KR20230023842A

KR20230023842A - 페놀 폼 수지 조성물 및 이를 이용하는 페놀 폼

Info

Publication number: KR20230023842A
Application number: KR1020210104988A
Authority: KR
Inventors: 배정민; 이병준; 곽진원; 민병환
Original assignee: 주식회사 디앤케이켐텍
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2023-02-20

Abstract

본 발명은 잔류 포름알데히드의 수치를 감소시킬 수 있는 페놀 폼 수지 조성물 및 이를 이용하는 페놀 폼에 대한 것으로, 페놀 폼 수지 조성물은 잔류 포름알데히드 포획제; 페놀계 수지; 및 발포제를 포함하고, 상기 잔류 포름알데히드 포획제는 특정 화합물을 포함한다.

Description

페놀 폼 수지 조성물 및 이를 이용하는 페놀 폼{PHENOLIC FOAM RESIN COMPOSITION AND PHENOLIC FOAM USING THE SAME}

본 발명은 페놀 폼 수지 조성물 및 이를 이용한 페놀 폼에 관한 것으로, 구체적으로 잔류 포름알데히드의 수치를 감소시킬 수 있는 페놀 폼 수지 조성물 및 이를 이용하는 페놀 폼에 관한 것이다.

최근 대형 화재가 잇따라 발생함에 따라 국민적 관심이 높아지고 있다. 특히, 화재 발생시 유독 가스나 매연 발생으로 인해 화재 진압이 어려운 문제점이 있어, 건축 자재, 특히 건축 내외장용 단열재에 대한 안전 규제가 강화됨에 따라, 건축 내외장용 단열재 중에서 페놀 폼이 주목을 받고 있다.

페놀 폼은 유기 단열재의 일종으로, 열화학적 안정성이 우수한 페놀 수지를 발포 경화시킨 열경화성 플라스틱 폼(foam)이다. 이러한 페놀 폼은 난연성, 단열성, 내열성 및 저발연성이 우수할 뿐만 아니라, 각국의 난연자재에 대한 기준을 만족시켜 각광받고 있다. 또한, 페놀 폼은 화재 발생시 연기나 유해 가스의 발생이 적어, 화염에 가장 안전한 유기 플라스틱 재료로 알려져 있다. 또한, 페놀폼의 원료인 페놀수지는 고온에서 기계적 물성이 뛰어나 장기간 고온에 노출되어도 높은 잔류 탄소화율을 보여 다른 플라스틱에 비해 강도 열화가 적을 뿐만 아니라 금속재와 비교하여도 경량성, 방청성, 내식성 등이 뛰어나다.

이러한 페놀 폼은 통상적으로 페놀 수지에 가소제, 경화제, 난연제 등의 성분을 혼합한 후, 발포 경화시켜 제조된다. 이때, 페놀 수지로 레졸형 페놀 수지를 주로 사용한다. 일반적으로 레졸형 페놀 수지는 페놀류에 알데히드류(예: 포름알데히드)를 반응시켜 제조된다. 이때, 페놀류와 반응하는 알데히드류를 통상적으로 과잉 첨가하여 합성된다. 이 때문에, 반응 후 잔존하는 알데히드류가 완전히 제거되지 않아 페놀 폼 생산 공정에서 냄새가 발생하며, 또한 페놀 폼에 남아 있는 알데히드류의 가스가 대기 중에 퍼져 환경이나 인체에 나쁜 영향을 미친다. 특히, 알데히드류 중 포름알데히드는 매우 자극적인 냄새로 코와 눈을 자극시키며, 인간과 자연 환경에 유해한 독성 물질로, 최근에는 발암 물질로 의심되어 전세계적으로 관심이 높아지고 있으며, 이에 대기 중으로 방출되는 포름알데히드의 양에 대한 규제가 강화되고 있다. 따라서, 페놀 폼에 잔류하는 포름알데히드의 양을 저감시키기 위한 여러 가지 연구와 노력이 진행되고 있다.

이와 관련하여, 미국 등록특허 제5,705,537호는 단백질계 물질(예: 펩타이드 등)을 포름알데히드 포획제로 사용하여 제조된 페놀 폼을 개시하고 있으나, 페놀 폼의 단열성이 낮았다.

본 발명의 목적은 경제적이면서, 인체 및 환경 유해성이 낮고, 잔류 포름알데히드 제거 효율성이 우수한 페놀 폼 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 페놀 폼 수지 조성물을 이용하여 우수한 단열 성능을 유지하면서, 잔류 포름알데히드의 수치가 낮고, 인체 및 환경 유해성이 낮은 페놀 폼을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페놀계 수지; 잔류 포름알데히드 포획제; 및 발포제를 포함하고, 상기 잔류 포름알데히드 포획제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 페놀 폼 수지 조성물을 제공한다.

