CN113943412A - 异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了异氰酸酯混合物，其包括异氰酸酯I和分散质，以异氰酸酯I和分散质的总质量为基准，所述分散质的质量占比为0.05～20％，在该异氰酸酯混合物中，该分散质呈分散状液滴，该液滴的平均粒径为1nm～1000nm。其次本申请还公开了采用异氰酸酯混合物所制备的聚氨酯硬泡以及该聚氨酯硬泡的制备方法。本申请使分散质在异氰酸酯混合物中呈液滴状态，使硬质聚氨酯泡沫的导热系数得到降低。

Description

异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡以及该聚氨酯硬泡的制备方法。
背景技术
导热系数是硬质聚氨酯泡沫材料的重要特性之一，导热系数越低，说明聚氨酯泡沫的绝热效果越好，终端应用的能耗越低。影响硬质聚氨酯泡沫导热系数的因素有很多，如原料组成、发泡剂类型、工艺条件等，其通过对泡沫组成、泡孔结构或泡孔内气体类型的改变来实现对绝热效果的调节，比如现有技术常采用的几种方法：
(1)使用低导热系数的发泡剂。发泡剂自身的导热性是影响硬质聚氨酯泡沫导热系数的主要因素之一。不同类型的发泡剂之间导热系数差异较大，如正丁烷的导热系数为15.3mW/(m·K)，环戊烷的导热系数为12.0mW/(m·K)。相比之下，若想使聚氨酯泡沫的导热系数低，最好选用环戊烷作为发泡剂，但是环戊烷体系具有低温尺寸稳定性差、易造成泡沫溶胀等缺点。为了弥补环戊烷的缺点，常使用低沸点的正丁烷与之共混，但是共混后导热系数大幅升高，因而不能满足市场对降低能耗的高标准要求。
(2)组合聚醚配方的优化。组合聚醚是硬质聚氨酯泡沫的主要原料，通常由聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺类催化剂、泡沫稳定剂等物质组成。通过对组合聚醚配方的优化可以提高发泡剂在原料中的溶解度、优化泡孔结构，进而降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数。但是无论对配方如何优化，组合聚醚对发泡剂的溶解量是有限的，因此其对导热系数的优化效果有限。
因此，如何进一步降低导热系数，特别是在给定的发泡体系下如何较大程度的降低导热系数仍然是本领域的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的问题是：在现有发泡体系下，进一步降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数，为达到该目标，本申请首先提供如下技术方案：
本发明首先提供了一种异氰酸酯混合物，其包括异氰酸酯I和分散质，以异氰酸酯I和分散质的总质量为基准，所述分散质的质量占比为0.05～20％，在该异氰酸酯混合物中，该分散质呈分散状液滴，该液滴的平均粒径为1nm～1000nm。
异氰酸酯是聚氨酯的主要原料之一，具有较高的反应活性，通常是将其作为单一组分直接与组合聚醚发生反应。本申请的发明人在研究过程中意外发现，在异氰酸酯中加入一定比例和粒径的分散质，有利于进一步降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数，降低幅度最高可达到原导热系数的20％。但是当分散质的质量占比小且粒径小时，作用不明显；当分散质的质量占比大且粒径大时，则混合物的稳定性差，分散质液滴会合并使粒子直径变大，不利于导热系数的优化。为了兼顾更低的导热系数和更好的异氰酸酯混合物稳定性，优选分散质的质量占比为0.20～14％，平均粒径为5～770nm，更为优选分散质的质量占比为0.47～11.50％，平均粒径为10～600nm。
进一步的，为了调整泡孔的生长速度，优化泡孔各向异性，提高泡沫骨架强度，所述异氰酸酯I为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或改性甲苯二异氰酸酯中的至少一种。优选异氰酸酯I的NCO％为25～48.2wt％。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯，简称为聚合MDI，NCO％为30.5～32.5wt％，平均官能度为2.6～2.9，25℃时的粘度为150～625mPa·s，可选自
Figure BDA0003391573430000021
PM200、
Figure BDA0003391573430000022
44v20L、
Figure BDA0003391573430000023
M20s、
Figure BDA0003391573430000024
PM2010、
Figure BDA0003391573430000025
M50、
Figure BDA0003391573430000026
PM400、
Figure BDA0003391573430000027
44V40L、
Figure BDA0003391573430000028
2085中的任意一种或几种。甲苯二异氰酸酯通常为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，简称为TDI，根据混合物中2,4-甲苯二异氰酸酯的质量占比不同，通常有TDI-65、TDI-80、TDI-100等。改性的甲苯二异氰酸酯即采用多元醇与甲苯二异氰酸酯发生反应制得，所采用的多元醇可以是以甘油、乙二醇、二甘醇、季戊四醇等为起始剂的聚醚多元醇，或者是苯酐聚酯多元醇，也可以采用生物基多元醇。生物基多元醇即以大豆油、蓖麻油、菜籽油、小桐子油、橄榄油、棕榈油或上述物质的衍生物等为原料而制备的多元醇化合物，如蓖麻油多元醇、橄榄油多元醇、棕榈油多元醇、蓖麻油衍生物多元醇等。改性的甲苯二异氰酸酯优选NCO％＝25～35wt％，25℃时的粘度为500～1000mPa·s，以便于乳化过程中的温度控制，避免粘度过高，导致乳化过程中温升过快。
进一步地，所述分散质为全氟烯烃、全氟烷烃、含氟烷基醚中的至少一种。
