JPH05247250A - 分枝ドデカフルオロヘキサンを用いたフォームの製造方法 - Google Patents

分枝ドデカフルオロヘキサンを用いたフォームの製造方法

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JPH05247250A
JPH05247250A JP4068621A JP6862192A JPH05247250A JP H05247250 A JPH05247250 A JP H05247250A JP 4068621 A JP4068621 A JP 4068621A JP 6862192 A JP6862192 A JP 6862192A JP H05247250 A JPH05247250 A JP H05247250A
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foams
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foam
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JP4068621A
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Hans-Matthias Deger
ハンス−マッティアス・デゲル
Klaus-Juergen Behme
クラウス・ユルゲン・ベーメ
Claudia Schuetz
クラウデイア・シュッツ
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
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    • C08J9/144Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリイソシアナート、イソシアナート基に対
して反応性である少なくとも2つの水素原子を持つ化合
物、発泡剤および場合により別の助剤の反応によるポリ
イソシアナートに基づくフォームの製造する際に、少な
くとも10モル%まで1種またはそれ以上の分枝ドデカ
フルオロヘキサンからなる発泡剤を用いる。 【効果】 分枝ドデカフルオロヘキサンが使用される
と、CO2 を用いて発泡したフォームと比べて、熱伝導
率の特に大きい減少およびそれ故断熱の特に大きい改善
が、材料の同一使用量で達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアナートに
基づくフォーム、特にポリウレタンフォームおよびポリ
イソシアヌラートフォームの製造方法に関する。このよ
うなフォームの製造は周知でありそして、例えば、Kuns
tstoff-Handbuch(プラスチックハンドブック),第VI
I巻,Polyurethane(ポリウレタン),Carl Hanser Ve
rlag Munich, Vienna (1983), 第246〜331頁に、
および、ヨーロッパ特許出願第0077964号,ヨー
ロッパ特許出願第0334059号および西ドイツ特許
出願公告第1694138号(=英国特許第12092
43号)に、記載されている。
【0002】
【従来の技術】使用できる原料および硬質ポリウレタン
フォームを製造するための可能な方法は、Ullmanns Enz
yklopaedie der technischen Chemie(工業化学のUllman
n 百科辞典)(1980), 第19巻,第301〜341頁に
要約されている。
【0003】適当なコメントが、さらに、Kirk-Othmer,
Encycl. of Chem. Technology, 第3版,第11巻 (19
80), 第87〜89頁および第23巻 (1983), 第57
6〜607頁に認められる。
【0004】ポリウレタンのための通常の発泡剤は二酸
化炭素─これは、ポリウレタンの製造の際にポリイソシ
アナートおよび反応性水素を含む化合物から水の添加に
よって発生する─および/またはいわゆる「物理的発泡
剤」、すなわち、非常に揮発性の有機物質、例えば、ア
セトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、例えば、
メチレンクロリド、クロロホルム、塩化エチリデン、塩
化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびク
ロロヘキサフルオロプロパン、およびさらに、ブタン、
ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルである。断
熱性ポリウレタンフォームの製造にフッ素化炭化水素が
有用であることは、例えば、西ドイツ特許第11113
81号から、周知である。無機発泡剤、例えば、空気、
CO2 またはNO2 も適している。発泡剤の使用に関す
るさらに詳しい説明は、Kunststoff-Handbuch(プラスチ
ックハンドブック), 第VII巻,Carl-Hanser-Verla
g, Munich (1966) 、例えば、第108および109
頁、第453〜455頁および第507〜510頁に記
載されている。
【0005】一定の必要条件が、ポリウレタンフォーム
のための物理的発泡剤に課される。発泡剤と慣用の原料
との良好な混和性が必要であるが、それらは、フォーム
の良好な材料品質を保証するため、形成されるポリウレ
タンフォームに不溶性でなければならない。発泡の際に
生じるそして大容積の成分の発泡の際に約200℃まで
温度の増加を引起し得る反応熱のため、発泡剤の良好な
熱安定性がさらに期待される。発泡剤はさらに好ましく
は不燃性でなければならない。これら全ての必要条件
は、ポリウレタンフォーム技術の開発の過程で物理的発
泡剤としてフッ素化クロロ炭化水素(CFCs)、特
に、トリクロロフルオロメタン(CFC11)を使用す
