JPS60130628A - レゾ−ル型フエノ−ル樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は経時変化が小さく、低い熱伝導率、小さな線膨
張係数および自己接着性を有するレゾール型フェノール
樹脂発泡体（以下フェノールフオームという）成形物を
生産性良く得るための製造方法に関する。

レゾール型フーノール樹脂を発泡して得られるフェノー
ルフオームについては、耐熱性および耐燃性において他
のプラスチックフオームよりも優れることか知られてい
る。一方、最近防火規制の見直しがなされ、法規制の強
化が検討されており、無機系の断熱材よりも断熱性能の
点で優れている有機系の断熱材においても、準不燃性で
低発煙性である事が要求されている。この要求を満足し
得るプラスチックフオームとしてフェノールフオームが
建築用、化学プラント用等の断熱材として注目されてい
る。特に化学プラント用の保冷材としては、現在ウレタ
ンフオームが主流であるが、ウレタンフオームに比べて
線膨張係数が小さく耐燃性に優れているという点でフェ
ノールフオームによるエチレン、Ｌ　Ｎ　Ｇ等の極低温
プラントの保冷工事が増えている。しかしながら従来の
フ・ノールフオームの熱伝導率は、ウレタンフオームの
熱伝導率に比べて大きく、また成形性および加工性の点
からも不利であった。

本発明者はフェノールフオームの熱伝導率を小さくする
事と成形性を改良する事を主な目的として研究を重ねた
結果、特定のレゾール型のフェノール樹脂と特定の酸性
硬化剤とを使用することにより、これらの目的が解決さ
れる事を見出して本として１００°Ｃ以下であり、かつ
２５°Ｃにおける粘兜が５０ボイズ以下であるレゾール
型フーノール樹脂と、ｐ−ツーノールスルホン酸と硫酸
トを７＝３〜３ニアの重景比率で混合した酸性硬化剤と
を用いることを特徴とするノーノールフオームの製造方
法である。

フェノールフオームは一般的な方法として、アルカリ触
媒の存在下にフェノールとホルム７　／ｌ／　ｆヒトと
を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂に、界
面活性剤、低沸点の有機液体、または酸の作用によりガ
スを発生する無機塩のような物質からなる発泡剤、及び
酸性硬化触媒を添加することにより、発熱を伴って硬化
が進行し、これと共に発泡剤による膨張によって形成さ
れる。

従来のフ・ノールフオームは熱伝導率が大きく、これを
ウレタンフメ〜ム並みの熱伝導率にするためには、・・
ロゲン化炭化水素等の熱伝導度の小さい発泡剤を使用（
〜たり、特殊な界面活性剤および添加剤を用いる方法が
採用されて来たが、いずれも後述する２５°Ｇにおける
粘度として１００ボイズ以上である高粘度レゾール型フ
ーノール樹脂が使用されている。しかしながら、かか−
る樹脂は酸性硬化剤との混合の際に十分な混合が困難で
、部分的未硬化による大きな空隙がフオーム中に生ずる
。

又十分な攪拌効果を得ようとすると高速攪拌が必要とな
り、攪拌時の機械的エイ・ルギーによる発熱が増大し気
泡に乱れを生ずる。また高速攪拌のための設備費も高価
なものとなる。本発明者は一１記した部分未硬化がなく
気泡構造が均一で安定したフェノールフオームを得るた
めには２５℃におけるフェノール樹脂の粘度が５０ポイ
ズ以「でなければならない事を見い出した。

一方、本発明者ハ、フェノールフオームの熱伝導率を小
さくするためには、熱伝導率の悪いフェノールフオーム
は主として連通気泡構造であることから、十分な独立気
泡構造を与える事が必須条件であると考えて種々検討を
重ねた結果、ツーノール樹脂の反応性と酸性硬化剤の種
類が独立気泡の有無を大きく支配する事を見出した。す
なわちし１０００Ｇであることが必要である。発熱が１
００℃でへ ある場合はいかなる種類の酸性硬化剤を使用しても気泡
が破壊され独立気泡が失なわれる。また発熱があまり低
すぎると硬化が完了するまでに長時間を要し生産性が低
下する。これを補なうために外部から多大な熱量を供給
しても成形品の表面付近の硬化を促進するだけで内部は
十分な硬化状態が得られず、この様にして得られた成形
品は表面伺近のセル荒れも激しく、この部分の物性及び
外観が悪化する。

