CN1995109A - 硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法 - Google Patents

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本发明涉及硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法，以多元醇与多异氰酸酯为原料，加上水、催化剂、稳定剂、发泡剂反应制备，它包括以下步骤：a)发泡剂与发泡添加剂以循环输送泵循环混合；b)以多元醇与水、催化剂、稳定剂混合制备组合聚醚；c)将发泡剂与发泡添加剂混合物与组合聚醚输送至静态混合器中混合；d)混合物与多异氰酸酯反应发泡。采用本发明方法能够促使多异氰酸酯与聚醚多元醇进行化学反应时更快形成细密、均匀、密闭的泡孔，相对于无晶核的发泡过程，PU泡沫的孔径明显减小，从而有效降低其泡沫体系的导热系数，提高绝热层的保温性能。配制的发泡料可以根据生产需要一边配制一边使用，满足实时生产的需要。特别适合大规模、连续式冰箱生产。

Description

硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法
技术领域
本发明涉及泡沫塑料技术领域，更具体地说，涉及一种硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的保温性能和一定的强度，常用作冰箱、冷柜的保温层。制备硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法是将组合聚醚的混合物(包括多元醇、水、催化剂、稳定剂、发泡剂)与有机多异氰酸酯高压混合，然后高压注射至冰箱箱体中间夹层等特定区域。注料后，发泡剂在生成PU反应产生的高温下由液体转化为气体，产生大量气泡，使聚氨酯聚合物生成蜂窝状泡沫结构，形成泡沫塑料。为了得到保温性能优良的硬质聚氨酯泡沫塑料，在蒙特利尔协议书以前，常用F11作为发泡剂，但是，由于F11等CFCs破坏臭氧层或引起温室反应，现已禁止生产和使用，目前，主要的发泡剂有HCFC-141b、HFC-245fa、环戊烷、环/异戊烷等。HCFC-141b属于逐步淘汰产品，环戊烷、环/异戊烷发泡是目前国际国内最通用的发泡路线，因为其ODP＝0、GWP＝11，具有良好的环保性能，但其热导率约为0.0116W/mK，远高于CFC-11(0.0077W/mK)、HCFC-141b(0.0097W/mK)，所以降低其热导率一直是各冰箱厂家研究的重点。
为了降低环戊烷的热导率以改善其绝热性能，可以通过合适的发泡添加剂促进多元醇与有机多异氰酸酯的反应，生成细密均匀、密闭孔径小的泡沫塑料，目前的一种方法是在发泡过程中加入成核添加剂，例如3M公司的6碳全氟烯烃，其主要成分是全氟己烯，沸点20-80℃，但采用该添加剂虽然能降低聚氨酯泡沫塑料的热导率，可是该添加剂的GWP＝9000，温室效应明显，不能满足目前国际环保要求，因而会逐渐停止使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种采用新型发泡添加剂制备硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法，有效地减少PU泡沫的密闭孔径，提高泡沫塑料的保温性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法，以多元醇与多异氰酸酯为原料，加上水、催化剂、稳定剂、发泡剂反应制备，包括以下步骤：
a)发泡剂与发泡添加剂以循环输送泵循环混合；
b)以多元醇与水、催化剂、稳定剂混合制备组合聚醚；
c)将发泡剂与发泡添加剂混合物与组合聚醚输送至静态混合器中混合；
d)混合物与多异氰酸酯反应发泡。
本发明的有益效果是：
1)新型发泡添加剂在PU发泡过程中不参与化学反应，而是成为极其细微的晶核，能够促使MDI(多异氰酸酯)与聚醚多元醇进行化学反应时更快形成细密、均匀、密闭的泡孔。相对于无晶核的发泡过程，PU泡沫的孔径明显减小，从而有效降低其泡沫体系的导热系数，提高绝热层的保温性能。
2)发泡添加剂与环戊烷的混合是在大地罐中进行，合理利用环戊烷发泡生产线的防爆安全体系，可解决由于发泡添加剂易挥发和有毒而带来的生产和安全问题。
3)采用本发明的生产方法，配制的发泡料可以根据生产需要一边配制一边使用，满足实时生产的需要。特别适合大规模、连续式冰箱生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明采用新型发泡添加剂的发泡流程图。
具体实施方式
本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法，所用原料为多异氰酸酯、组合聚醚、发泡剂和新型的发泡添加剂。组合聚醚包括多元醇、水、催化剂、稳定剂等，组合聚醚主要成份是多种官能度为3~8、分子量1300以下的单体聚醚，常用的单体聚醚含有几种下列的单体聚醚：胺醚，甘油醇聚醚，蔗糖聚醚，甘露醇聚醚，山梨醇聚醚，甘油蔗糖聚醚，二甲苯胺聚醚，聚酯聚醚等。催化剂是各类胺类催化剂或三聚类催化剂等。发泡剂采用HCFC-141b、HFC-245fa、环戊烷、环/异戊烷都是可以的，新型的发泡添加剂是有机氟化合物，如3M公司的FA-188型发泡添加剂，具有ODP＝0、GWP值＜100，环保性好的优点，采用本发明方法能有效提高现有聚氨酯(包括环戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa体系)泡沫的绝热保温性能、降低其热导率。
本发明的生产方法使用新型的发泡添加剂，首先，将上述的发泡剂与FA-188型发泡添加剂以循环输送泵循环混合，使发泡添加剂以一定的份量(用量在其溶解度范围内)与发泡剂溶解；再将混合物输送到静态混合器中，与组合聚醚(由多元醇与水、催化剂、稳定剂混合制得)混合均匀，最后将混合物与多异氰酸酯反应生成PU。
FA-188型添加剂具有毒性(暴露极限为6ppm 8h平均)、易挥发(沸点48℃、蒸气压0.355bar)，与HCFC-141b、HFC-245fa同为氟化合物，互溶性优良，易于混合操作，循环混合后不存在分层、不溶等不良现象。但是该添加剂与烃类发泡剂(如环戊烷、环/异戊烷)的溶解度较小(仅17％左右)，与组合聚醚多元醇不溶，因此对于环戊烷发泡体系需反复多次循环混合。具体如图1所示：发泡添加剂按与环戊烷的一定比例份量经由输送泵送至环戊烷大地罐中，并由循环输送泵反复进行自身循环至少3次，使添加剂与环戊烷充分溶解、混合均匀，然后由输送泵经管道送至静态混合器中，与此同时，配制好的组合聚醚也被输送到该静态混合器，三者混合均匀后经由管道送至发泡生产线。该发泡添加剂在PU发泡过程中不参与化学反应，而是成为极其细微的晶核，能够促使MDI(多异氰酸酯)与聚醚多元醇进行化学反应时更快形成细密、均匀、密闭的泡孔。
环戊烷大地罐一般埋在地下，发泡添加剂与环戊烷的混合溶解在地下进行，周边不与人群接触，泄露的可能性小，而且现场具有环戊烷的安全警报系统，报警装置可在添加剂或环戊烷泄露时发出警报，能及时反映各种泄露险情，将风险降到最低，有效确保了操作过程的安全可靠、简便实用。同时，由于添加剂与组合聚醚不相溶，采用先将添加剂溶解于环戊烷，再与组合聚醚在静态混合器中混合的方法可以形成稳定的乳化体系。
本发明的发泡配方中各组分的质量份数为：100份的组合聚醚(包括多元醇、水、催化剂、稳定剂、发泡剂)加12-16份的环戊烷，发泡添加剂0.6份~3.2份。(发泡添加剂与组合聚醚原料总质量的比例为0.8％-3.2％)有机多异氰酸酯110~130份。在发泡添加剂、发泡剂、组合聚醚混合后，混合物进入发泡生产线，与有机多异氰酸酯通过高压发泡机的注射头在110-160bar压力下高压混合发泡，其中自由泡密度：23-27kg/m3，芯密度：30~38kg/m3，发泡速度控制在：CT5-10s(乳白时间)，GT60-75s(凝胶时间)，TFT75-95s(不粘时间)，发泡模具温度控制在30~50℃，料温18-25℃，工件表面温度≥30℃。泡料被高压注射至冰箱箱体中间夹层，经过熟化烘道工序后，成型、脱模，得到发泡后的产品。脱模时间因产品大小、泡层厚度不同而在250-600s的范围。
按100份的组合聚醚、118份有机多异氰酸酯配0.6~3.2份的添加剂，以环戊烷作发泡剂，按上述方法制得的PU泡沫的性能数据如下表：
添加剂份数
0 0.6 1.0 2.0 3.2
组合聚醚 100 100 100 100 100
MDI 118 118 118 118 118
平均K值(W/mK) 0.0213 0.0208 0.0196 0.0190 0.0183
稳定时间(小时) 稳定 96 78 60 48
添加剂份数为2.0
组合聚醚 100 100 100
MDI 118 122 130
平均K值(W/mK) 0.0190 0.0192 0.0195
稳定时间(小时) 60 60 60
采用本发明方法生产的硬质聚氨酯泡沫塑料，对于普通环戊烷体系，泡沫的导热系数K值由0.020-0.022W/mK降到0.018-0.020W/mK，下降率约10％。

