JP2015199798A - 硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール及び冷蔵庫 - Google Patents
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Abstract
【課題】狭小かつ複雑形状の箱体内に、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填可能なプレミックスポリオールを提供する。箱体内に硬質ポリウレタンフォームが十分に充填されていて、省電力効果の高い冷蔵庫を提供する。
【解決手段】ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを1としたとき、ポリイソシアネートを1.1で配合して反応させた場合における(ゲルタイム/クリームタイム)が3.0〜4.0で、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.0〜5.0となるように組成を調整した硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールを用いる。
【選択図】 図1
【解決手段】ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを1としたとき、ポリイソシアネートを1.1で配合して反応させた場合における(ゲルタイム/クリームタイム)が3.0〜4.0で、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.0〜5.0となるように組成を調整した硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールを用いる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、硬質ポリウレタン用プレミックスポリオールと、箱体内に硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫に関する。
冷蔵庫の断熱箱体は、外箱と内箱とから構成される箱体の内部空間内に、気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを充填することにより形成されている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、触媒、発泡剤及び整泡剤を含むプレミックスポリオールとポリイソシアネート成分を反応させることにより形成される。
従来、冷蔵庫用の硬質ポリウレタンフォームの製造には、発泡剤として、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン(CFC)のトリクロロモノフルオロメタン及びハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)が使用されてきた。しかし、CFCやHCFCは、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊したり、温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、近年では、このような問題のないシクロペンタンが発泡剤として利用されるようになっている。シクロペンタン発泡剤を用いた処方では、従来のCFC発泡剤やHCFC発泡剤を用いた場合に比べて、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が大きく劣る。また、高密度で流動性が低いため、ウレタン充填量を多くしなければ、十分な断熱性能及び強度を確保することができない。このため、シクロペンタン発泡剤を用いた処方でも低密度・高流動性の特性と高強度の特性を両立できる硬質ポリウレタンフォーム材料が開発されてきた(例えば、特許文献1、2参照。)。
ところで、近年においては、地球温暖化防止等の地球環境保全の観点から、家電製品の省電力化が望まれており、冷蔵庫についても消費電力を削減する必要がある。冷蔵庫の消費電力を削減するためには、断熱箱体の断熱性能を向上することが必要不可欠である。このため、近年の冷蔵庫は、断熱箱体中に硬質ポリウレタンフォームよりも断熱性能が高い真空断熱材を配置すると共に、真空断熱材が配置されない空隙部分に硬質ポリウレタンフォームを充填する構造になっている。しかしながら、断熱箱体中に真空断熱材を配置すると、硬質ポリウレタンフォーム原料の流動空間が狭くなるので、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを断熱箱体の隅々にまで十分に充填することが困難になる。特に、近年の冷蔵庫は、省スペース化の要求等により、断熱箱体の厚みが薄くなり、断熱箱体内の空間の形状が複雑になり、使用する真空断熱材の厚みが厚くなる傾向にあるので、断熱箱体内への硬質ポリウレタンフォームの充填がますます困難になっている。
このような事情から、特許文献1、2に開示の硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールでは、断熱箱体内に少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填することができず、さらに反応時の流動性が高い硬質ポリウレタンフォームを製造するためのプレミックスポリオールの開発が望まれている。
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、狭小かつ複雑形状の箱体内であっても、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填可能な硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールを提供すること、及び、箱体内に硬質ポリウレタンフォームが十分に充填されることで、省電力効果の高い冷蔵庫を提供することにある。
本発明は、このような目的を達成するため、硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールに関し、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤からなるプレミックスポリオールを1としたとき、ポリイソシアネートを1.1で配合して反応させた場合における(ゲルタイム/クリームタイム)及び(タックフリータイム/クリームタイム)が、それぞれ3.0〜5.0となるように組成を調整したことを徴とする。
本発明によると、狭小かつ複雑なウレタン流動空間内であっても、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下に記載する実施形態の説明により明らかにされる。
以下、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール及び箱体内に硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の実施形態について説明する。
冷蔵庫を構成する箱体内に少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填するためには、反応時における硬質ポリウレタンフォームの流動性を高める必要がある。硬質ポリウレタンフォームの流動性は、ウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール(ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤)とポリイソシアネートの反応性をコントロールすることにより向上できる。
