ化水素は、シリコーン系界面活性剤の疎水部を構成するシロキサン結合と反応して界面活性作用を低下させる。そこで、上記充填剤は、保護剤として発泡性フェノール樹脂組成物に添加されてもよい。

（発泡性フェノール樹脂組成物の製造方法）
発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒、界面活性剤及び必要に応じて任意成分を混合することにより調製される。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂に界面活性剤、必要に応じて任意成分を加え混合し、得られた混合物に、発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌して、発泡性フェノール樹脂組成物を調製する。

（フェノール樹脂発泡体の製造方法）
発泡性フェノール樹脂組成物を発泡させ、硬化させることにより、本発明のフェノール樹脂発泡体を製造できる。
フェノール樹脂発泡体は、公知の製造方法により製造される。例えば、発泡性フェノール樹脂組成物を任意の型枠に入れ、型枠内の発泡性フェノール樹脂組成物を３０〜９５℃で加熱して、フェノール樹脂発泡体を製造できる。

発泡成形してフェノール樹脂発泡体を製造する際、面材を設けてもよい。
面材としては、特に制限されず、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。
面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。両面に設ける場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、シート状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡体に貼り合わせて設けられてもよい。

本発明のフェノール樹脂発泡体中には、複数の気泡が形成されており、気泡壁には実質的に孔が存在せず、複数の気泡の少なくとも一部は、相互に連通していない独立気泡になっている。独立気泡中には、発泡剤として用いた炭化水素及びハロゲン化不飽和炭化水素のガスが保持されている。独立気泡率は通常８５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。
独立気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８−２００６に準拠して測定される。

本発明のフェノール樹脂発泡体における平均気泡径は、１００μｍ以下であり、８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。４０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。平均気泡径が１００μｍ以下であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率を低くして、フェノール樹脂発泡体の断熱性のさらなる向上を図れる。

フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類及び組成レゾール樹脂を合成する際のフェノールとホルムアルデヒドとの比、硬化剤の量（樹脂の硬化速度、架橋度、架橋後の伸長粘度）；界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整される。例えば、炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比が本発明の範囲内であれば、平均気泡径を小さくでき、熱伝導率の低い発泡体を得られる。

フェノール樹脂発泡体の密度は、特に限定されないが、１０〜１００ｋｇ／ｍ^３であり、２０〜４０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の強度のさらなる向上を図りやすく、上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性のさらなる向上を図りやすい。
フェノール樹脂発泡体の脆性（ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３）は、２０％以下であることが好ましく、１０〜１８％がより好ましい。

フェノール樹脂発泡体のｐＨは、３以上７未満であり、４以上７未満が好ましく、５以上７未満がより好ましい。
ｐＨは、以下の方法で測定される。フェノール樹脂発泡体を乳鉢で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に粉砕してサンプルとする。サンプル０．５ｇを２００ｍＬの共栓付三角フラスコに量り取る。共栓付三角フラスコに純水１００ｍＬを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用いて、共栓付三角フラスコ内を２３℃±５℃で７日間撹拌して、試料液とする。得られた試料液のｐＨをｐＨメーターで測定し、その値をｐＨとする。

フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがさらに好ましい。熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、発泡体の厚みを薄くしても断熱性に優れるため、断熱材の層を薄くすることができる。なお、断熱材の厚さとしては２０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下が好ましい。
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、平均気泡径、独立気泡率が大きく寄与するが、発泡剤の種類および組成；レゾール樹脂を合成する際のフェノールとホルマリンの比、硬化剤の量（樹脂の硬化速度、架橋度、架橋後の伸長粘度）；界面活性剤の種類等により調整できる。例えば、上記のとおり、平均気泡径が小さいほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低い傾向がある。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものである場合、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、熱伝導率が低い傾向がある。

上述の通り、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、特定の発泡剤が用いられることで、断熱性により優れる。このため、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、集合住宅、建住宅、倉庫等、高い断熱性を求められる建造物用の断熱材として特に有用である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例１〜５、９は、参考例である。