(상기 화학식 1에서,

R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₁~C₂₀의 알킬리덴기(alkylidene group), C₂~C₂₀의 알케닐리덴기(alkenylidene group), C₂~C₃₀의 알키닐리덴기(alkynylidene group), C₆~C₃₀의 아릴리덴기, C₁~C₂₀의 알킬렌기, C₆~C₃₀의 아릴렌기, C₂~C₂₀의 알케닐렌기, C₂~C₂₀의 알키닐렌기, 및 C₃~C₃₀의 시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,

다만, R¹ 및 R²가 동시에 수소인 경우를 제외함).

또, 본 발명은 경화제, 가소제, 계면활성제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 더 포함하는 페놀 폼 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 페놀 폼 수지 조성물을 발포 경화시켜 제조된 페놀 폼을 제공한다.

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물은 잔류 포름알데히드 포획제가 특정 구조의 화합물을 포함함으로써, 우수한 단열 성능을 유지하면서, 잔류 포름알데히드의 수치가 낮고, 인체 및 환경 유해성이 낮은 페놀 폼을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

또, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

<페놀 폼 수지 조성물>

본 발명은 페놀 폼을 제조하는 데에 사용되는 페놀 폼 수지 조성물로, 페놀계 수지; 잔류 포름알데히드 포획제; 및 발포제를 포함하고, 선택적으로 경화제, 가소제, 계면활성제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

(a) 페놀계 수지

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물에서, 페놀계 수지는 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 생성되는 열경화성 수지로, 반응 촉매로 산 또는 염기 촉매가 사용된다. 이때, 산 촉매를 사용하는 경우에는 노볼락형(novolac-type) 페놀 수지가 제조되고, 염기 촉매(예: 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물; 수산화바륨 등의 알칼리토금속 수산화물 등)를 사용하는 경우에는 레졸형(resol-type) 페놀 수지가 제조된다. 일례에 따르면, 페놀계 수지는 레졸형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

이러한 페놀계 수지의 점도는 특별히 한정하지 않으나, 페놀계 수지의 점도가 낮을수록 페놀계 수지를 공정상 제어하기 용이하다. 따라서, 페놀계 수지의 점도는 약 25 ℃에서 약 80,000 cPs 이하, 구체적으로 약 5,000 내지 80,000 cPs, 더 구체적으로 10,000 내지 70,000 cPs, 보다 더 구체적으로 약 20,000 내지 60,000 cPs일 수 있다. 일례에 따르면, 페놀계 수지는 약 40,000 내지 55,000 cPs의 점도를 가질 수 있다.

또, 페놀계 수지는 약 3 내지 15 %의 수분을 포함할 수 있다. 만약, 페놀계 수지에 포함된 수분이 3 % 미만이면 수지의 점도가 상승하여 공정을 제어하기 어렵고, 한편 페놀계 수지에 포함된 수분이 15 %를 초과하면, 최종 페놀 폼의 물성이 저하되고, 열전도율이 상승할 수 있다.

또, 페놀계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 약 500 내지 2,000 g/mol 범위일 수 있다. 만약, 페놀계 수지의 중량평균분자량이 약 500 g/mol 미만일 경우, 페놀 폼의 밀도 및 기계적 강도가 저하될 수 있고, 한편 페놀계 수지의 중량평균분자량이 약 2,000 g/mol 초과일 경우, 점도 상승으로 인해 공정 운영이 어려울 수 있다.

이러한 페놀계 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례에 따르면 페놀 폼 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 50 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 이 경우, 페놀 폼은 물성 저하 및 열전도율의 상승 없이 단열 특성을 향상시킬 수 있다.

(b) 잔류 포름알데히드 포획제

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물에서, 잔류 포름알데히드 포획제는 페놀 수지의 제조시 원료로 사용되고 남은 포름알데히드를 포획하여 제거하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물(예: 에틸렌 우레아)은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 페놀 폼 수지 조성물의 발포, 경화시, 포름알데히드(HCHO)와 반응하여 포름알데히드를 포획하기 때문에, 포름알데히드가 제거되어 잔류 포름알데히드의 수치가 낮은 페놀 폼이 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물과 포름알데히드는 1 : 1.0~5.5 몰 비율로 반응할 수 있다. 따라서, 페놀계 수지의 제조시 포름알데히드/페놀의 반응 몰비(F/P)가 높더라도, 상기 화학식 1의 화합물은 소량으로도 다량의 잔류 포름알데히드를 제거할 수 있기 때문에, 잔류 포름알데히드의 제거 효율성이 높다.