即ち、硬質ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールとポリイソシアネートの反応により形成するが、その際の反応は主に次の3つに分類することができる。ポリイソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応(泡化反応)、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応(樹脂化反応)、ポリイソシアネートの二量化、三量化によるヌレートの生成反応(ヌレート化反応)である。そして、泡化反応を遅くすると、生成される硬質ポリウレタンフォームの流動性を向上できるので、狭小かつ複雑な流路の細部まで硬質ポリウレタンフォームを充填することが可能になる。また、樹脂化反応の反応速度を遅くすると、ウレタンフォームの流動性が失われる時間(ゲルタイム)を遅くできるので、やはり硬質ポリウレタンフォームの充填性を高めることができる。
実験によると、冷蔵庫に適用される硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールとしては、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤からなるプレミックスポリオールを1としたとき、ポリイソシアネート当量を1.1として反応させた場合における(ゲルタイム/クリームタイム)が3.0〜4.0で、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.0〜5.0であることが必要である。(ゲルタイム/クリームタイム)及び(タックフリータイム/クリームタイム)が上記の範囲を超えると、充填性が低くなり、実用に適さないからである。
反応時の(ゲルタイム/クリームタイム)、(タックフリータイム/クリームタイム)は、プレミックス中のポリオールの種類と触媒を選択することにより調整できる。用いることのできるポリオールとしては、水酸基数4〜8個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80%含むものを挙げることができる。
ここで、水酸基数4〜8個の多価アルコール1種又は2種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が30パーセント未満であると、架橋点の少ないポリオールの割合が増えて、得られるウレタンの強度が低くなる。また、水酸基数4〜8個の多価アルコール1種又は2種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が80%を超えると、得られるウレタンの熱伝導率が大きくなる。
水酸基数が4価のアルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等を挙げることができる。水酸基数が5価のアルコールとしては、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類を挙げることができる。水酸基数が6価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。水酸基数が7〜8価のアルコールとしては、シュークロース、ラクトースなどの糖類及びその誘導体並びにフェノール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水酸基数4〜8の多価アルコール1種又は2種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド1種を用いてもよく、2種以上のオキシドを併用してもよい。2種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、又はこれらを混合して反応させてもよい。
実施形態に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、触媒として、ポリイソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応を促進する触媒(泡化触媒)と、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応を促進する触媒(樹脂化触媒)と、ポリイソシアネートの二量化、三量化によるヌレート結合の生成反応を促進する触媒(ヌレート化触媒)と、常温ではほとんど活性を示さず、例えば50℃以上の高温においてウレタン触媒としての活性を示す触媒(感熱触媒)を用いることを特徴とする。なお、本明細書では、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒から選択される2種又は3種の触媒の組み合わせを、「バランス化触媒」ということがある。
泡化触媒としては、例えばペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
樹脂化触媒としては、例えばジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ヌレート化触媒としては、N,N',N''−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、N,N',N''−トリス(3−ジエチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
感熱触媒としては、例えばジアザビシクロアルケン類の塩等を挙げることができる。但し、感熱触媒は、常温ではほとんど活性を示さず、例えば50℃以上の高温においてウレタン触媒としての活性を示すものであれば良く、これに限定されるものではない。
整泡剤については、特に制限があるものではなく、従来用いられている有機シリコーン系の整泡剤を適宜用いることができる。従来用いられている整泡剤としては、信越化学株式会社製のX−20−1548、X−20−1614、X−20−1634などを挙げることができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールとポリイソシアネートが反応するときに、その場に共存するシクロペンタン及び、ポリイソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素が気化、膨脹することにより製造される。
硬質ポリウレタンフォームの製造に適用されるポリイソシアネートとしては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジポリイソシアネート(MDI)とその誘導体を用いることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジポリイソシアネートの混合体、末端ポリイソシアネート基をもつジフェニルメタンジポリイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
実験に際し、硬質ポリウレタンフォームの製造は、手作業によるいわゆるハンド発泡により行った。発泡条件は、液温が19℃〜21℃、攪拌機(例えば、T.K.HOMODISPER-Model2.5)の回転数が5000〜5500rpm、治具温度が40℃付近とした。この際、液温及び治具の温度によりプレミックスポリオールの反応性(クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム)が変化するため、ポリオール、水、触媒、整泡剤及びシクロペンタンから成るプレミックスポリオールにおいて、プレミックスポリオールを1としたとき、ポリイソシアネートを1.1で配合して反応させた場合における(ゲルタイム/クリームタイム)が3.0〜4.0で、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.0〜5.0となるように調整することが必要である。