（測定方法）
後述の実施例及び比較例で用いた測定方法を以下に示す。
＜平均気泡径＞
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引いた。
この際、ボイド（２ｍｍ２以上の空隙）を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当りの平均値を求めた。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とした。

＜密度＞
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い、測定した。

＜ｐＨ＞
フェノール樹脂発泡体を乳鉢で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に粉砕してサンプルとした。サンプル０．５ｇを２００ｍＬの共栓付三角フラスコに量り取った。共栓付三角フラスコに純水１００ｍＬを加え、密栓した。マグネチックスターラーを用いて、共栓付三角フラスコ内を２３℃±５℃で７日間撹拌して、試料液とした。得られた試料液のｐＨをｐＨメーターで測定し、その値をｐＨとした。

＜熱伝導率＞
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に準拠してフェノール樹脂発泡体の熱伝導率を測定した。同じ試料について２回測定し、その平均値を求めた。

（実施例１〜９、比較例１〜７）
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部と、界面活性剤（シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング社製「品番ＳＨ１９３」、ポリエーテル鎖の末端：−ＯＨ)４質量部と、ホルムアルデヒドキャッチャー剤（尿素）４質量部とを混合した後、２０℃で８時間放置した。
得られた混合物１０８質量部と、表１の組成の発泡剤１０．５質量部と、酸触媒（パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸の混合物）１５．０質量部とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を３００ｍｍ×３００ｍｍ×４５ｍｍの型枠に入れ、これを７０℃の乾燥機中で３００秒間加熱して発泡成形した。その後、成形物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生して硬化させてフェノール樹脂発泡体を作製した。
上記で得られたフェノール樹脂発泡体を、３０ｍｍのスペーサーを発泡体の底に挟んで養生庫の床から底上げし、温度を４０℃以上に保って２４時間養生した。このとき、養生庫内にアンモニア水（２５％）約２Ｌを個別容器に入れたものと一緒に密封した。
表中、「ＨＣ」は炭化水素を表し、「ＡＨ」はハロゲン化不飽和炭化水素を表す。
なお、実施例４、５は参考例である。

（実施例１０）
シリコーン系界面活性剤をポリエーテル鎖の末端が−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基）（東レ・ダウコーニング社製「品番ＳＦ２９３６Ｆ」)にしたこと以外は、実施例６と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。

（実施例１１）
シリコーン系界面活性剤をひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３４）にしたこと以外は、実施例６と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。

各例のフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径、熱伝導率を測定した。ただし、比較例４〜７は、発泡が不充分であり、型枠内に成形物が満たされていなかった。このため、比較例４〜７については、熱伝導率、平均気泡径及びｐＨを測定しなかった。結果を表１に示す。

上記結果に示すとおり、本発明を適用した実施例１〜１１は、発泡性フェノール樹脂組成物が十分に発泡し、かつ平均気泡径が１００μｍ以下の微細なものであった。そして、実施例１〜１１は、熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
炭化水素のみを含有する発泡剤を用いた比較例１〜３は、熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ超であった。
ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が本願発明の上限値超である比較例４〜７は、発泡が不十分であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、熱伝導率が低い（即ち、より断熱性に優れる）フェノール樹脂発泡体を得られることが確認できた。

Claims (2)

1. フェノール樹脂と、発泡剤と、酸触媒と、界面活性剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
   平均気泡径が１００μｍ以下であり、
   密度が１０〜２９．６ｋｇ／ｍ^３であり、
   ｐＨが３以上５．２以下であり、
   熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
   前記発泡剤は、炭化水素及びハロゲン化不飽和炭化水素を併有し、
   前記ハロゲン化不飽和炭化水素は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、
   前記炭化水素と前記ハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．５：０．５〜５：５であり、
   前記発泡剤の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であり、
   前記界面活性剤は、アルキレンオキシドの付加モル数がひまし油１モルに対し２０モル超６０モル未満であるひまし油アルキレンオキシド付加物、及びジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコーン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤であり、
   前記界面活性剤の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であるフェノール樹脂発泡体（ただし、フタル酸系化合物以外の可塑剤を含有するものを除く）。
2. 前記界面活性剤が前記シリコーン系界面活性剤を含む請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。