[반응식 1]

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 질소 함량이 낮아 화재시 페놀 폼에서 발생하는 유독 가스량이 적고, 페놀 폼의 단열성 및 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₁~C₂₀의 알킬리덴기(alkylidene group), C₂~C₂₀의 알케닐리덴기(alkenylidene group), C₂~C₃₀의 알키닐리덴기(alkynylidene group), C₆~C₃₀의 아릴리덴기, C₁~C₂₀의 알킬렌기, C₆~C₃₀의 아릴렌기, C₂~C₂₀의 알케닐렌기, C₂~C₂₀의 알키닐렌기, 및 C₃~C₃₀의 시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리(구체적으로, 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리)를 형성할 수 있다. 다만, R¹ 및 R²가 동시에 수소인 경우를 제외한다.

상기 화학식 1에서, 점선(

)은 R¹과 R² 간의 결합이 존재하거나 비(非)-존재하는 것을 나타낸다. 만약, R¹과 R² 간의 결합이 존재할 경우, 화학식 1의 화합물은 환형 구조로, 예컨대 5원~30원의 단일환 또는 5원~30원의 다환 구조를 가질 수 있다. 일례로, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 3의 화합물일 수 있다. 한편, R¹과 R² 간의 결합이 비-존재할 경우, 화학식 1의 화합물은 비-환형 구조이다. 일례로, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4 또는 5의 화합물일 수 있다.

또, 상기 R¹ 및 R²가 각각 C₁~C₂₀의 알킬리덴기, C₂~C₂₀의 알케닐리덴기, C₂~C₃₀의 알키닐리덴기 또는 C₆~C₃₀의 아릴리덴기일 경우, -NH- 부분의 수소(H)가 존재하지 않는다. 또, 상기 알킬리덴기는 *=CH-R로 표시되는 2가의 치환기로, 상기 R은 수소 또는 C₁~C₁₉의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬리덴기의 예로는 메틸리덴기(*=CH₂), 에틸리덴기(*=CH-CH₃) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 또, 상기 알케닐리덴기는 *=CH-R로 표시되는 2가의 치환기로, 상기 R은 C₂~C₁₉의 알케닐기일 수 있다. 또, 상기 알키닐리덴기는 *=CH-R로 표시되는 2가의 치환기로, 상기 R은 C₃~C₁₉의 알키닐기일 수 있다. 또, 아릴리덴기는 *=CH-R로 표시되는 2가의 치환기로, 상기 R은 C₆~C₁₉의 아릴기일 수 있고, 이러한 아릴리덴기의 비제한적인 예로는 벤질리덴기(benzylidene group) 등일 수 있다.

일례에 따르면, R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₁~C₂₀의 알킬리덴기(alkylidene group), 및 C₆~C₃₀의 아릴리덴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 다만 R¹ 및 R²가 동시에 수소인 경우를 제외한다.

이러한 R¹및 R²에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.

상기 화학식 2 내지 5에서, n 및 m은 각각 0 내지 30의 정수이고, 구체적으로 각각 0 내지 10의 정수일수 있으며, 더 구체적으로 각각 0 내지 5의 정수일 수 있고,

R³, R⁴ 및 R⁶은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C₁~C₂₀의 알킬렌기, C₆~C₃₀의 아릴렌기, C₂~C₂₀의 알케닐렌기, C₂~C₂₀의 알키닐렌기, C₃~C₃₀의 시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, C₁~C₁₂의 알킬렌기, 및 C₆~C₁₂의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,

R₅는

이고, 상기 W는 C₁~C₁₉의 알킬렌기, C₆~C₂₉의 아릴렌기, C₂~C₁₉의 알케닐렌기, C₂~C₁₉의 알키닐렌기, C₃~C₂₉의 시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 C₁~C₁₂의 알킬렌기 또는 C₆~C₁₂의 아릴렌기일 수 있으며,

R⁷ 및 R⁸ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, C₁~C₁₂의 알킬기, 및 C₆~C₁₂의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,

다만 R⁷ 및 R⁸이 동시에 수소인 경우를 제외하고,

R⁹는 C₁~C₂₀의 알킬리덴기, C₂~C₂₀의 알케닐리덴기, C₂~C₃₀의 알키닐리덴기, C₆~C₃₀의 아릴리덴기로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로 C₁~C₁₂의 알킬리덴기 또는 C₆~C₁₂의 아릴리덴기일 수 있으며,

R¹⁰은 수소, 중수소(D), C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, C₁~C₁₂의 알킬기, 및 C₆~C₁₂의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 2에서, n이 0인 경우, R³ 및 R⁴가 서로 직접 연결되어 단일 결합을 형성하는 것을 의미한다. 한편, 화학식 3에서, m이 0인 경우, R⁵ 및 R⁶이 서로 직접 연결되어 단일 결합을 형성하는 것을 의미한다.