Claims (7)

1 .硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法，以多元醇与多异氰酸酯为原料，加上水、催化剂、稳定剂、发泡剂反应制备，其特征在于包括以下步骤：
a)发泡剂与发泡添加剂以循环输送泵循环混合；
b)以多元醇与水、催化剂、稳定剂混合制备组合聚醚；
c)将发泡剂与发泡添加剂混合物与组合聚醚输送至静态混合器中混合；
d)混合物与多异氰酸酯反应发泡。
2.根据权利要求1所述的泡沫塑料生产方法，其特征在于，所述发泡添加剂是ODP为0，GWP小于100的有机氟化合物。
3. 根据权利要求2所述的泡沫塑料生产方法，其特征在于，所述发泡剂是环戊烷或环/异戊烷。
4.根据权利要求3所述的泡沫塑料生产方法，其特征在于，所述发泡剂与发泡添加剂的混合方法是将发泡添加剂输送至环戊烷大地罐中，由循环输送泵循环混合二次或以上。
5.根据权利要求2所述的泡沫塑料生产方法，其特征在于，所述发泡添加剂是3M公司的FA-188型发泡添加剂。
6.根据权利要求4所述的泡沫塑料生产方法，其特征在于，循环输送泵将发泡剂与发泡添加剂循环混合三次。
7.根据权利要求1所述的泡沫塑料生产方法，其特征在于，包含多元醇的混合物与多异氰酸酯混合发泡的压力范围为110-160bar，混合料温是18-25℃，发泡模具温度是30-50℃。
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