上記したレゾール型樹脂の硬化する際の発熱、即ち反応
性は、レゾール型フェノール樹脂１００重量部を２００
ミリリツトルの容器に脈数し、樹脂の温度を２０°Ｃに
した後、測定に供する酸性硬化剤１０重量部を加え高速
攪拌機にて約１０秒間混合し、混合液中に温度計を挿入
したまま、全体を断熱した容器中に入れて硬化させ、そ
の際に到達した最高発熱温度で示される。

本発明に使用されるレゾール型フェノール樹脂は、通常
フェノールとホルムアルデヒドのモル比をフェノール１
モルに対してホルムアルデヒド１．４〜１．８モルの範
囲で用い、アルカリ性のもとで縮合反応させて得られる
。ホルムアルデヒドのフェノールに対するモル比が１．
４．ｌｕ下であると樹られたツーノール樹脂の反応性が
高すぎて、独立気泡を形成するという点で好ましくない
。これを１００’Ｃ以下の反応性まで低下させようとし
た場合、ツーノール樹脂の縮合を更に進行させねばなら
ず、その結果としてツーノール樹脂の粘度が非常に高粘
度となり、前述した如く酸性硬化剤との混合の際の問題
が生じる。またモル比が１．８以上であると、得られる
ツーノール樹脂の反応性が低下して硬化に長時間を要し
、またツーノール樹脂中の遊離ホルムアルデヒド濃度が
高く、成形後、成形品を金型より取りはずす際にホルム
アルデヒド刺激臭が伴い作業性の面でも劣る。レゾール
型フーノ＝−ル樹脂の粘度は２５°Ｃにおける測定値で
５０ポイズ以下が必要であり、好ましくは２０〜５０ポ
イズである。２Ｏボイズ以下の低粘度であると発泡の際
に気泡の膜強度が十分に得られず気泡膜が崩壊して連通
気泡になる傾向がある。また５０ポイズ以上の高粘度と
なると前述した如く酸性硬化剤との混合の際の際拌の問
題が生じる。上記した樹脂の粘度はＪＩＳＫ−６８３８
（接着剤の粘度測定方法）に規定されている回転式粘度
計により測定されるものである。

本発明者は上記したレゾール型フェノール樹脂に対して
通常フェノールフオームの製造に使用される各種酸性硬
化剤の使用を検討した結果、ｐ　−フェノールスルホン
酸、硫酸、またはこの２種の酸の混合物を酸性硬化剤と
して使用することによって８５係以上の高い独立気泡率
を有するフェノールフオームを製造しうる事を確認した
。しかしながら、これらの高い独立気泡率を有するフェ
ノールフオームの独立気泡構造は、熱伝導率を低くする
ための必要条件ではあっても十分条件ではない　′事カ
ワカった。即ち、ｐ−フェノールスルホン酸または硫酸
を単独で硬化剤として使用した１烏合、独立気泡率は８
５係以−にでも熱伝導率は必ずしも低くはならず、ｐ−
ツーノールスルホン酸ど硫酸を特定割合に混合して使用
した場合においてのみ、ｐ−フェノールスルホン酸と硫
酸の夫々の単独の場合の熱伝導率を結ぶ直線上の値より
も下回り、その混合割合が、重量比で５＝５近辺に熱伝
導率の最小値を有する曲線となることが判明した。而し
てｐ−ツーノールスルホン酸と硫酸の混合比が重量比で
７＝３〜３ニアの範囲で製造したフェノールフオームの
熱伝導率は、０．０２０　Ｋｃａｌ　／ｍｈ’Ｃ以下と
、従来のフェノールフオームの熱伝導率よりも低いばか
りでな（、約１年の経過後もほとんど変化がなく安定し
たものであることが判明した。

本発明における酸性硬化剤の使用量はツーノール樹脂１
００重量部に対して８〜１５重量部の範囲であることが
好ましく、少なすぎると硬化が遅く、また発泡が不十分
となり、一方多過ぎると発泡と硬化のタイミングがずれ
フオーム中に大きな応力が残り、脱型直後の成形品にク
ラックを生ずる。