일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은 환형 구조로, 포름알데히드 1 당량에 대하여 2 당량 이상의 함량으로 반응하기 때문에 잔류 포름알데히드의 제거 효율성이 더 향상될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 화합물은 포름알데히드와 비가역적으로 반응하기 때문에, 주변 환경 조건에 따라 포획된 포름알데히드가 다시 유리될 가능성이 낮아 잔류 포름알데히드의 제거 효율성이 더 향상될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸렌 우레아(methylene urea), 에틸렌 우레아(ethylene urea), 프로필렌 우레아(propylene urea) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 잔류 포름알데히드 포획제는 에틸렌 우레아를 포함할 수 있다.

본 발명의 페놀 폼 수지 조성물에서, 잔류 포름알데히드 포획제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 잔류 포름알데히드 포획제의 함량이 너무 적으면 잔류 포름알데히드 제거 효과가 미비할 수 있고, 너무 많으면 페놀 폼의 내열성, 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이에, 잔류 포름알데히드 포획제의 함량은 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 8 중량부 범위 내로 조절되는 것이 적절하다. 이 경우, 페놀 폼의 우수한 단열성을 유지하면서, 페놀 폼 내 잔류 포름알데히드의 함량을 100 ㎎/㎏ 미만으로 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 압축강도, 굴곡파괴하중, 수분 흡수율, 수증기 투과도를 높일 수 있다.

(c) 발포제

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물에서, 발포제는 페놀계 수지의 발포를 원활하게 하기 위해 첨가되는 성분으로, 당 분야에서 페놀 폼의 발포에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 발포제는 탄화수소계 발포제, 할로겐화 탄화수소계 발포제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용 가능한 탄화수소계 화합물은 탄소수 1 내지 6개의 탄화수소로, 예컨대 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용 가능한 할로겐화 탄화수소계 화합물은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6개의 탄화수소로, 예컨대 이소프로필클로라이드, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등과 같은 염화 탄화수소; 염소화 하이드로플루오로올레핀계 화합물, 비염소화 하이드로플루오로올레핀계 화합물 등의 불화 탄화수소; 브롬계 탄화수소; 요오드계 탄화수소 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

또, 발포제의 오존층 파괴 지수(Ozone Depletion Potential, ODP)가 0이다.

본 발명의 페놀 폼 수지 조성물에서, 발포제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 약 2 내지 20 중량부, 구체적으로 약 2 내지 15 중량부, 더 구체적으로 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 만약, 발포제의 함량이 약 2 중량부 미만이면, 페놀 폼의 열전도율이 상승하여 단열성이 저하될 수 있고, 한편 발포제의 함량이 약 20 중량부를 초과하면 페놀 폼의 밀도가 감소하고 기계적 물성이 저하될 수 있다.

(d) 경화제

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 페놀 수지의 경화 반응을 촉진하기 위한 성분(경화 촉매)으로, 산 경화제 등이 있다.

일례에 따르면, 경화제는 산 경화제일 수 있다. 이 경우, 잔류 포름알데히드 포획제에 의한 포름알데히드 제거 반응 개시 온도가 약 200 ℃에서 약 70~75 ℃로 낮아질 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 약 70~75 ℃의 페놀 폼 발포 온도 하에서도 잔류 포름알데히드 포획제가 잔류하는 포름알데히드를 쉽게 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 산 경화제로는 벤젠 술폰산, 페놀 술폰산, 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산 등의 방향족 술폰산; 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산 등의 지방족 술폰산; 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서, 페놀 술폰산, 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 등은 페놀계 수지의 경화 속도를 향상시킬 수 있다.

이러한 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화제의 함량이 너무 적으면 페놀 수지의 경화가 지연되거나 경화되지 않아 생산 속도가 저하되고, 균일하고 견고한 closed 형태의 셀 구조가 생성되지 못함은 물론, 페놀 폼의 기계적 물성이 저하되고 열전도율이 상승할 수 있다. 한편, 경화제의 함량이 너무 많으면 페놀 폼의 pH가 저하(산성 경화)되어 부식성이 증가할 수 있고, 또 수지 조성물의 분사 후 바로 발포가 진행되어 제품의 생산성이 저하될 수 있다. 따라서, 경화제의 함량은 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 약 2 내지 20 중량부, 구체적으로 약 2 내지 15 중량부, 더 구체적으로 약 5 내지 10 중량부 범위 내로 조절하는 것이 적절하다.

