CN102498237A - 使用卤化烯烃发泡剂的改进的聚氨酯发泡工艺以及泡沫特性 - Google Patents

使用卤化烯烃发泡剂的改进的聚氨酯发泡工艺以及泡沫特性 Download PDF

Info

Publication number
CN102498237A
CN102498237A CN2010800408716A CN201080040871A CN102498237A CN 102498237 A CN102498237 A CN 102498237A CN 2010800408716 A CN2010800408716 A CN 2010800408716A CN 201080040871 A CN201080040871 A CN 201080040871A CN 102498237 A CN102498237 A CN 102498237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hfe
chf2
foaming agent
ch2f
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800408716A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102498237B (zh
Inventor
J·S·柯斯塔
B·B·陈
P·波内特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Arkema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of CN102498237A publication Critical patent/CN102498237A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102498237B publication Critical patent/CN102498237B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过使用发泡剂来制造更均匀分布的聚氨酯泡沫的方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用氢氯氟烯烃(HCFO)如1233zd来制造用于以下应用中的更均匀分布的聚氨酯泡沫的方法，在该应用中在固化之前液体聚氨酯泡沫的流动对于其性能是重要的。

Description

使用卤化烯烃发泡剂的改进的聚氨酯发泡工艺以及泡沫特性
发明领域
本发明涉及一种通过使用发泡剂来制造更均匀分布的聚氨酯泡沫的方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用氢氯氟烯烃(HCFO)如1233zd来制造用于以下应用中的更均匀分布的聚氨酯泡沫的方法，在该应用中在固化之前液体聚氨酯泡沫的流动对于其性能是重要的。
发明背景
用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书(于1987年10月签署)命令逐步淘汰氯氟烃类(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烷类(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳。已经证实后面的化合物是温室气体，导致全球变暖，并且受1998年签署的应对气候变化的京都议定书的制约。所出现的替代材料，氢氟丙烯类，表明是环境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低全球变暖潜势(GWP)。
当前使用的用于聚氨酯泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相对高的全球变暖潜势)，以及烃类(例如可燃的并且具有低能量效率的戊烷异构体类)。因此，正在寻找新的可替代的发泡剂。卤化的氢烯烃类物质(例如氢氟丙烯类和/或氢氯氟丙烯类)作为HFC的代替物已产生了兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗潜势。
聚氨酯泡沫的加工条件对泡沫特性具有极大影响。密度和热传导率的变化、抗压强度等等是产品性能的重要参数。Arai等人在1995年第29届SPI会议记录(Proceedings of the SPI-29th)、第272页中显示泡沫密度受到压力变化的影响。Lefebvre等人在《国际流体力学数值方法》(Int.J.Numer Methods Fluids)1995年第20卷第319页中提出，泡沫密度与该放热反应的温度有关。这种自膨胀的流体与具有较恒定密度的牛顿流体相比具有显著不同的流动行为。Mitani等人在《聚合物工程与科学》(Polym.Eng.Sci)2003年第43(9)卷第1603页中使用了三维控制体积有限元方法来解答等温条件下的斯托克斯方程。通过假定密度是时间的函数来预测密度的变化。US2008/0255262披露了在减压条件下模制出具有增强的热传导率的硬质聚氨酯泡沫的方法。
本发明的目的是提供一种使用含氢烯烃类(特别是1-氯-3，3，3-三氟丙烯-1(HCFO-1233zd))用于聚氨酯泡沫的组合物的方法，该组合物提供了改进的可加工的以及与隔热性相关的泡沫特性。
附图简要说明
图1是泡沫密度对比在面板内的分布的一个图。
发明内容
本发明涉及一种产生液体聚氨酯泡沫的方法，该泡沫在它们被固化之前沿着其流动路径具有出乎意料地均匀的密度分布并且增强了加工效力。根据一个实施方案，本发明包括(i)将该发泡剂与其他多种聚氨酯预混合料组分进行混合；(ii)然后使用高压混合与分配设备用于反应注射模制。
泡沫的加工效力通过磨具中的最小填充重量、内芯密度、平均密度和流动路径中的密度分布、泡沫的压缩强度、泡沫的尺寸稳定性和热传导率来表征。