ることに導いた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その塩
素含有率のため、CFCsは、地球の回りのオゾン層を
損傷する疑いをかけられている。それ故、これらの化合
物の使用をできるだけ避ける、そしてその代わりとし
て、物理的発泡剤として、オゾンを損傷する可能性を持
たない別の物質を使用する必要がある。
【0007】CO2 ─これは、上述したように、ポリウ
レタンの製造の際に水の添加によってポリイソシアナー
トから生じる─のほうを選んで、発泡剤および絶縁ガス
(insulating gas)としてのCFCsの断念が論ぜられて
いる。この方法はフォームによっては容認され得るが、
それは、特に硬質フォームの場合、より大きい欠点に導
く。なぜならば、この方法で製造されるフォームは、増
加した熱伝導率およびそれ故CFCsを用いて製造した
フォームよりも低い断熱能力を有するからである。
【0008】ドイツ特許出願P4008042.0号
は、フルオロアルカンが、CFCsと同じ方法で、ポリ
イソシアナートに基づくは発泡フォームに適しておりそ
してそれを用いて発泡した硬質フォームの熱伝導率は、
CO2 を用いて発泡したものの熱伝導率よりもかなり低
いことを述べている。それは、また、これらのフルオロ
アルカンおよびCO2 は発泡剤として同時に使用でき、
その際、断熱効果の著しい改善は、既に、比較的低いフ
ルオロアルカン含有率(および対応して高いCO 2 含有
率そしてそれ故硬質フォーム配合中の高い水含有率)で
達成されている。
【0009】驚くべきことに、今や、式C6 2 12
表される分枝ドデカフルオロヘキサンが使用されると、
CO2 を用いて発泡したフォームと比べて、熱伝導率の
特に大きい減少およびそれ故断熱の特に大きい改善が、
材料の同一使用量で達成されることが見出された。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ナート、イソシアナート基に対して反応性である少なく
とも2つの水素原子を持つ化合物、発泡剤および場合に
より別の助剤の反応によるポリイソシアナートに基づく
フォームの製造方法において、少なくとも10モル%ま
で1種またはそれ以上の分枝ドデカフルオロヘキサンか
らなる発泡剤を用いることを特徴とする、上記方法に関
する。
【0011】好ましくは、発泡剤の少なくとも20モル
%、特に50〜80モル%が、少なくとも1種の分枝ド
デカフルオロヘキサンからなる。しかしながら、発泡剤
は、原則として、100モル%までこの化合物からなる
こともできる。
【0012】しかしながら─そしてこれは一般にそうで
ある─発泡剤全部が、(少なくとも1種の)ドデカフル
オロヘキサンからならないならば、残りは、上述の慣用
の発泡ガスの1つからなり、この場合、しかしながら、
CFCsは一般に上記理由のために実質的にまたは完全
に断念される。その場合、その残りは、好ましくは、少
なくとも一部分CO2 からなり、これは、ポリイソシア
ナートを反応してフォームを作る際に適当量の水の添加
によって発生する。「適当」量の水は、ここでは、所望
の量のCO2 を発生する量である。
【0013】少なくとも1種の分枝ドデカフルオロヘキ
サンおよびCO2 (水の添加によって発生する)のみか
らなる、すなわち、上述した発泡剤の「残り」がCO2
のみからなる発泡剤は、特に好ましい。
【0014】分枝ドデカフルオロヘキサンの製造は、Ch
emical Abstracts, 第100(25)巻, No. 208713q;
第101(5)巻, No. 37949w; 第78(25)巻,N
o. 158821q および第67(19)巻,No. 90380jに記
載されている。
【0015】そこで、構造式およびCAS(Chemical A
bstracts System)ナンバーとして、次のものを示す:
【0016】
【化3】 これら3つの分枝ドデカフルオロヘキサンの少なくとも
1つ、しかし特に(I)が、それ故、好ましく使用され
る。しかしながら、別の異性体も、(I)〜(III)
の製造の際に、少なくとも少量で形成されそしてその場
合、(I)〜(III)に含まれることは除外できな
い。それらは、本発明による方法において併用され得
る。
【0017】さらに、本発明は、上記方法により得るこ
とができるポリイソシアナートに基づくフォームに関す
る。分枝ドデカフルオロヘキサンが使用される場合、従
来の通例のフォームが使用でき、そして、上述したよう
に、水または慣用の物理的発泡剤の量を実質的に減ずる
か、完全に省略さえできる。
【0018】本発明による方法に適当なポリイソシアナ
ートは、この目的に通例の、脂肪族、脂環式または芳香
族ジ−またはポリイソシアナートである。トリル2,4
−および2,6−ジイソシアナート、ジフェニルメナジ
イソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシア
ナートおよびそれらの混合物が好ましい。カルボジイミ
ド基、ウレタン基、アロファナート基、イソシアヌラー
ト基、尿素基またはビウレット基を含むポリイソシアナ
ートを使用することもでき、その際、これらは、「変性
ポリイソシアナート」および「イソシアナートプレポリ
マー」と呼称される。
【0019】ポリイソシアナートは、イソシアナート基
に対して反応性である少なくとも2つの水素原子を含む
化合物、例えば、ヒドロキシル基を含みそしてポリエー
テル、ポリエステルおよびアミンに基づく化合物、なら
びに、アミノおよび/またはカルボキシルおよび/また
はチオール基を含む化合物と反応する。一般に、これら
の化合物は、イソシアナートに対して反応性である2〜
8個の水素原子を有する。
【0020】第三アミン─これは、場合により、イソシ
アナート基に対して活性である水素原子を同様に含むこ
とができる─および/または有機金属化合物、好ましく
はカルボン酸のスズ塩が、通例のように、この反応にお
いて触媒として使用される。
【0021】界面活性剤、例えば、乳化剤およびフォー
ム安定剤も、一般に、併用される。乳化剤は、例えば、