上述物质具有表面张力低的特性，作为分散质时，能够与水相和油相均不相容，可以获得更为细密的泡孔结构，分散质在进行聚氨酯发泡反应前即已呈现分散的液滴状态，可以提高分散质对导热系数的优化效率。为了提高与现有发泡剂体系的匹配性，全氟烯烃优选为六氟丙烯、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、全氟丁二烯、全氟-4-甲基-2-戊烯、八氟环戊烯、全氟-1-庚烯、全氟己烯中的至少一种；含氟烷基醚即分子链中含有含氟烷基团的醚，优选1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟丁基甲醚、2,2-二氟乙基三氟甲基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚中的至少一种；全氟烷烃优选为C5-18全氟烷。
为了提高泡孔的均匀程度，本发明中，分散质更为优选六氟丙烯二聚体、八氟环戊烯、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、C5-18全氟烷中的至少一种。另外，采用异氰酸酯混合物作为一个整体，来聚氨酯硬泡的生产时，还可以避免采用双键类物质全氟烯烃作为分散质时，避免分散质与胺类等催化剂提前接触而发生反应，造成脱模性变差的弊端。
进一步地，所述异氰酸酯混合物使用高剪切乳化设备制得。高剪切乳化设备即转子的线速度大于30m/s的剪切式均质机，可以将分散质均匀分散，还可以在不使用外加助剂的情况下提升异氰酸酯混合物的稳定性。不使用外加助剂不仅可以节约原材料成本，而且还可以避免外加助剂对聚氨酯泡沫的不利影响。本发明优选管道式高剪切乳化机，即将乳化机构作为输送泵安装在管道上，可实现连续式生产和自动化控制。为了实现分散质在异氰酸酯中的快速分散和细化，高剪切乳化设备的定子结构优选为网孔型，为了满足不同粘度的物料的乳化需求，高剪切乳化设备的转子结构可以为三叶桨式、梳状或涡轮式。
进一步地，所述异氰酸酯混合物中还含有沸点＞0℃的物理发泡剂I和/或沸点＜0℃的物理发泡剂II。
所述物理发泡剂I为环戊烷、正戊烷、异戊烷、顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种，以便于调控异氰酸酯混合物的粘度，细化分散质的粒子直径。考虑到易得性，优选环戊烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
所述物理发泡剂II为正丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种，有利于提高聚氨酯发泡原液的流动性，优选物理发泡剂II在异氰酸酯混合物中的占比为1.97～5.31％，以降低最低稳定密度，从而节约原材料消耗。考虑到便捷操作，优选正丁烷、异丁烷或反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
为了促进家用电器、建筑物、冷藏集装箱等终端应用的节能降耗效果，本发明还提供了一种聚氨酯硬泡，该聚氨酯硬泡采用上述任意一项所述的异氰酸酯混合物作为其原料之一，异氰酸酯混合物的使用可以采用如下两种方式：
一、将异氰酸酯混合物直接与组合聚醚、物理发泡剂混合反应制备聚氨酯硬泡。
二、将异氰酸酯混合物与异氰酸酯II、组合聚醚、物理发泡剂混合反应制备聚氨酯硬泡。
优选分散质占聚氨酯硬泡的质量百分比为0.03～11.5％，进一步地，为了兼顾经济性和泡沫性能，优选0.2～7.7％。异氰酸酯II优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或改性甲苯二异氰酸酯。该聚氨酯硬泡的生产可直接在现有生产线上进行，有利于成本的节约。
进一步地，为了实现快速脱模，提高生产效率，本申请中，聚氨酯硬泡的原料还包括羟值为300～500mgKOH/g的芳胺类聚醚多元醇，优选采用羟值为300～500mgKOH/g的芳胺类聚醚多元醇，以降低脱模3min后的膨胀率。脱模3min后的膨胀率越小，说明脱模性越好，能够在3min内脱模，进而缩短了生产时间，提高了生产效率，促进节能减排。
再次，本发明还提供了一种上述聚氨酯硬泡的制备方法，其是首先将分散质和异氰酸酯I按重量流量比0.05～20:100输入高剪切乳化设备中，高剪切乳化设备转子的转速为800～5000r/min，乳化结束后获得上述任意一项所述的异氰酸酯混合物，将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃；然后将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃；最后将混合物I与异氰酸酯混合物搅拌均匀后注入模腔中。
采用上述方法，可以保证分散质粒径的均匀、稳定，同时还能够满足连续化生产的需求，确保低导热系数硬泡生产的连续稳定性。
本申请还提供了第二种聚氨酯硬泡的制备方法，具体是将分散质和异氰酸酯I按重量流量比0.05～20:100输入高剪切乳化设备中，高剪切乳化设备转子的转速为800～5000r/min，乳化结束后获得上述任意一项所述的异氰酸酯混合物，将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃；然后将异氰酸酯II的温度调控为5～25℃；再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃；最后将异氰酸酯混合物、异氰酸酯II、混合物I搅拌均匀后注入模腔中。
采用上述方法有利于异氰酸酯质量稳定性的控制，同时还可以简化对现有生产线的改造，有利于节约成本，提高生产效率。
进一步的，上述两种制备方法，经高剪切乳化设备加入物理发泡剂I，使乳化过程中异氰酸酯混合物的粘度≤300mPa·s，以避免乳化过程中温升过快，对于粘度较高的异氰酸酯，更为优选乳化过程中异氰酸酯混合物的粘度为100～300mPa·s。
再进一步的，在上述两种制备方法中，为了实现较好的分散效果，可使用多级高剪切乳化机，如三级高剪切乳化机，也可以将多个高剪切乳化机串联，如将2个或3个高剪切乳化机串联。同时，为了提升温控效果还可以在串联的高剪切乳化机之间，或者在乳化完成之后设置温度调控装置，优选乳化过程中异氰酸酯混合物的温度为5～35℃。若异氰酸酯混合物中使用了物理发泡剂II，则物理发泡剂II优选在乳化结束后，绝对压力2.0～10bar的条件下加入。