本发明是针对于使用具有可忽略的(低或零)臭氧消耗以及低GWP的、基于不饱和的卤化氢烯烃的发泡剂结合一种或多种多元醇、一种或多种有机硅表面活性剂、一种或多种胺催化剂、一种或多种二氧化碳产生剂、以及一种或多种其他物质。
该发泡剂包括一种不饱和的卤化的氢烯烃，如氢氯氟烯烃类、氢氯氟烯烃类、等等，具体地主要是反式或E-1233zd，1-氯-3，3，3-三氟丙烯，单独地或在一个组合中，该组合包括一种氢氟烯烃(HFO)、一种氢氯氟烯烃(HCFO)(不包括1233zd)、一种氢氟烷(HFC)、一种氢氟醚(HFE)、一种烃、一种醇、一种醛、一种酮、一种醚/二醚或二氧化碳。已发现在固化之前液体聚氨酯泡沫相比其他更均匀地流动，基于其沸点以及在聚合物基质中的相对溶解度，这是出乎意料的。沿着该流动路径得到的聚合物显示了远远更窄的密度变化，该密度变化是由总密度减去内芯密度而定义的、是从0.10至0.65磅/立方英尺(pcf)、优选从0.15至0.50pcf、并且甚至更优选是从0.20至0.45pcf。
优选的氢氟烯烃(HFO)典型地含有3、4、或5个碳，并且包括但不局限于五氟丙烯类，如1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO 1225ye)；四氟丙烯类，如1，3，3，3-四氟丙烯(HFO 1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1，2，3，3-四氟丙烯(HFO1234ye)；三氟丙烯，如3，3，3-三氟丙烯(1243zf)；所有的四氟丁烯(HFO 1345)；所有的五氟丁烯异构体(HFO1354)；所有的六氟丁烯异构体(HFO1336)；所有的七氟丁烯异构体(HFO1327)；所有的七氟戊烯异构体(HFO1447)；所有的八氟戊烯异构体(HFO1438)；所有的九氟戊烯异构体(HFO1429)。HCFO类，如1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)以及HCFO1223。本发明的优选实施方案是具有低于约60℃的正常沸点的不饱和的卤化氢烯烃类的发泡剂组合物。
这些发泡剂包括一种氢烯烃如氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、以及类似物，具体地主要是反式或E-1233zd、1-氯-3，3，3-三氟丙烯，单独地或与其他发泡剂的组合，其他发泡剂包括(I)氢氟烷类，包括但不限于：二氟甲烷(HFC32)；1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC125)；1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)；1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)；1，1-氟乙烷(HFC152a)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)；1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)以及1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC4310mee)；(II)氢氟烯烃类，包括但不限于四氟丙烯(HFO1234)，三氟丙烯(HFO1243)，所有的四氟丁烯(HFO 1345)，所有的五氟丁烯异构体(HFO1354)，所有的六氟丁烯异构体(HFO1336)，所有的七氟丁烯异构体(HFO1327)，所有的七氟戊烯异构体(HFO1447)，所有的八氟戊烯异构体(HFO1438)，所有的九氟戊烯异构体(HFO1429)；(III)烃类，包括但不限于戊烷异构体，丁烷异构体；(IV)氢氟醚(HFE)，例如C4F9OCH3(HFE-7100)，C4F9OC2H5(HFE-7200)，CF3CF2OCH3(HFE-245cb2)，CF3CH2CHF2(HFE-245fa)，CF3CH2OCF3(HFE-236fa)，C3F7OCH3(HFE-7000)，2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE 7500)，1，1，1，2，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)，1，1，1，2，2，3，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)，乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE 8200)，CHF2OCHF2，CHF2-OCH2F，CH2F-OCH2F，CH2F-O-CH3，环-CF2CH2CF2-O，环-CF2CF2CH2-O，CHF2-CF2CHF2，CF3CF2-OCH2F，CHF2-O-CHFCF3，CHF2-OCF2CHF2，CH2F-O-CF2CHF2，CF3-O-CF2CH3，CHF2CHF-O-CHF2，CF3-O-CHFCH2F，CF3CHF-O-CH2F，CF3-O-CH2CHF2，CHF2-O-CH2CF3，CH2FCF2-O-CH2F，CHF2-O-CF2CH3，CHF2CF2-O-CH3(HFE254pc)，CH2F-O-CHFCH2F，CHF2-CHF-O-CH2F，CF3-O-CHFCH3，CF3CHF-O-CH3，CHF2-O-CH2CHF2，CF3-O-CH2CH2F，CF3CH2-O-CH2F，CF2HCF2CF2-O-CH3，CF3CHFCF2-O-CH3，CHF2CF2CF2-O-CH3，CHF2CF2CH2-OCHF2，CF3CF2CH2-O-CH3，CHF2CF2-O-CH2CH3，(CF3)2CF-O-CH3，(CF3)2CH-O-CHF2，(CF3）2CH-O-CH3，以及它们的混合物；(V)C1至C5醇类，C1至C4醛类，C1至C4酮类，C1至C4醚类和二醚类以及二氧化碳；(VI)HCFO类，例如，1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)以及HCFO1223。