(e) 가소제

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 페놀폼 내 형성된 기포에서 발포 가스가 방출되어 공기와 치환되는 것을 방지하여 페놀 폼의 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 가소제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 에스테르, 에스테르 폴리올, 에테르 폴리올, 인계 화합물, 에폭시 수지, 플루오르계 화합물 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

이러한 가소제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 가소제가 너무 적으면 페놀 폼의 유연성이 저하될 수 있고, 한편 가소제가 너무 많으면 페놀 폼의 기계적 물성이나 난연성이 저하될 수 있다. 따라서, 가소제의 함량이 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 약 2 내지 30 중량부, 구체적으로 약 2 내지 15 중량부, 더 구체적으로 약 5 내지 10 중량부 범위 내로 조절될 경우, 페놀 폼의 유연성, 기계적 물성 및 난연성을 전반적으로 향상시킬 수 있다.

(f) 계면활성제

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 페놀 폼의 셀이 전체적으로 균일하게 일정한 크기로 형성되도록 하면서 페놀 폼의 소수성을 증가시킬 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 계면활성제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 실록산계 화합물, 피마자유-에틸렌 옥사이드, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

이러한 계면활성제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 계면활성제의 함량이 너무 적으면 페놀 폼 내 셀의 크기가 일정하기 않거나, 수분 투과도가 상승할 수 있고, 한편 계면활성제의 함량이 너무 많으면 페놀 폼의 물성이 저하되고 열전도도가 상승할 수 있다. 따라서, 계면활성제의 함량은 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 약 2 내지 20 중량부 범위 내로 조절하는 것이 적절하다.

(g) 난연제

본 발명에 따른 페놀 폼 수지 조성물은 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제는 페놀 폼에 난연성, 준불연성을 부여하는 성분으로, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 할로겐계, 인계, 할로겐-인계, 붕소계 난연제, 금속 수산화물, 팽창 흑연(Expandable Graphite), 적인, 물유리 등이 있다. 구체적으로, 난연제의 예로는 TCPP(Tris(1-Chloro-2- Propyl)Phosphate), TEP(Triethyl Phosphate), TEPP(Tetraethyl piperazine-1,4 -diyldiphosphoramidate), 할로겐 치환 방향족 폴리올(ISOEXTER-3644 등), TCP(Tricresyl Phosphate), RDP(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), APP(Ammonium Poly Phosphate), DOPO-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-xa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 포스파젠(phosphazene)계, 팽창 흑연, 적인, 붕산(H₃BO₃) 및 붕사(Na₂B₄O₇), 수산화알루미늄, 물 유리 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

이러한 난연제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 약 2 내지 20 중량부, 구체적으로 약 2 내지 15 중량부, 더 구체적으로 약 2 내지 10 중량부일 수 있다. 만약, 난연제의 함량이 약 2 중량부 미만일 경우, 페놀 폼의 난연성이 미비할 수 있고, 한편 난연제의 함량이 약 20 중량부를 초과하면 페놀 폼의 물성이 저하되거나 또는 수지 조성물의 점도가 높아 제조시 공정 제어가 어렵고 이로 인해 생산효율이 떨어질 수 있다.

본 발명에 따른 페놀폼 제조용 조성물은 전술한 성분들 이외에, 페놀 폼 수지 조성물의 효과를 해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 당 업계에 알려진 핵제, 유화제, 중화제 등의 기타 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 함량은 당 업계에 알려진 대로 사용 가능하며, 예컨대 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.

<페놀 폼>

한편, 본 발명은 전술한 페놀 폼 수지 조성물로 제조된 페놀 폼을 제공한다.

구체적으로, 페놀 폼은 전술한 페놀 폼 수지 조성물을 발포 경화시켜 제조된 발포 경화물로, 제조시 잔류 포름알데히드 포획제의 포획 반응 때문에 잔류 포름알데히드의 함량이 100 mg/㎏ 미만으로 낮다. 또한, 페놀 폼은 열전도율, 압축강도, 굴곡파괴하중, 밀도 등은 높고, 수분 흡수율, 수증기 투과도가 낮으며, closed 형태의 셀 구조를 가질 수 있다.

일례에 따르면, 페놀 폼은 잔류 포름알데히드의 함량이 100 mg/㎏ 미만이면서, 하기 조건 (ⅰ) 내지 (ⅶ) 중 적어도 어느 하나를 만족할 수 있다.

(ⅰ) 20 ℃ 하에서의 열전도율이 0.015 ~ 0.022 W/m·K이고,

(ⅱ) KR M ISO 845에 따른 압축 강도가 40 ~ 250 kPa이며,

(ⅲ) 굴곡 파괴 하중이 15 ~ 40 N이고,

(ⅳ) 수분 흡수율이 1.0 ~ 10.0 %이며,

(ⅴ) 수증기 투과도가 3.0 ~ 20.0 ng/m·s·Pa이고,

(ⅵ) 밀도가 30 ~ 60 kg/㎥이고,

(ⅶ) 독립 기포율이 60 ~ 99 %임.