ここで、クリームタイムとは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合を開始してから、反応溶液がクリーム状に白濁し、発泡が始まるまでの時間であり、反応溶液が白濁する瞬間を目視で確認する。ゲルタイムとは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合を開始してから、反応溶液の増粘が起こり、ゲル化し始めるまでの時間であり、ガラス棒をフォームに突き刺し、そのガラス棒を引き上げるときに、糸が形成される瞬間を目視で確認する。タックフリータイムとは、生成されたウレタンフォームの表面にガラス棒で触れ、糸が引かなくなるまでの時間であり、目視で確認する。
以下、従来例、実施例及び比較例に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールを挙げて、生成される硬質ポリウレタンフォームの充填性を評価し、本発明の効果を明らかにする。
充填性の評価は、図2及び図3に示す逆L字型のテストモデル1を用いて行った。テストモデル1は、垂直部2と水平部3とからなり、それらは共に内面の横幅が500mm、高さ(長さ)が700mm、厚みが30mmの箱型になっている。垂直部2の内面には、幅が300mm、長さが500mm、厚みが25mmの真空断熱材を模した障害物パネル4が設けられ、水平部3の内面には、幅が300mm、長さが500mm、厚みが20mmの真空断熱材を模した障害物パネル5が設けられている。水平部3の上面には、上蓋6が着脱可能に設けられており、ポリウレタン原料であるプレミックスポリオールとポリイソシアネートは、上蓋6を開けた状態で、垂直部2の底面に注ぎ込む。これにより、プレミックスポリオールとポリイソシアネートが化学反応して、図4に示す硬質ポリウレタンフォーム7が生成される。硬質ポリウレタンフォーム7は、発泡時の圧力で垂直部2の底面から立ち上り、その上端側には図4に示すボイド(欠肉部)8が発生する。本実施形態においては、生成された硬質ポリウレタンフォーム7に生じるボイド8の発生高さaとボイドの大きさbを測定し、これらの測定値から下記の式(1)に基づいてボイドの大きさをボイド値として数値化し、ボイド値が大きいほど、充填性が良いと評価した。なお、近年の冷蔵庫の実情から見て、ボイド値は240以上(対現行比+170%以上)であることが望ましい。
(ボイド値)=(ボイドまでの高さa)−(ボイドの横幅b) ・・・式(1)
(従来例)
従来例に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、冷蔵庫に用いる一例で、ポリオール成分は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)が70重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)が30重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して3.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。感熱触媒は、使用していない。
(従来例)
従来例に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、冷蔵庫に用いる一例で、ポリオール成分は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)が70重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)が30重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して3.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。感熱触媒は、使用していない。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。従来例に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは6秒、ゲルタイムGTは35秒、タックフリータイムTFTは45秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は164g、密度は24.0g/cm3、ボイドまでの高さaは290mm、ボイドの横幅bは150mmであった。したがって、従来例においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が5.8、(タックフリータイム/クリームタイム)が7.5、ボイド値が140であった。したがって、従来例に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
(実施例1)
実施例1に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分100重量部に対して2.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
(実施例1)
実施例1に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分100重量部に対して2.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。実施例1に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは21秒、ゲルタイムGTは75秒、タックフリータイムTFTは100秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は164g、密度は26.9g/cm3、ボイドまでの高さaは430mm、ボイドの横幅bは100mmであった。したがって、実施例1においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が3.6、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.8、ボイド値が330であった。したがって、実施例1に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
(実施例2)
実施例2に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部と、プレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートの反応速度を遅らせるアミン系の遅延化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
(実施例2)
実施例2に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部と、プレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートの反応速度を遅らせるアミン系の遅延化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。実施例2に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは23秒、ゲルタイムGTは82秒、タックフリータイムTFTは92秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は163g、密度は24.3g/cm3、ボイドまでの高さaは390mm、ボイドの横幅bは135mmであった。したがって、実施例2においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が3.6、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.0、ボイド値が255であった。したがって、実施例2に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