根据本发明，本发明的可起泡的组合物总体而言包括能够形成泡沫(具有一种总体上多孔的结构)的一种或多种组分以及一种发泡剂，典型的是在一个组合中。在某些实施方案中，该一种或多种组分包括一种能够形成泡沫的聚氨酯组合物和/或可起泡的组合物。在此类聚氨酯泡沫的实施方案中，包括本发明的一种或多种组合物作为在一种可起泡的组合物中的一种发泡剂或发泡剂的一部分，或作为一种两部分或多部分的可起泡组合物的一部分，该可起泡组合物优选包括在适当的条件下能够反应和/或能够起泡以形成一种泡沫或多孔结构的一种或多种组分。
本发明还涉及从一种聚合物泡沫配制品制备的泡沫，并且优选闭孔泡沫，该聚合物泡沫配制品含有包括本发明的组合物的一种发泡剂。在另外的其他实施方案中，本发明提供了含热固性泡沫的可起泡组合物，这些热固性泡沫是例如：聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫，优选柔性或刚性的低密度泡沫，如现浇泡沫，是用于冷冻的空腔、建筑和冷冻的面板、车库门、入口门、绝缘的管、以及热水器的隔热；用于金属和柔性饰面的面板的连续叠层；以及用于住宅和商业构造和建筑物的喷雾。
本领域的那些普通技术人员将理解到，本发明的发泡剂组合形成和/或加入可起泡的组合物的顺序和方式总体上不影响本发明的可操作性。例如，在聚氨酯泡沫的情况下，有可能该发泡剂组合的不同组分(以及甚至本发明的组合物的多个组分)不在引入发泡设备之前混合，或者甚者这些组分不加入该发泡设备中的同一位置。因此，在某些实施方案中，可能希望在一台共混机中引入该发泡剂组合的一种或多种组分，预期这些组分将在该发泡设备中汇合到一起和/或以这种方式更有效地运作。尽管如此，在某些实施方案中，使该发泡剂组合中的两种或更多种组分提前结合，并且一起引入该可起泡组合物中(直接地或作为预混合料的一部分)，然后进一步加入该可起泡组合物的其他部分。
在某些实施方案中，b侧式多元醇预混合料可以包括多元醇类、硅基或非硅基表面活性剂、基于胺或非胺的催化剂、阻燃剂/压制剂、酸清除剂、自由基清除剂、填充剂、以及其他必须的稳定剂/抑制剂。多元醇可以包括基于甘油的聚醚型多元醇，例如Carpol GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520等等；基于胺的聚醚型多元醇，例如Carpol TEAP-265和EDAP-770、Jeffol AD-310等等；基于蔗糖的聚醚型多元醇，例如Jeffol SD-360、SG-361、和SD-522、Voranol 490、Carpol SPA-357等等；基于曼尼希(Mannich)的聚醚型多元醇，例如Jeffol R-425X和R-470X等等；基于山梨糖醇的聚醚型多元醇，例如Jeffol S-490等等；芳香族的聚酯型多元醇，例如Terate 2541和3510、Stepanpol PS-2352、Terol TR-925等等。
催化剂可以包括：N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N-二甲基环己胺(DMCHA)、双(N，N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺(PDMAFE)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇(DMAFE)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(双(3-二甲氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N，N’，N”-三(3-二甲氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N’-二乙基哌嗪等等。具体地，空间位阻的伯、仲或叔胺是有用的，例如二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(α-苯基乙基)胺、三-正-丙基胺、二环己胺、叔丁基异丙基胺、二叔丁基胺、环己基-叔丁基胺、二-仲丁基胺、二环戊基胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯基乙基)胺、三苯基甲基胺、以及1，1，-二乙基正丙基胺。其他的空间位阻胺是吗啉、咪唑、含醚化合物，如二吗啉基二乙醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、双(二甲基氨基乙基)醚、咪唑、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲基醚、N，N，N’，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-五乙基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、双(二乙基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)醚、或它们的组合。
非胺催化剂可以包括一种含铋、铅、锡、锑、镉、钴、铁、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钛、钒、铜、锰、锆、镁、钙、钠、钾、锂、或其组合的有机金属化合物。这样的有机金属化合物的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡(DGTD)、二丁基锡硫醇盐、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酸钾/辛酸钾、乙酸镁、草酸氧钛、草酸氧钛钾、季铵甲酸盐、铁的乙酰丙酮化物、以及类似物和它们的组合。