总体而言，本发明所能达到的有益效果为：
(1)降低导热系数。在给定的发泡体系下，使用本发明异氰酸酯混合物可将硬质聚氨酯泡沫的导热系数降低20％，促进了终端应用的节能降耗；
(2)芯密度降低，有利于生产成本的节约；
(3)提高脱模性能，脱模3min后的膨胀率＜2％，脱模性能好，有利于生产效率的提高；
(4)兼顾泡沫性能，在保证上述有益效果的同时还兼顾较高的强度和较好的尺寸稳定性。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
平均粒径即体积分布中50％所对应的粒子直径。
异氰酸酯混合物稳定性的表征方法：
采用静置后出现分层的时间来确定。若静置1天内出现分层，则称为稳定性差；若静置≥1天且＜3天出现分层则称为稳定性一般；若静置≥3天且＜7天出现分层则称为稳定性较好；若静置后≥7天后出现分层则称为稳定性优。
脱模性：使用“3min脱模后膨胀率”进行表征，即3min后脱模测量泡沫的平均厚度变化率，变化率越小说明脱模性越好。
模塑芯密度：即在模具中获得的聚氨酯泡沫的芯密度。
芯密度、导热系数和尺寸稳定性按照《GB/T 26689-2011冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料》中的方法进行。
本发明中所使用的部分原材料如下：
组合聚醚可以选用组合聚醚A、组合聚醚B、组合聚醚C和组合聚醚D中的任一种，其中：
组合聚醚A(H5178，红宝丽集团股份有限公司)，其中，芳胺类聚醚多元醇的羟值为300～500mgKOH/g。
组合聚醚B(H8808，红宝丽集团股份有限公司)，其中，芳胺类聚醚多元醇的羟值为300～500mgKOH/g。
组合聚醚C(H8901，红宝丽集团股份有限公司)，其中，芳胺类聚醚多元醇的羟值为300～500mgKOH/g。
组合聚醚D(H8802，红宝丽集团股份有限公司)，其中，芳胺类聚醚多元醇的羟值为300～500mgKOH/g。
异氰酸酯I可以选用改性甲苯二异氰酸酯E或改性甲苯二异氰酸酯F，两者均为自制，其中：
改性甲苯二异氰酸酯E(自制)，采用甘油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇对TDI-80进行改性，NCO％为35wt％，25℃的粘度500～700mPa·s。
改性甲苯二异氰酸酯F(自制)，采用二甘醇聚醚多元醇对TDI-100进行改性，NCO％为25wt％，25℃的粘度800～1000mPa·s。甲苯二异氰酸酯E和改性甲苯二异氰酸酯F的制备采用现有技术进行即可。
表1异氰酸酯混合物ISO-1#～7#的组分
Figure BDA0003391573430000061
表2异氰酸酯混合物ISO-8#～13#的组分
Figure BDA0003391573430000071
实施例1～实施例2考察异氰酸酯混合物对环戊烷发泡体系的作用效果。
实施例1
按照表2中的ISO-9#组分准备原材料，将环戊烷、分散质和异氰酸酯I按重量流量比10：8:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为800～1500r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，混合物粘度为100～300mPa·s，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-9#，经检测，分散质的平均粒径为385nm，稳定性优。
按照组合聚醚A：环戊烷：异氰酸酯混合物ISO-9#＝100:6:208.2制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～25℃，再将组合聚醚和环戊烷混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-1#。
实施例2
按照表2中的ISO-10#组分准备原材料，将环戊烷、分散质和异氰酸酯I按重量流量比10：10:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为800～1500r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，最后再泵入另一三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，混合物粘度＜300mPa·s，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-10#，经检测，分散质的平均粒径为462nm，稳定性优。
按照组合聚醚A：环戊烷：异氰酸酯混合物ISO-10#＝100:5:158.9制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～25℃，再将组合聚醚和环戊烷混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-2#。
实施例3～实施例6考察异氰酸酯混合物对环戊烷/反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡体系的作用效果。
实施例3
按照表1中的ISO-2#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比0.2:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为3000～5000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-2#，经检测，分散质的平均粒径为5nm，稳定性优。
按照组合聚醚B：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-2#＝100:12:10:140.3制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～20℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～20℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-3#。