脂肪酸の塩である。ポリエーテル−シロキサンがしばし
ばフォーム安定剤として使用される。
【0022】
【実施例】以下の例により、本発明を説明する。これら
の例は、典型的な硬質フォームの配合に関連している。
【0023】比較例において、発泡剤1,1,1,2,
2,3,3,4,4−ノナフルオロヘキサン(CF3
CF2 −CF2 −CF2 −CH2 −CH3 )が、水から
生じるCO2 に加えて、併用される。
【0024】分枝ドデカフルオロヘサンを使用すると、
未分枝フルオロヘサンと比べていっそう低い熱伝導率す
ら生じることが見出される。この効果は、さらに、より
長い貯蔵時間で増加さえする。
【0025】分枝ドデカフルオロヘキサンは、連続気泡
構造を有する発泡軟質フォームに、ならびに、西ドイツ
特許出願公告第1694138号(英国特許第1209
243号に相当)による細胞状コアー(cellular core)
および硬化表面(compact surface) を有する発泡成型品
を製造するのに、同様に適している。
【0026】例で製造したフォームの特性は、例のあと
の表に示されている。 例 比較例 (連体発泡剤(joint blowing agent) として、CO2
よびノナフルオロヘキサンの使用)OH値380の蔗糖
/プロピレンオキシドポリエーテル85g、OH値48
0のエチレンジアミン/プロピレンオキシドポリエーテ
ル15g、フォーム安定剤(Dow Corning Corp. からの
DC193タイプ)1g、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン1.5g、水3.0gおよび1,1,1,2,2,
3,3,4,4−ノナフルオロヘキサン15gを、攪拌
機を用いて、1秒あたり約3500回転で15秒間よく
混合し、次いでその混合物を、粗ジフェニルメタンジイ
ソシアナート(商業的に入手できる品質のMDI)18
0gと10秒間よく混合し次いで紙型に注いだ。混合物
の発泡は約15秒後に開始しそして約75秒後に終わっ
た。表に示した特性を有する硬質フォームが得られた。
【0027】例1:手順は比較例と同様であった。しか
し、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオ
ロヘキサンの代わりに、本発明に従って分枝ドデカフル
オロヘキサン(I)(CF3 2 −CF−CHF−CH
F−CF3 18gを使用した。
【0028】例2:OH値560のソルビトール/グリ
セロール/プロピレンオキシドポリエーテル45g、O
H値480のエチレンジアミン/プロピレンオキシドポ
リエーテル15g、OH値160のグリセロール/プロ
ピレンオキシドポリエーテル20g、OH値220のテ
トラブロモフタラートジオール20g、トリクロロエチ
ルホスファート20gおよび、Dow Corning Corp. によ
る商品名DC190およびDC198で売買されている
フォーム安定剤、それぞれ1.0g、ジメチルクロロヘ
キシルアミン1.0g、水2.2g、ドデカフルオロヘ
キサン(I)28gならびにMDI137gを、上記例
のように混合しそして発泡した。
【0029】 表: モル比 フォームの特性 水/フルオロヘキサン 密度 1日後 6週後 [kg/m3 ] に測定した熱伝導率 [10 ℃, mW/mK] ──────────────────────────────────── 比較例 75/25 38 22.1 24.8 例1 75/25 38 16.7 19.1 例2 57/43 40 18.0 20.0

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリイソシアナート、イソシアナート基
    に対して反応性である少なくとも2つの水素原子を持つ
    化合物、発泡剤および場合により別の助剤の反応による
    ポリイソシアナートに基づくフォームの製造方法におい
    て、少なくとも10モル%まで1種またはそれ以上の分
    枝ドデカフルオロヘキサンからなる発泡剤を用いること
    を特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも20モル%まで1種またはそ
    れ以上の分枝ドデカフルオロヘキサンからなる発泡剤が
    使用される、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 50〜80モル%まで1種またはそれ以
    上の分枝ドデカフルオロヘキサンからなる発泡剤が使用
    される、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 発泡剤の残りが、少なくとも一部分CO
    2 からなり、それは、水の添加によってポリイソシアナ
    ートの反応の際に形成される、請求項1〜3のいずれか
    1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 発泡剤の残りがCO2 からなり、それ
    は、水の添加によってポリイソシアナートの反応の際に
    形成される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方
    法。
  6. 【請求項6】 式 【化1】 で表される1種またはそれ以上の分枝ドデカフルオロヘ
    キサンが使用される、請求項1〜5のいずれか1項に記
    載の方法。
  7. 【請求項7】 式 【化2】 で表される分枝ドデカフルオロヘキサンが使用される、
    請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
JP4068621A 1991-03-28 1992-03-26 分枝ドデカフルオロヘキサンを用いたフォームの製造方法 Withdrawn JPH05247250A (ja)

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