이러한 페놀 폼은 단열성이 우수하면서, 인체 및 환경 유해성이 낮아 친환경 건축 소재로 사용될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 페놀 폼은 다양한 방법을 통해 전술한 페놀 폼 수지 조성물을 발포, 경화하여 제조될 수 있다.

상기 발포 및 경화 공정은 상온 또는 가열하여 수행할 수 있고, 전술한 페놀 폼 수지 조성물의 성분들을 일정 속도로 교반시킨 다음, 이를 몰드 내에 충전한 후 상압 또는 가압 하에서 발포, 경화시킬 수 있다. 또는, 상기 교반된 페놀 폼 수지 조성물을 연속 컨베이어 벨트 상의 면재 위에 토출시켜 발포, 경화시킬 수 있다. 이때, 발포제, 계면활성제 등의 첨가제는 페놀계 수지와 미리 혼합해도 되고, 경화제와 함께 페놀계 수지와 혼합해도 된다.

상기 발포 및 경화 온도는 약 90℃ 이하, 구체적으로 약 50 내지 90℃, 더 구체적으로 약 60 내지 85 ℃일 수 있다. 일례에 따르면, 발포 및 경화 온도는 약 70 내지 75 ℃일 수 있다. 이때, 발포 및 경화 시간은 약 10 내지 30분, 구체적으로 약 15~25분일 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 몰드는 페놀 폼 수지 조성물의 경화 반응 중에 발생하는 수분을 외부로 방출시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 몰드의 크기는 필요에 따라 통상의 기술자에 의해 적절한 크기로 설계될 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 면재로는 당 분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 천연 섬유, 합성 섬유(예: 폴리에스테르 섬유나 폴리에틸렌 섬유 등)나 무기 섬유(예: 유리 섬유)로 된 부직포, 직물이나, 알루미늄 등의 금속으로 된 금속판, 금속박이 있고, 또 종이 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 이루는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예 1]

1-1. 페놀 폼 수지 조성물의 제조

페놀 수지[수분(25℃): 6.3%, 점도(25℃): 49,900 cPs] 100 중량부, 발포제로 시클로펜탄 7중량부, 가소제로 에테르폴리올 7중량부, 경화제로 자일렌술폰산 8중량부, 잔류 포름알데히드 포획제로 Ethylene Urea 6중량부, 실리콘계 계면활성제로 Polyether-modified polysiloxane 3 중량부, 난연제로 적린(Red Phosphorus) 5 중량부를 교반한 다음, 여기에 증류수 1.7 중량부를 추가적으로 첨가한 후 교반하여 페놀 폼 수지 조성물을 제조하였다.

1-2. 페놀 폼의 제조

실시예 1-1에서 제조된 페놀 폼 수지 조성물을 몰드(규격: 400mm×400mm×75mm)에 넣고, 약 70 ℃에서 20 분 동안 발포 경화시킨 다음, 발포 경화물인 페놀 폼을 탈형시켰다. 이후, 탈형된 페놀 폼을 70 ℃의 오븐에서 15 시간 동안 숙성시켜 페놀 폼을 제조하였다.

[실시예 2]

Ethylene Urea를 3 중량부로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 페놀 폼 수지 조성물 및 페놀 폼을 제조하였다.

[비교예 1]

Ethylene Urea를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 페놀 폼 수지 조성물 및 페놀 폼을 제조하였다.

[실험예 1] - 페놀 폼의 물성 평가

실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 페놀 폼의 물성을 다음과 같이 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 점도

Brookfield 점도계를 이용하여, 25 ℃에서의 점도를 측정하였다.

(2) 잔류 포름알데히드

KS K ISO 14184-1(증류수추출법)에 따라 잔류 포름알데히드의 함유량을 측정하였다.

시편 1g을 10mg 정확도로 칭량한 후, 마개 달린 250ml의 플라스크에 각 시편을 넣고, 여기에 증류수 100 ㎖를 첨가한 후, 40 ℃의 항온 수조에서 1 시간 동안 5분 간격으로 흔들면서 추출하고 여과하여 고형분을 제거하였다. 이후, 여과 추출액 5 ㎖를 제1 시험관에 넣고, 표준 포름알데히드 용액 5 ㎖를 제2 시험관, 증류수 5 ㎖를 제3 시험관에 넣은 후, 세 시험관에 아세틸아세톤 5 ㎖를 가한 다음 교반하였다. 세 시험관을 40 ℃의 항온 수조에서 30분 동안 유지한 후 30분 동안 실온에 방치한 다음, 세 시험관의 흡광도를 측정, 검량하여 시료 추출액 내 포름알데히드의 농도(㎍/ml → ㎎/L)를 산출하였다. 이때, 잔류 포름알데히드(FFA)의 함유량은 하기 수학식 1에 따라 측정하였다.