实施例4
按照表1中的ISO-5#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比1.5:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为3000～5000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-5#，经检测，分散质的平均粒径为120nm，稳定性优。
按照组合聚醚B：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-5#＝100:12:10:142.1制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～20℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～20℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-4#。
实施例5
按照表2中的ISO-8#组分准备原材料，将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、分散质和异氰酸酯I按重量流量比8:6:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为800～1500r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～20℃，混合物粘度＜300mPa·s，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-8#，经检测，分散质的平均粒径为320nm，稳定性优。
按照组合聚醚B：环戊烷：异氰酸酯混合物ISO-8#：改性甲苯二异氰酸酯E＝100:12:71.8:70制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～20℃，再将组合聚醚和环戊烷混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～20℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-5#。
实施例6
按照表2中的ISO-12#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比16:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为800～1500r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-12#，经检测，分散质的平均粒径为768nm，稳定性较好。
按照组合聚醚B：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-12#＝100:12:15:162.4制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～20℃，将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，再将混合物I的温度调控为15～20℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-6#。
实施例7～实施例10考察异氰酸酯混合物对环戊烷/1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯发泡体系的作用效果。
实施例7
按照表1中的ISO-3#组分准备原材料，将1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、分散质和异氰酸酯I按重量流量比10:1:200泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为3000～5000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，混合物粘度在＜300mPa·s，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-3#，经检测，分散质的平均粒径为10nm，稳定性优。
按照组合聚醚C：环戊烷：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：异氰酸酯混合物ISO-3#＝100:10:9:132.9制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-7#。
实施例8
按照表1中的ISO-6#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比4:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为3000～5000r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-6#，经检测，分散质的平均粒径为180nm，稳定性优。
按照组合聚醚C：环戊烷：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：异氰酸酯混合物ISO-6#＝100:10:15:120.6制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-8#。
实施例9