催化剂的用量典型地是量值为多元醇预混合料的0.1ppm至4.00wt％、优选从0.5ppm至2wt％、并且更优选是从1ppm至1wt％。
这些表面活性剂可以包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，如高斯密特公司(Goldschmidt)的B8404、B8407、B8409、B8462和B8465；空气产品公司(Air Products)的DC-193、DC-197、DC-5582、和DC-5598；以及迈图公司(Momentive)的L-5130、L5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980、和L6988。非有机硅的表面活性剂可以包括磺酸的盐，脂肪酸的碱金属盐，脂肪酸、油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸的铵盐，一种氧乙烯化的烷基酚、一种氧乙烯化的脂肪醇、一种石蜡油、一种蓖麻油的酯、一种蓖麻油酸的酯、土耳其红油(Turkeyred oil)、落花生油、石蜡脂肪醇、或它们的组合。典型的用量为多元醇预混合料的0.4wt％至6wt％、优选0.8wt％至4.5wt％、并且更优选1wt％至3wt％。
阻燃剂可以包括：三氯丙基磷酸酯(TCPP)、三乙基磷酸酯(TEP)、二乙基乙基磷酸酯(DEEP)、二乙基双(2-羟乙基)氨基甲基磷酸酯、基于溴化的酸酐的酯、二溴代新戊二醇、溴化的聚醚型多元醇、三聚氰胺、多磷酸铵、三水合铝(ATH)、三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、氯烷基磷酸酯/低聚磷酸酯、低聚氯烷基磷酸酯、基于五溴二苯醚的溴化的阻燃剂、二甲基甲基磷酸酯、二乙基N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基磷酸酯、低聚磷酸酯、以及以上提及这些的衍生物。
在某些实施方案中，酸清除剂、自由基清除剂和其他稳定剂/抑制剂是所希望的。稳定剂/抑制剂可以包括1，2-环氧丁烷、缩水甘油基甲基醚、环状萜烯，如dl-苧烯、l-苧烯、d-苧烯等等，1，2-环氧-2，2-甲基丙烷、硝基甲烷、二乙基羟胺、α甲基苯乙烯、异戊二烯、对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、dl-苧烯氧化物、肼、2，6-二叔丁基苯酚、氢醌，有机酸如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、氧肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及它们的组合。其他添加剂可以包括助黏附剂、抗静电剂、抗氧化剂、填充剂、水解剂、润滑剂、抗菌剂、颜料、粘度改性剂、耐UV添加剂，在需要时也是所希望的。这些添加剂包括但不限于位阻酚、二苯胺、苯并呋喃衍生物、丁羟甲苯(BHT)、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、微球、硅石。三聚氰胺、碳黑、蜡和皂的形式，锑、铜和砷的有机金属衍生物，二氧化钛、氧化铬、氧化铁、乙二醇醚、二甲基AGS酯、碳酸丙烯酯、二苯甲酮和苯并三唑化合物衍生物。
实例
实例1 多元醇共混物中发泡剂的沸点和溶解度
表1 多元醇共混物中的沸点和溶解度
Figure BPA00001516969400081
*环戊烷/异戊烷＝80/20，环戊烷的沸点：49℃，并且异戊烷的沸点28℃。
表1示出了E-1233zd具有的沸点在HFC245fa与HCFC141b之间，并且溶解度也遵循相同的趋势。沸点越低，蒸汽压越高，从而提供了更多的泡沫膨胀以及因此更低的泡沫密度。发泡剂的溶解度会影响聚合物预混合料的粘度，溶解度越好，粘度越低。
实例2 配方与反应性
表2 配方
Figure BPA00001516969400091
表3 反应性和自由起发密度
Figure BPA00001516969400092
表3示出了四种体系的反应性彼此非常相似。
实例3 模制
使用Edge-Sweets 25 HP-BT高压泡沫机(装配有L头)将总的B组分和异氰酸酯进行混合。在以1800磅/平方英寸的混合压力以及160g/秒的总化学通过量进行混合之前将化学品温度维持在70°F。
使用水套式铝模具(通常称为Brett模具或Lanzen面板)来生产模制的泡沫，该模具尺寸为5cm厚乘20cm宽乘200cm高，并将模制的泡沫保持在115°F左右的温度下。首先使用在2、3、和4秒制造的物料量(shots)的数据(泡沫流动的长度以及面板重量)来建立最小填充密度，即，刚好足够在无任何压实的情况下填充整个模具的泡沫。生产出的面板为对于最小填充密度所计算的物料量重量的115％。
除了确定面板的密度之外，还对总密度与内芯密度进行了比较。这是如下进行的：沿着面板的长度从距底部60cm开始每隔10cm获取区段、测量加上了泡沫皮的密度、并且然后将皮裁掉以测量内芯密度。将该数据与用其他发泡剂制成的类似泡沫进行比较并且发现该数据给出了总密度与内芯之间的最小差值。
表4 最小填充重量
Figure BPA00001516969400101
*pcf：lb/ft3
从表4可以看到，E-1233zd泡沫的最小填充重量和密度落在HFC245fa与HCFC141b之间。在多元醇共混物中具最好溶解度的有HCFC141b并没有具有最低的最小填充重量。然而，具有最低沸点的HFC245fa提供了具有最低的最小填充重量的泡沫。
结果建议，发泡剂的沸点比起溶解度对最小填充重量最有更大的影响。图1显示了在面板内的流动路径中密度是如何变化的。似乎是更高沸点的发泡剂如HCFC141b和戊烷类比起更低沸点的发泡剂如HFC245fa和E-1233zd具有更大变化或更不均匀的分布。按照这个沸点趋势，将预测E-1233zd泡沫的密度分布应该落在HFC245fa与HCFC141b之间。然而，如图1中所示，E-1233zd泡沫显示了最小的密度变化或最均匀的泡沫密度，因此，这个结果是出乎意料的。