[수학식 1]

(상기 수학식 1에서,

C는 시료 추출액 내 포름알데히드의 농도(㎎/L)이고,

W은 시편의 질량(g)임).

(3) 열전도율

페놀 폼을 50 ㎜의 두께 및 300 ㎜×300 ㎜의 크기로 절단한 후 전처리하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 KS L 9016 시험법에 따라 20 ℃에서 열전도율 측정 기기를 이용하여 열전도율을 측정하였다.

(4) 압축 강도

페놀 폼을 50㎜×50㎜×50㎜의 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 KS M ISO 844 시험법에 따라 압축 강도를 측정하였다. 이때, 시편을 만능재료시험기(UTM)의 넓은 판 사이에 두고, UTM의 압축 속도를 5 ㎜/min로 설정하였다. 이때, 시험 개시 후 두께가 감소되는 도중에 나타나는 첫번째 압축 항복점의 강도를 기록하였다.

(5) 굴곡 파괴 하중

페놀 폼을 250 mm×100mm×20mm의 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 KS M ISO 1209-1 시험법으로 굴곡 파괴 하중을 측정하였다.

구체적으로, 시편의 수직으로 시편에 하중을 가할 수 있도록, 시편을 만능재료시험기(UTM)의 지지봉 위에 대칭으로 두고, 가압봉을 내린 후, 이 위치를 무변형점으로 설정하였다. 이후, 10±2 mm/분의 속도로 가압봉을 이동시키면서 시편에 하중을 가하여, 시편의 휨 변형이 20±0.2 mm에 대응하는 하중(N)을 기록하였다. 휨 변형이 20 mm에 도달하기 전, 시편이 파괴되는 경우, 파괴 하중 및 굴곡을 기록하였다.

(6) 수분 흡수율

페놀 폼을 150 mm×150mm×75mm의 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 KS M ISO 2896 시험법에 따라 수분 흡수율을 측정하였다. 이때, 시편의 초기 질량(m1)을 측정한 다음, 시편을 그물망에 조립하고, 이를 물속에 침적시킨 후, 이를 저울에 매달아 질량(m2)을 측정하였다. 이 상태로, 96 시간 경과한 후, 물 속에 침적된 그물망의 질량(m3)을 측정하고, 침적 전, 후의 시편 치수를 측정하여 부피를 계산하고, 수분 흡수율(WAv)(%)을 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.

[수학식 2]

(상기 수학식 2에서,

m1은 시편의 초기 질량이고,

m2는 침적된 직후의 시편 질량이며,

m3는 96 시간 경과 후의 시편 질량이고,

V₀은 침적 전의 시편 부피이고,

V₁은 침적 후의 시편 부피이며,

ρ은 물의 밀도(1 g/㎤)임).

(7) 수증기 투과도

페놀 폼을 150mm×150mm×25mm의 크기로 절단하여 시편을 준비한 다음, KS M ISO 1663 시험법에 따라 수증기 투과도를 측정하였다.

구체적으로, 조립체 용기 바닥에 20 mm의 두께로 건조제를 비치한 후, 건조제와의 이격 거리가 15 ㎜인 지점에 시편을 두었다. 이후, 23 ℃의 온도 및 50%의 습도 조건 하에서 24 시간 동안 일정 간격으로 시편의 질량을 측정하였고, 이때 단위 시간당 질량 변화가 연속 측정된 5개의 평균값이 2% 이내가 될 때까지 시편의 질량을 측정한 다음, 하기 수학식 3에 따라 수증기 투과도(WP)(ng/m·s·Pa)를 계산하였다. 여기서, 연속 측정된 5개의 평균값(G₁₂)은 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.

[수학식 3]

(수학식 3에서,

G는 G₁₂5개의 평균이고,

A는 습도에 노출된 시편의 표면적(㎠)이며,

P는 증기압차(Pa)로, 상기 시험 조건에서는 1,400 Pa이고,

s는 시편의 두께(㎜)임).

[수학식 4]

(상기 수학식 4에서,

G₁₂는 시편의 질량을 2번 연속 측정한 단위 시간당 질량 변화량(㎍/h)이고,

m2-m1은 2번 연속 측정된 시편의 질량 차이(㎍)이며,

t2-t1은 시편의 질량을 2번 측정한 시간 차이(h)임).

(8) 밀도

페놀 폼을 일정 크기로 잘라 시편을 준비한 후, 시편을 70 ℃에서 10~20 시간 동안 숙성시킨 후, 시편의 밀도를 계산하였다.