按照表1中的ISO-7#组分准备原材料，将1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、分散质和异氰酸酯I按重量流量比10:2:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为800～1500r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，混合物粘度在＜300mPa·s，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-7#，经检测，分散质的平均粒径为250nm，稳定性优。
按照组合聚醚C：环戊烷：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：异氰酸酯混合物ISO-7#＝100:10:3:141.1制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-9#。
实施例10
按照表2中的ISO-13#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比20:80泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为800～1500r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-13#，经检测，分散质的平均粒径为1000nm，稳定性较好。
按照组合聚醚C：环戊烷：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：异氰酸酯混合物ISO-13#＝100:14:15:175制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，再将混合物I的温度调控为5～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-10#。
实施例11～实施例13考察异氰酸酯混合物对环戊烷/反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯/反式-1,3,3,3-四氟丙烯发泡体系的作用效果。
实施例11
按照表1中的ISO-1#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比0.05:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为3000～5000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-1#，经检测，分散质的平均粒径为1nm，稳定性优。
按照组合聚醚D：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：反式-1,3,3,3-四氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-1#＝100:5:12:10:136.1制备聚氨酯泡沫，首选将异氰酸酯混合物的温度调控为15～25℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～15℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-11#。
实施例12
按照表1中的ISO-4#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比1:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为3000～5000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-4#，经检测，分散质的平均粒径为80nm，稳定性优。
按照组合聚醚D：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：反式-1,3,3,3-四氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-4#:官能度为2.9的MDI＝100:5:12:10:68.7:68制备聚氨酯泡沫，首选将异氰酸酯混合物的温度调控为15～25℃，将官能度为2.9的MDI的温度调控为15～25℃，将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，再将混合物I的温度调控为5～15℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-12#。
实施例13
按照表2中的ISO-11#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比13:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为800～1500r/min，然后再泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，最后再泵入另一三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得异氰酸酯混合物ISO-11#，经检测，分散质的平均粒径为593nm，稳定性优。
按照组合聚醚D：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：反式-1,3,3,3-四氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-11#＝100:5:15:10:153.7制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～25℃，将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，再将混合物I的温度调控为5～15℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-13#。
实施例14～15考察使用物理发泡剂II的异氰酸酯混合物的作用效果。
实施例14