虽然在此参照特定的实施方案对本发明进行了展示和说明，但无意将所附的权利要求限制为所示的细节。相反，所预期的是，本领域的普通技术人员可对这些细节做出不同的变更，这些变更仍然会在所要求的主题的精神和范围之内，并且在此期望对这些权利要求进行相应的诠释。

Claims (11)

1.具有密度变化的聚氨酯泡沫，该密度变化是由总密度减去内芯密度而定义的、是从0.10至0.65pcf、优选从0.15至0.50pcf、并且更优选是从0.20至0.45pcf。
2.一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，包括(i)将发泡剂与其他多种聚氨酯预混合料组分进行混合；(ii)使用高压混合与分配设备用于反应注射模制。
3.一种用于聚氨酯泡沫的聚合物发泡剂组合物，包括大约70wt％的或更多的氢氯氟烯烃1233zd的反式立体异构体。
4.如权利要求3所述的聚合物发泡剂组合物，其中所述氢氯氟烯烃1233zd包括大约90wt％的或更多的反式立体异构体。
5.如权利要求3所述的聚合物发泡剂组合物，其中所述氢氯氟烯烃1233zd包括大约97wt％的或更多的反式立体异构体。
6.如权利要求3所述的聚合物发泡剂组合物，进一步包括一种氢氟烷。
7.如权利要求6所述的聚合物发泡剂组合物，其中所述氢氟烷是选自下组，该组由以下各项组成：二氟甲烷(HFC32)；1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC125)；1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)；1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)；1，1-二氟乙烷(HFC152a)；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)；1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)以及1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC4310mee)。
8.如权利要求3所述的聚合物发泡剂组合物，进一步包括一种氢氟烯烃。
9.如权利要求8所述的聚合物发泡剂组合物，其中所述氢氟烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：四氟丙烯(HFO1234)；三氟丙烯(HFO1243)；四氟丁烯异构体(HFO1354)；五氟丁烯异构体(HFO1345)；六氟丁烯异构体(HFO1336)；七氟丁烯异构体(HFO1327)；七氟戊烯异构体(HFO1447)；八氟戊烯异构体(HFO1438)；九氟戊烯异构体(HFO1429)，C4F9OCH3(HFE-7100)，C4F9OC2H5(HFE-7200)，CF3CF2OCH3(HFE-245cb2)，CF3CH2CHF2(HFE-245fa)，CF3CH2OCF3(HFE-236fa)，C3F7OCH3(HFE-7000)，2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE 7500)，1，1，1，2，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)，1，1，1，2，2，3，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)，乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE 8200)，CHF2OCHF2，CHF2-OCH2F，CH2F-OCH2F，CH2F-O-CH3，cyclo-CF2CH2CF2-O，cyclo-CF2CF2CH2-O，CHF2-CF2CHF2，CF3CF2-OCH2F，CHF2-O-CHFCF3，CHF2-OCF2CHF2，CH2F-O-CF2CHF2，CF3-O-CF2CH3，CHF2CHF-O-CHF2，CF3-O-CHFCH2F，CF3CHF-O-CH2F，CF3-O-CH2CHF2，CHF2-O-CH2CF3，CH2FCF2-O-CH2F，CHF2-O-CF2CH3，CHF2CF2-O-CH3(HFE254pc)，CH2F-O-CHFCH2F，CHF2-CHF-O-CH2F，CF3-O-CHFCH3，CF3CHF-O-CH3，CHF2-O-CH2CHF2，CF3-O-CH2CH2F，CF3CH2-O-CH2F，CF2HCF2CF2-O-CH3，CF3CHFCF2-O-CH3，CHF2CF2CF2-O-CH3，CHF2CF2CH2-OCHF2，CF3CF2CH2-O-CH3，CHF2CF2-O-CH2CH3，(CF3)2CF-O-CH3，(CF3)2CH-O-CHF2，(CF3)2CH-O-CH3，以及它们的混合物。
10.如权利要求3所述的聚合物发泡剂组合物，进一步包括选自下组的一种添加剂，该组由下各项组成：烃类、C1至C5的醇类、C1至C4的醛类、C1至C4的酮类、C1至C4的醚类、二氧化碳、以及C1至C4的二醚类、以及它们的混合物。
11.如权利要求3所述的聚合物发泡剂组合物，进一步包括一种氢氟醚。
CN201080040871.6A 2009-09-09 2010-09-01 使用卤化烯烃发泡剂的改进的聚氨酯发泡工艺以及泡沫特性 Active CN102498237B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24072709P 2009-09-09 2009-09-09
US61/240,727 2009-09-09