(9) 독립 기포율

페놀 폼을 25mm×25mm×25mm의 크기로 절단하여 시편을 준비한 후, 준비된 시편을 KS M ISO 4590 시험법에 따라 독립기포율 측정기기(Pycnometer)를 이용하여 시편의 독립 기포율을 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
잔류 포름알데히드량(mg/Kg)	85	90	165
열전도율 (W/m·K)	0.020	0.019	0.020
압축강도 (kpa)	125	131	145
굴곡파괴하중(N)	31	37	35
수분 흡수율(%)	2.9	2.6	2.4
수증기 투과도 (ng/m·s·Pa)	7.3	5.8	4.4
밀도(㎏/㎥)	34	36	38
독립 기포율(%)	94	95	96

표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1~2의 페놀 폼은 화학식 1의 화합물을 사용하지 않은 비교예 1의 페놀 폼에 비해 잔류 포름알데히드의 함량이 낮았다. 구체적으로, 실시예 1~2의 페놀 폼은 잔류 포름알데히드의 함량이 100 mg/Kg 미만으로, 유의적으로 낮았다.

또한, 실시예 1~2의 페놀 폼은 열전도율이 0.019 W/m·K 이상이고, 압축 강도가 63 kPa 이상이며, 굴곡 파괴 하중이 17 N 이상이고, 수분 흡수율이 4.1 % 이하이며, 수증기 투과도가 10.5 ng/m·s·Pa 이하고, 밀도가 31 kg/㎥ 이상이며, 독립 기포율이 87 % 이상으로, 비교예 1과 유사하거나 또는 더 우수한 물성을 나타내었다.

Claims

페놀계 수지; 잔류 포름알데히드 포획제; 및 발포제를 포함하고,
상기 잔류 포름알데히드 포획제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 페놀 폼 수지 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₁~C₂₀의 알킬리덴기(alkylidene group), C₂~C₂₀의 알케닐리덴기(alkenylidene group), C₂~C₃₀의 알키닐리덴기(alkynylidene group), C₆~C₃₀의 아릴리덴기, C₁~C₂₀의 알킬렌기, C₆~C₃₀의 아릴렌기, C₂~C₂₀의 알케닐렌기, C₂~C₂₀의 알키닐렌기, 및 C₃~C₃₀의 시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
다만, R¹ 및 R²가 동시에 수소인 경우를 제외함).
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인, 페놀 폼 수지 조성물:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3에서,
n 및 m은 각각 0 내지 30의 정수이고,
R³, R⁴ 및 R⁶은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C₁~C₂₀의 알킬렌기, C₆~C₃₀의 아릴렌기, C₂~C₂₀의 알케닐렌기, C₂~C₂₀의 알키닐렌기, C₃~C₃₀의 시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R₅는
이고, 상기 W는 C₁~C₁₉의 알킬렌기, C₆~C₂₉의 아릴렌기, C₂~C₁₉의 알케닐렌기, C₂~C₁₉의 알키닐렌기, C₃~C₂₉의 시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택됨).
제1항에 있어서,
상기 잔류 포름알데히드 포획제는 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 8 중량부 범위의 함량으로 포함되는 것인, 페놀 폼 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 페놀계 수지는 3 내지 15 %의 수분을 함유하는 것인, 페놀 폼 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 발포제는 탄화수소계 발포제 및 할로겐화 탄화수소계 발포제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인, 페놀 폼 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 발포제는 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는 것인, 페놀 폼 수지 조성물.
제1항에 있어서,
경화제, 가소제, 계면활성제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 더 포함하는, 페놀 폼 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화제는 산 경화제인, 페놀 폼 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 폼 수지 조성물이 발포, 경화된 페놀 폼.
제9항에 있어서,
잔류 포름알데히드의 함량이 100 mg/㎏ 미만인, 페놀 폼.
제10항에 있어서,
하기 조건 (ⅰ) 내지 (ⅶ) 중 적어도 어느 하나를 만족하는, 페놀 폼:
(ⅰ) 20 ℃ 하에서의 열전도율이 0.015 ~ 0.022 W/m·K이고,
(ⅱ) KR M ISO 845에 따른 압축 강도가 40 ~ 250 kPa이며,
(ⅲ) 굴곡 파괴 하중이 15 ~ 40 N이고,
(ⅳ) 수분 흡수율이 1.0 ~ 10.0 %이며,
(ⅴ) 수증기 투과도가 3.0 ~ 20.0ng/m·s·Pa이고,
(ⅵ) 밀도가 30 ~ 60 kg/㎥이고,
(ⅶ) 독립 기포율이 60 ~ 99 %임.