按照实施例4的方法制备ISO-5#，然后按照质量占比1.97％，在2bar压力下向其中加入正丁烷，搅拌均匀后获得新的异氰酸酯混合物，记为ISO-14#，经检测，分散质的平均粒径为120nm，稳定性优。
按照组合聚醚B：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-14#＝100:10:8:145制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～20℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～20℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-14#。
实施例15
按照实施例13的方法制备ISO-11#，然后按照质量占比5.31％，在10bar压力下向其中加入反式-1,3,3,3-四氟丙烯，搅拌均匀后获得新的异氰酸酯混合物，记为ISO-15#，经检测，分散质的平均粒径为593nm，稳定性优。
按照组合聚醚D：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：反式-1,3,3,3-四氟丙烯：异氰酸酯混合物ISO-15#＝100:5:15:2:163.5制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为5～15℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～15℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为PU-15#。
对比例1
按照表1中的D-ISO-1#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比0.03:100泵入单级高剪切乳化机中，转子的转速为3000～5000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得对比异氰酸酯混合物D-ISO-1#，经检测，分散质的平均粒径为0.5nm，稳定性优。
按照组合聚醚D：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：反式-1,3,3,3-四氟丙烯：异氰酸酯混合物D-ISO-1#＝100:5:12:10:136制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯混合物的温度调控为15～25℃，再将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～15℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为D-PU-1#。
对比例2
按照表2中的D-ISO-2#组分准备原材料，将分散质和异氰酸酯I按重量流量比25:75泵入三级高剪切乳化机中，转子的转速为2000～3000r/min，乳化过程中的温度为5～35℃，乳化结束后获得对比异氰酸酯混合物D-ISO-2#，经检测，分散质的平均粒径为1200nm，稳定性差。
按照组合聚醚C：环戊烷：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：异氰酸酯混合物D-ISO-2#＝100:14:15:140制备聚氨酯泡沫，将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃，首先将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，再将混合物I的温度调控为5～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为D-PU-2#。
对比例3
采用同实施例2相同类型的组合聚醚、物理发泡剂和异氰酸酯I，按照组合聚醚A：环戊烷：异氰酸酯I＝100:18:133制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯I的温度调控为15～25℃，将组合聚醚和环戊烷混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～25℃，然后与异氰酸酯I搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为D-PU-3#。
对比例4
采用同实施例4相同类型的组合聚醚、物理发泡剂和异氰酸酯I，按照组合聚醚B：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：异氰酸酯I＝100:12:10:140制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯I的温度调控为15～20℃，将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为15～20℃，然后与异氰酸酯I搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为D-PU-4#。
对比例5
采用同实施例8相同类型的组合聚醚、物理发泡剂和异氰酸酯I，按照组合聚醚C：环戊烷：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：异氰酸酯I＝100:10:15:116制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯I的温度调控为5～25℃，将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃，然后与异氰酸酯I搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为D-PU-5#。
对比例6