PCT/US2010/047453 WO2011031598A1 (en) 2009-09-09 2010-09-01 Improved polyurethane foaming processes and foam properties using halogenated olefin blowing agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102498237A true CN102498237A (zh) 2012-06-13
CN102498237B CN102498237B (zh) 2014-10-01

Family

ID=43732755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080040871.6A Active CN102498237B (zh) 2009-09-09 2010-09-01 使用卤化烯烃发泡剂的改进的聚氨酯发泡工艺以及泡沫特性

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120172476A1 (zh)
EP (1) EP2475803A4 (zh)
JP (2) JP2013504656A (zh)
CN (1) CN102498237B (zh)
BR (1) BR112012005374A2 (zh)
CA (1) CA2773366C (zh)
IN (1) IN2012DN02082A (zh)
WO (1) WO2011031598A1 (zh)
ZA (1) ZA201201679B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104685021A (zh) * 2012-09-24 2015-06-03 阿科玛股份有限公司 包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性
CN106496494A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 合肥华凌股份有限公司 一种低密度、低导热率的聚氨酯泡沫及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110152392A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Honeywell International Inc. Catalysts For Polyurethane Foam Polyol Premixes Containing Halogenated Olefin Blowing Agents
WO2009114397A2 (en) * 2008-03-07 2009-09-17 Arkema Inc. Stable formulated systems with chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN101688107A (zh) * 2008-03-07 2010-03-31 阿科玛股份有限公司 具有改进的油返回的卤代烯热传输组合物
JP2013504656A (ja) * 2009-09-09 2013-02-07 アーケマ・インコーポレイテッド ハロゲン化オレフィン発泡剤を使用した、改良されたポリウレタン発泡プロセス、およびフォームの性質
CN106750482A (zh) * 2011-03-11 2017-05-31 阿科玛股份有限公司 包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性
CA2843012A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Honeywell International Inc. Foams and flame resistant articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233zd)
US20160262490A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-15 Honeywell International Inc. Foams, foamable compositions and methods of making integral skin foams
CN107635955A (zh) 2015-05-21 2018-01-26 科慕埃弗西有限公司 通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化
CN109476979B (zh) * 2016-07-29 2022-07-01 阿科玛股份有限公司 具有改善的存储寿命的多元醇预混物
WO2018105730A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 積水化学工業株式会社 ウレタン樹脂組成物
JPWO2018159430A1 (ja) * 2017-03-01 2019-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 断熱体、断熱箱体、断熱扉及び冷凍冷蔵庫
EP3601394A1 (en) 2017-03-24 2020-02-05 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Polyol compositions for foam insulation
JP6826191B2 (ja) * 2017-04-11 2021-02-03 オートリブ ディベロップメント エービー ポリウレタンフォーム製造方法、ステアリングホイール製造方法およびステアリングホイール
US10752725B2 (en) 2018-04-24 2020-08-25 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