(実施例3)
実施例3に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して3.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
(実施例3)
実施例3に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して3.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。実施例3に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは16秒、ゲルタイムGTは48秒、タックフリータイムTFTは72秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は164g、密度は24.2g/cm3、ボイドまでの高さaは395mm、ボイドの横幅bは110mmであった。したがって、実施例3においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が3.0、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.5、ボイド値が285であった。したがって、実施例3に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
(実施例4)
実施例4に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)40重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)10重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して3.3重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
(実施例4)
実施例4に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)40重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)10重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して3.3重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。実施例4に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは20秒、ゲルタイムGTは80秒、タックフリータイムTFTは100秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は160g、密度は24.2g/cm3、ボイドまでの高さaは365mm、ボイドの横幅bは120mmであった。したがって、実施例4においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が4.0、(タックフリータイム/クリームタイム)が5.0、ボイド値が245であった。したがって、実施例4に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
(比較例1)
比較例1に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)40重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)10重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して2.0重量部使用した。感温触媒は使用しなかった。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
(比較例1)
比較例1に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)40重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)10重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して2.0重量部使用した。感温触媒は使用しなかった。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。比較例1に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは8秒、ゲルタイムGTは48秒、タックフリータイムTFTは67秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は165g、密度は24.5g/cm3、ボイドまでの高さaは275mm、ボイドの横幅bは165mmであった。したがって、比較例1においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が6.0、(タックフリータイム/クリームタイム)が8.4、ボイド値が110であった。したがって、比較例1に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
(比較例2)
比較例2に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)70重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)30重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
(比較例2)
比較例2に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールC:8価)70重量部と、トルエンジアミン系ポリオール(ポリオールD:8価)30重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。比較例2に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは18秒、ゲルタイムGTは76秒、タックフリータイムTFTは100秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は163g、密度は24.8g/cm3、ボイドまでの高さaは305mm、ボイドの横幅bは165mmであった。したがって、比較例2においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が4.2、(タックフリータイム/クリームタイム)が5.6、ボイド値が140であった。したがって、比較例2に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
(比較例3)
比較例3に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部と、遅延化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して2.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
(比較例3)