采用同实施例12相同类型的组合聚醚、物理发泡剂和异氰酸酯I，按照组合聚醚D：环戊烷：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯：反式-1,3,3,3-四氟丙烯：异氰酸酯I＝100:5:12:10:136制备聚氨酯泡沫，首先将异氰酸酯I的温度调控为15～25℃，将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～15℃，然后与异氰酸酯I搅拌均匀后，注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫，记为D-PU-6#。
对上述各实施例和对比例所获得的聚氨酯泡沫进行检测，检测数据列入表3、表4和表5。
表3实施例1～7表征结果
Figure BDA0003391573430000141
表4实施例8～14表征结果
Figure BDA0003391573430000142
表5实施例15及对比例表征结果
Figure BDA0003391573430000143
从上表中数据可以看出：
(1)对于环戊烷发泡体系，采用本发明技术方案制备的PU-1#和PU-2#具有较低的导热系数，并兼顾较优的泡沫性能，与未采用异氰酸酯混合物的D-PU-3#相比，本发明的导热系数优化了17～20％；
(2)对于环戊烷/反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡体系，采用本发明技术方案制备的PU-3#～PU-6#具有较低的导热系数，并兼顾较优的泡沫性能，与未采用异氰酸酯混合物的D-PU-4#相比，本发明的导热系数优化了13～20％；
(3)对于环戊烷/1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯发泡体系，采用本发明技术方案制备的PU-7#～PU-10#具有较低的导热系数，并兼顾较优的泡沫性能，与未采用异氰酸酯混合物的D-PU-5#相比，本发明的导热系数优化了15～20％；
(4)对于环戊烷/反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯/反式-1,3,3,3-四氟丙烯发泡体系，采用本发明技术方案制备的PU-11#～PU-13#具有较低的导热系数，并兼顾较优的泡沫性能，与未采用异氰酸酯混合物的D-PU-6#相比，本发明的导热系数优化了17～23％；
(5)当在异氰酸酯混合物中加入低沸点的物理发泡剂II时，如本发明技术方案制备的PU-14#和PU-15#，其芯密度低于异氰酸酯混合物中未使用物理发泡剂II的PU-4#和PU-13#，说明在异氰酸酯混合物中加入物理发泡剂II有利于降低原材料使用量。
(6)从D-PU-1#可以看出，若分散质的使用量太少，粒径太小，则作用不明显；而对于D-PU-2#，若分散质的使用量太大，粒径太大，则不仅不能优化导热性能，而且对于泡沫的整体性能均有负面影响。
综上所述，采用本发明的技术方案可以在给定的发泡体系下进一步降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数，同时，本发明还可以兼顾泡沫性能，提高生产效率，节约原材料使用量，进而促进节能减排。

Claims (10)

1.异氰酸酯混合物，其特征在于，包括异氰酸酯I和分散质，以异氰酸酯I和分散质的总质量为基准，所述分散质的质量占比为0.05～20％，在该异氰酸酯混合物中，该分散质呈分散状液滴，该液滴的平均粒径为1nm～1000nm。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述异氰酸酯I为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或改性甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述分散质为全氟烯烃、全氟烷烃、含氟烷基醚中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物使用高剪切乳化设备制得。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物中还含有沸点＞0℃的物理发泡剂I和/或沸点＜0℃的物理发泡剂II。
6.聚氨酯硬泡，其特征在于，使用包含权利要求1～6任意一项的异氰酸酯混合物制得，分散质占聚氨酯硬泡的质量百分比为：0.03～11.5％。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述聚氨酯硬泡的原料还包括羟值为300～500mgKOH/g的芳胺类聚醚多元醇。
8.聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，
将分散质和异氰酸酯I按重量流量比0.05～20:100输入高剪切乳化设备中，高剪切乳化设备转子的转速为800～5000r/min，乳化结束后获得权利要求1-5任意一项所述的异氰酸酯混合物，将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃；
将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃，然后与异氰酸酯混合物搅拌均匀后注入模腔中。
9.聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，
将分散质和异氰酸酯I按重量流量比0.05～20:100输入高剪切乳化设备中，高剪切乳化设备转子的转速为800～5000r/min，乳化结束后获得权利要求1-5任意一项所述的异氰酸酯混合物，将异氰酸酯混合物的温度调控为5～25℃；将异氰酸酯II的温度调控为5～25℃；将组合聚醚和物理发泡剂混合，获得混合物I，将混合物I的温度调控为5～25℃，然后将异氰酸酯混合物、异氰酸酯II、混合物I搅拌均匀后注入模腔中。
10.根据权利要求8或9所述的聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，经高剪切乳化设备加入物理发泡剂I，使乳化过程中异氰酸酯混合物的粘度≤300mPa·s。
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