US10640600B2 (en) 2018-04-24 2020-05-05 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
US11634553B2 (en) * 2018-06-29 2023-04-25 Westlake Royal Building Products (Usa) Inc. Foam composites and methods of preparation thereof
US11161931B2 (en) 2019-03-08 2021-11-02 Covestro Llc Polyol blends and their use in producing PUR-PIR foam-forming compositions
US11053340B2 (en) 2019-03-08 2021-07-06 Covestro Llc HCFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and PUR-PIR foams
US10851196B2 (en) 2019-04-29 2020-12-01 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
US11932761B2 (en) 2021-02-08 2024-03-19 Covestro Llc HFCO-containing isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, and composite articles that include such foams
US11827735B1 (en) 2022-09-01 2023-11-28 Covestro Llc HFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5506275A (en) * 1995-05-15 1996-04-09 Basf Corporation 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a blowing agent in integral skin polyurethane shoe soles
US5684057A (en) * 1995-11-01 1997-11-04 Basf Corporation Three component polyol blend for use in insulating rigid polyurethane foams
CN101443394A (zh) * 2006-03-31 2009-05-27 阿克马法国公司 发泡剂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60235823A (ja) * 1984-05-07 1985-11-22 Kao Corp ポリウレタンフオ−ムの製造法
AU737063B2 (en) * 1997-12-04 2001-08-09 Dow Chemical Company, The Low density CO2-blown polyurethane foams and a process of preparing same
JP2001181365A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Nisshinbo Ind Inc 真空断熱パネル充填材用連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4058954B2 (ja) * 2002-01-31 2008-03-12 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォーム
US9796848B2 (en) * 2002-10-25 2017-10-24 Honeywell International Inc. Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins and methods of foaming
US8420706B2 (en) * 2005-06-24 2013-04-16 Honeywell International Inc. Foaming agents, foamable compositions, foams and articles containing halogen substituted olefins, and methods of making same
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
US9000061B2 (en) * 2006-03-21 2015-04-07 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
US8097660B2 (en) * 2006-08-31 2012-01-17 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams with low thermal conductivity and a process for their production
WO2008094238A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Dow Global Technologies, Inc. Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
CN104744721A (zh) * 2007-03-29 2015-07-01 阿科玛股份有限公司 氢氯氟烯烃的发泡剂组合物