比較例3に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA:4価)が50重量部と、トリエタノールアミン(ポリオールB:4価)が50重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.0重量部と、感温触媒を、ポリオール成分100重量部に対して1.8重量部と、遅延化触媒を、ポリオール成分100重量部に対して2.0重量部使用した。また、ポリオール成分100重量部に対して、水を1.8重量部、シクロペンタン発泡剤を15.3重量部、整泡剤を2.5重量部使用した。
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性(クリームタイム(CT)、ゲルタイム(GT)、タックフリータイム(TFT))を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さa及びボイドの横幅bを測定した。比較例3に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムCTは25秒、ゲルタイムGTは95秒、タックフリータイムTFTは145秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は163g、密度は30.8g/cm3、ボイドまでの高さaは350mm、ボイドの横幅bは160mmであった。したがって、比較例3においては、(ゲルタイム/クリームタイム)が3.8、(タックフリータイム/クリームタイム)が5.8、ボイド値が190であった。したがって、比較例2に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
これらの試験結果から、実施例1〜4に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、(ゲルタイム/クリームタイム)が3.0〜4.0で、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.0〜5.0となるように、組成を調製したので、充填性に優れる。
以下、実施例1〜4に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールより生成される硬質ポリウレタンフォームを箱体内に充填した冷蔵庫について説明する。
図5に示すように、冷蔵庫の箱体11は、鋼板製の外箱12と樹脂製の内箱13とから構成され、これら外箱12と内箱13の間に形成される空間14内の所定の位置には、真空断熱材15が配置されている。箱体11内へのポリウレタンフォーム原料の注入は、空間14内の所定の位置に真空断熱材15が配置された箱体を作製した後、これを予備温調する。次いで、図5に示すように、前面側(扉側)を下向き、背面側を上向きにして箱体11を置き、外箱12の背面側に開設された4つのポリウレタン注入口16に、予め温調されたポリウレタン注入ヘッド21をそれぞれセットする。しかる後に、ポリウレタン注入ヘッド21を操作して、4つのポリウレタン注入口16から空間14内に同時にポリウレタンフォーム原料(プレミックスポリオール及びポリイソシアネート)を注入する。注入に際しては、プレミックスポリオールとポリイソシアネートとをポリウレタン注入ヘッド21内で衝突混合させることで化学反応を促す。空間14内に注入されたポリウレタンフォーム原料は、発泡圧力により加圧され、空間14内の真空断熱材15と外箱12又は内箱13との隙間を通って、空間14内に広がる。なお、冷蔵庫の扉についても、同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを充填することができる。
プレミックスポリオールの流動性が高く、かつポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされている場合には、空間14の全周にポリウレタンフォームが充填される。これに対して、プレミックスポリオールの流動性及びプレミックスポリオールとポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされていない場合には、ポリウレタンフォームの充填が不十分になり、ボイドが発生する。上述した実施例1〜4に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールを用いた場合には、ボイドを発生することなく空間14内に硬質ポリウレタンフォームが充填された。これにより、冷蔵庫の大熱性能が向上し、消費電力の削減を図ることができる。
本発明は、箱体内に硬質ポリウレタンを充填した冷蔵庫に適用できる。冷蔵庫には、家庭用冷蔵庫、家庭用冷凍冷蔵庫、業務用冷蔵庫、業務用冷凍庫を含む。
Claims (4)
- ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを1としたとき、ポリイソシアネートを1.1で配合して反応させた場合における(ゲルタイム/クリームタイム)が3.0〜4.0で、(タックフリータイム/クリームタイム)が4.0〜5.0となるように組成を調整したこと特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール。
- 前記ポリオール100重量部に対して、前記感熱触媒を1.0重量部〜2.0重量部含むことを特徴とする請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール。
- 前記ポリオールは、水酸基数が4〜8個の多価アルコールの混合物であり、前記ポリオールの総量中に、水酸基数が4価の多価アルコールを50重量部以上含むことを特徴とする請求項1及び請求項2のいずれか1項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール。
- 外箱及び内箱から構成される箱体内に真空断熱材を配置すると共に、前記真空断熱材が配置された前記箱体内に、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを1としたとき、ポリイソシアネートを1.1で配合して反応させた場合における(ゲルタイム/クリームタイム)及び(タックフリータイム/クリームタイム)が、それぞれ3.0〜5.0となるように組成が調整された硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールと、ポリイソシアネートを反応させることにより得られる硬質ポリウレタンフォームを充填したことを特徴とする冷蔵庫。
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EP3512255A1 (en) | 2015-08-27 | 2019-07-17 | NTT DoCoMo, Inc. | User equipment, mobile communication system and cell selection method |
CN112029066A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-04 | 苏州世华新材料科技股份有限公司 | 快速固化聚氨酯慢回弹泡棉及其制备方法 |
WO2023249272A1 (ko) * | 2022-06-20 | 2023-12-28 | 삼성전자주식회사 | 우레탄 및 이를 포함하는 냉장고 |
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2014
- 2014-04-04 JP JP2014078157A patent/JP2015199798A/ja active Pending
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