本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は
、前記した酸性硬化剤および通常用いられる界面活性剤
、発泡剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を使用することが
出来る。而して界面活性剤の代表的なものとしては、エ
トキシル化ひまし油、ジメチルポリシロキサンポリエー
テルブロノク共重合体、オキシエチレンオキシブロピレ
ンプロノクポリマー等があげられる。また発泡剤として
は、熱伝導度の小さい）・ロゲン化炭化水素を使用する
ことが望ましく、特に１．．１．．２−）リクロロ−１
，２゜２−トリフロロエタンが作業性等の点から最適で
ある。

本発明の方法においてレゾール型フェノール樹脂、酸性
硬化剤および上記した他の添加剤を用いてフェノール発
泡体を製造するには、通常用いられるレゾール型フーノ
ールフォームの成形方法力そのまま採用出来る。而して
その成形方法としては、あらかじめ添加剤を混合したレ
ゾール型フェノール樹脂と・酸性硬化剤とを攪拌混合し
、上面が開放された金型あるいは、密閉型の金型に注入
して発泡硬化させるバッチ式製造方法、または前記混合
物を、上下にベルトコンベアを有したダブルベルトプレ
スのベルトの間に注入し連続的に板状発泡体を製造する
連続式製造方法がある。この際、金型またはベルトはあ
らかじめ６０〜８０°Ｃに加温しておく事が好ましい。

この温度が６０°Ｃ１扶下であると、硬化が遅く、かつ
密閉金型またはダブルベルトプレスを使用して表面材と
の一体成形を行なつ鴨合に表面材との接着性も悪く、ま
た８０°Ｃ以上であると気泡に乱れを生じ独立気泡率も
低下する傾向がある。本発明の方法により一体成形され
る場合にツーノールフオームが良効な接着性を示す表面
材としては、クラフト紙、アスファルトフェルト紙、不
燃加工紙等の紙類、ガラスクロス、不織布、綿帆布等の
布類がある。また、アルミの片面にポリエステルフィル
ム、他の面にポリエステル不織布を接着した防湿性面材
とも良効な接着性を示す。

本発明の方法によって製造されるフェノールフオ−ムの
特徴としては、第一に低い熱伝導率とともに、その経時
変化の小さいことが挙げられる。

即ち、熱伝導率の経時変化は、従来のツーノールフオー
ムはもちろんプラスチックフオーム全般に渡って見られ
る現象であり、最も熱伝導率が小さいウレタンフオーム
でもそれが高い独立気泡構造を有しているにもかかわら
ず、この熱伝導率の経時変化が認められる。従って本発
明の方法により得られるフェノールフオームの前記した
低熱伝導率でかつ熱伝導率の経時変化が小さいことによ
る特性は、断熱性能の安定した信頼度の高い断熱材を提
供するものとして評価される。

本発明の第２の特徴として、小さな線膨張係数を有する
事があげられる。

即ち、低温化学プラントの保冷材の場合、保冷材の線膨
張係数はタンクや配管を構成する材料である金属の線膨
張係数に近い事が望ましい。従来高い独立気泡率を有す
るツーノールフオームの線膨張係数は、３，５Ｘ１０　
／’Ｃ以上であったが、本発明によるツーノールフオー
ムの線膨張係数は、２．５Ｘ１０　／°Ｇと小さく、保
冷工事の際の保冷材目止部への信頼性をあげる事が出来
る。

本発明の第３の特徴として、自己接着性を有し成形性が
長幼である事があげられる。即ち、従来のツーノールフ
オームによる保冷材の製造方゛法は、まずブロック状の
発泡体を成形したのち、板状あるいは半円筒状の保冷材
を切り出し、これに表面材を接着する方法が採用されて
来たが、この方法では切り出した面がフーノールフォー
ムｉｌ’？有１７）モろさと粉つぽさを持つため表面材
との接着性が悪く、また、密閉型の金型中で発泡させる
表面材との一体成形においても、表面材との自己接着性
に乏しくあらかじめ表面材に接着剤を塗布する等、成形
性が劣っていた。しかしながら本発明によるレゾール型
フェノール樹脂と酸性硬化剤を使用して金型中で発泡さ
せる場合は、表面材との一体成形における自己接着性が
長幼であった。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例　１ フェノール１モルに対してホルムアルデヒド１．６モル
を４０重量％濃度の水酸化ナトリウムを触媒として８０
〜９０℃にて、縮合させレゾール型フ＝ノール樹脂（以
下樹脂Ａと略す）を得た。

この樹脂の性質は表１に示した。

樹脂Ａ１００重量部に討してエトキシル化ひまし油２重
量部、１，１．２−）ジクロロ−１，，２，２−４リフ
ロロエ２フ１０重量部をあらかじめ混合し、これに６０
　重ｔ％濃晩のｐ−フェノールスルホン酸と６０重量係
濃度の硫酸とを重竜比５：５で混合した酸性硬化剤を１
０重量部加え、高速攪拌機で混合し、あらかじめ７０°
Ｃに加温した３０Ｘ３０×１０憚の密閉型の金型中に注
入し、７Ｏ０Ｃの硬化炉中で発泡硬化させた。２０分後
に脱型し得られたフェノールフオーム成形品の性能を測
定し、表２に示した。

比較例　１ フェノール１モルに対してホルムアルデヒド１．２モル
を用い実施例１と同じ条件でレゾール型フーノール樹脂
（以下樹脂Ｂと略す）を得た。この樹脂の性質は−８１
に示した。

樹脂Ａを樹脂Ｂに変えた以外は実施列１と同じ・処方及
び方法によりフェノールフオーム成形品を得た。この成
形品の性能を表２に示したつ比較例　２ 比較例１で得られた樹脂Ｂを８０〜９０’Ｇで更に縮合
を進め粘度の高いレゾール型フーノール樹脂（樹脂Ｃと
略す）を得た。この樹脂の性質は表１に示した。

樹脂Ａを樹脂Ｃに変えた以外は実施例１と同じ処方及び
方法によりフェノールフオーム成形品を得たが、成形品
内部全体に縞状の未硬化部分が認められ、性能を評価す
るための試料が得られなかった。

実施例２〜４及び比較例３並びに４ 樹脂Ａ１００重量部に対し、エトキシル化ひまし油２重
量部、１，１．２）ジクロロ−１，２，２−１−リフロ
ロエ２フ１３重量部をあらかじめ混合し樹脂液とした。

一方、６０重世係・震度のｐ−フェノールスルホン酸と
６０重量％濃度の硫酸とを重階比で１０：０．７：３．
５：５　３ニア、０：１０と比率を変えて混合し、酸性
硬化剤とした。上記樹脂液と酸性硬化剤との２液を樹脂
Ａ、　１００重量部に対して、酸性硬化剤１０重量部に
なるよ５に発注（注入機（丸加化工機（東製、ＭＥＧ−
ＭＴＮＩＩＪ型）へ供給し、該発泡機にて混合された原
料液をあらかじめ表面材（配管側面材ガラスクロス、外
装側面材ＰＥＴＡＬ　１００−２５−Ｎ　日本バイリー
ン＠）製）をセットし７０°Ｃに加温しておいた半円筒
せ保冷材成形用金型（２４インチ配管用保冷層１６０ｍ
ｍ）へ注入し、７０’Ｃの硬化炉中で発泡硬化させた。

得られた半円筒状成形品の諸性能は表３に示した。

参考例　１〜５ ６０重量％濃度のｐ−ツーノールスルホン酸と６０重量
ｑ／２濃度の硫酸の混合比率５：５の酸性硬化剤を使用
し、樹脂液と酸性硬化剤の混合比を種々変更した以外は
実施例２〜４及び比較例３．４と同じ方法によりフェノ
ールフメームの半円筒状成形品を碍だ。樹脂液と酸性硬
化剤との混合比は樹脂Ａｌ００重量部に対ｑて酸性硬化
剤が６．８．１０．１５．１８重量部になるように変え
て実施した。得られた成形品の諸性能を表４に示した、
工Ｓ ２）　Ｊ林に−６８３８（接着剤の粘度測定方法）３）
　ＡＳＴＭ’Ｄ２８５６空気比較式比重計法４）ＪＩＳ
Ａ１４１２　平板比較法 ５）　Ａ、ＳＴＭ　ｒ）６９６ ６）翌日表面材のばくり発生 ７）硬化が甘く表面がやわらかい。また若干発泡不足で
未充填個所があった ８）脱型時に成形品にクラックが発生した。

特許出願人　三井東圧化学味式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応性が樹脂の硬化する際の発熱量として１００°Ｃ以
   下であり、かつ２５℃における粘度が５ｏポイズ以下で
   あるレゾール型フェノール樹脂と、ｐ−フェノールスル
   ホン酸と硫酸とを７：３〜３ニアの重量比率で混合した
   酸性硬化剤とを用いることを特徴とするレゾール型フェ
   ノール樹脂発泡体の製造方法。