US20100016457A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Bowman James M Hfo-1234ze mixed isomers with hfc-245fa as a blowing agent, aerosol, and solvent
US8163196B2 (en) * 2008-10-28 2012-04-24 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions comprising 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP2013504656A (ja) * 2009-09-09 2013-02-07 アーケマ・インコーポレイテッド ハロゲン化オレフィン発泡剤を使用した、改良されたポリウレタン発泡プロセス、およびフォームの性質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5506275A (en) * 1995-05-15 1996-04-09 Basf Corporation 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a blowing agent in integral skin polyurethane shoe soles
US5684057A (en) * 1995-11-01 1997-11-04 Basf Corporation Three component polyol blend for use in insulating rigid polyurethane foams
CN101443394A (zh) * 2006-03-31 2009-05-27 阿克马法国公司 发泡剂组合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104685021A (zh) * 2012-09-24 2015-06-03 阿科玛股份有限公司 包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性
CN104685021B (zh) * 2012-09-24 2018-04-13 阿科玛股份有限公司 包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性
CN106496494A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 合肥华凌股份有限公司 一种低密度、低导热率的聚氨酯泡沫及其制备方法
CN106496494B (zh) * 2016-10-28 2019-01-04 合肥华凌股份有限公司 一种低密度、低导热率的聚氨酯泡沫及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201201679B (en) 2012-11-28
CA2773366C (en) 2018-03-06
BR112012005374A2 (pt) 2016-03-29
JP2013504656A (ja) 2013-02-07
EP2475803A1 (en) 2012-07-18
EP2475803A4 (en) 2017-05-24
WO2011031598A1 (en) 2011-03-17
IN2012DN02082A (zh) 2015-08-21
JP2016121363A (ja) 2016-07-07
CN102498237B (zh) 2014-10-01
US20120172476A1 (en) 2012-07-05
CA2773366A1 (en) 2011-03-17
JP6388616B2 (ja) 2018-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102498237B (zh) 使用卤化烯烃发泡剂的改进的聚氨酯发泡工艺以及泡沫特性
US11441005B2 (en) Mixtures containing 1.1.1.4.4.4.-hexafluorobutene and 1-chloro-3.3.3-trifluoropropene
CN101652412B (zh) 氢氟丙烯与氢氯氟烯烃的发泡剂组合物
CN102575046A (zh) 用于聚氨酯泡沫的四氟丁烯发泡剂组合物
CN102858829A (zh) 改善含有卤化烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的稳定性的方法
JP2018168377A (ja) １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む保存安定性発泡性組成物
CN104744721A (zh) 氢氯氟烯烃的发泡剂组合物
CN101925644A (zh) 含有氟取代的烯烃的发泡剂和组合物以及发泡的方法
CN101448913A (zh) 含有氟取代不饱和烯烃的发泡剂
US20090270522A1 (en) Blowing agents for polymeric foams
JP3948007B2 (ja) 建築用硬質イソシアヌレートスプレーフォームの製造方法
JP3885225B2 (ja) 建築断熱材用硬質ウレタンスプレーフォームの製造法
WO2022213067A1 (en) Blowing agents comprising z-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropentene (hcfo-1224yd(z))

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant