JPH04226117A - ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フォームの製造方法、並びに絶縁材料としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタン基、尿素基およ
びビウレット基を有する絶縁材料として有用である硬質
の独立気泡フォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン基および主としてイソシアヌレ
ート基を有する硬質フォーム（以下、略称してＰＩＲフ
ォームと称する）が古くから知られている。一般に、ト
リクロルフルオロメタンまたは他のハロゲン化炭化水素
がその製造に発泡剤として使用される。高ＯＨ価を有す
るポリオールに一般に溶解されたアルカリカルボン酸塩
が、典型的にはこれらフォームの製造に触媒として使用
される。比較的多量のこれら触媒をフォームの製造に使
用する場合、指数（ｉｎｄｅｘ）はフォームの性質が悪
影響を受けるような程度まで移行する。特に、製品の寸
法安定性が著しく阻害される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水を
触媒塩のための溶剤として使用する高架橋した寸法上安
定かつ強靱なＰＩＲフォームの製造方法を提供すること
にある。本発明の他の課題は、たとえばトリクロルフル
オロメタンのようなハロゲン化炭化水素を節約しうる或
いは発泡剤として全く不必要としうる高架橋した寸法上
安定なＰＩＲフォームの製造方法を提供することにある
。さらに本発明の課題は、ラミネータ法によりシート材
料として加工した際に自由密度と全密度との間に極めて
僅かな差しか持たないようなＰＩＲフォームの製造方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】当業者には明らかとなる
ように、これらおよびその他の課題は、ポリイソシアネ
ートを少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子
と４００〜約１０，０００の分子量とを有する化合物と
、１５０より大きい指数にて、アルカリ金属カルボン酸
塩含有量が約１０〜約５０重量％であるアルカリ金属カ
ルボン酸塩水溶液の存在下に反応させることにより解決
される。アルカリ金属カルボン酸塩水溶液における水は
アルカリ金属カルボン酸塩触媒のための溶剤として機能
すると共に、イソシアネート基と反応して発泡剤として
機能する二酸化炭素を発生する。

【０００５】本発明は、ウレタン基および主としてイソ
シアヌレート基を有する硬質フォームの製造方法に関し
、この方法においては（ａ）少なくとも１種のポリイソ
シアネートを、（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート
反応性水素原子と４００〜約１０，０００の分子量とを
有する少なくとも１種の化合物および必要に応じ（ｃ）
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子と約３
２〜３９９の分子量とを有する連鎖延長剤および／また
は架橋剤と、（ｄ）発泡剤としての水および（ｅ）三量
化触媒の存在下に、かつ必要に応じ（ｆ）他の発泡剤、
並びに他の公知の助剤および添加剤の存在下に反応させ
る。この反応は１５０より高い指数（ｉｎｄｅｘ）、好
ましくは約１７０〜約３００の範囲の指数で行われる。 アルカリ金属カルボン酸塩、好ましくは酢酸塩、特に好
ましくは酢酸カリウムの約１０〜約５０重量％のアルカ
リ金属カルボン酸塩含有量を有する水溶液を、発泡剤（
ｄ）および三量化触媒（ｅ）として使用する。

【０００６】本発明の好適具体例において、水溶液のア
ルカリ金属カルボン酸塩含有量は約２０〜約４０重量％
であり、フォームはポリイソシアネートに対し少なくと
も１．０重量％の水（好ましくは少なくとも１．４重量
％の水）を用いて製造され、特にフォームはハロゲンを
含有しない防炎剤を用いて製造される。ウレタン基およ
び主としてイソシアヌレート基を有する硬質フォームを
本発明の方法により製造するのに有用なイソシアネート
は次のものを包含する：

【０００７】たとえばＷ．シーフケンによりジャスタス
・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２
巻、第７５〜１３６頁に記載された種類の脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネ
ート、たとえば式：Ｑ（ＮＣＯ）ｎ　〔式中、ｎ＝２〜
４、好ましくは２であり、Ｑは２〜１８個（好ましくは
６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４
〜１５個（好ましくは５〜１０個）の炭素原子を有する
脂環式炭化水素基、６〜１５個（好ましくは６〜１３個
）の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または、８〜１
５個（好ましくは８〜１３個）の炭素原子を有する芳香
脂肪族炭化水素基である。〕に対応するもの。この種の
ポリイソシアネートの特定例は、ドイツ公開公報第２，
８３２，２５３号、第１０〜１１頁に示されている。容
易に市販入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネート並びにこ
れら異性体の混合物（「ＴＤＩ」）、さらにアニリン−
ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により製造される
種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（
「粗製　　ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレ
タン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素
基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（
「改変ポリイソシアネート」）、より詳細には２，４−
および／または２，６−トリレンジイソシアネートから
或いは４，４′−および／または２，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートから誘導された改変ポリイソシ
アネートを使用するのが特に好適である。

【０００８】本発明の方法に有用な少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性水素原子と４００〜約１０，０００
の分子量とを有する化合物は次のものを包含する：アミ
ノ基、チオール基、カルボキシル基を有する化合物、好
ましくはヒドロキシル基を有する化合物。２〜８個のヒ
ドロキシル基を有する化合物、特に約１，０００〜約６
，０００の範囲（好ましくは約２，０００〜約６，００
０の範囲）の分子量を有する化合物。少なくとも２個、
一般に２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基
を有し、好ましくは約２８〜約５６のＯＨ価を有して、
均質かつ気泡性のポリウレタンの製造に有用であること
が知られたポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネ
ートおよびポリエステルアミドが、本発明の方法に有利
に使用しうるイソシアネート反応性化合物の種類の例で
ある。これら公知化合物の特定例はドイツ公開公報第２
，８３２，２５３号、第１１〜１８頁に示されている。 この種の種々異なる化合物の混合物も使用することがで
きる。

【０００９】必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性水素原子を有しかつ３２〜３９９の分子量を
有する化合物を、本発明の方法に際し反応混合物中に含
ませることができる。これら任意化合物はヒドロキシル
基および／またはアミノ基および／またはチオール基お
よび／またはカルボキシル基を有することもできるが、
好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を有
する連鎖延長剤および／または架橋剤として作用する化
合物である。これら化合物は一般に２〜８個、好ましく
は２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を有する。 これら化合物の特定例はドイツ公開公報第２，８３２，
２５３号、第１０〜２０頁に示されている。

【００１０】アルカリ金属カルボン酸塩の水溶液は、好
ましくはアルカリ金属酢酸塩、より好ましくは酢酸カリ
ウムの水溶液である。この水溶液は約１０〜約５０重量
％のアルカリ金属カルボン酸塩含有量を有する。水は発
泡剤として作用する一方、アルカリ金属カルボン酸塩は
三量化触媒として作用する。適するカルボン酸塩は一般
に、１〜６個の炭素原子（好ましくは２〜４個の炭素原
子）を有するものである。

【００１１】本発明の方法に用いうる任意の助剤および
添加剤は次のものを包含する：発泡剤としても作用する
易揮発性の有機物質；公知の反応促進剤および反応抑制
剤；表面活性添加剤、たとえば乳化剤およびフォーム安
定剤；公知の気泡調節剤、たとえばパラフィンまたは脂
肪族アルコールもしくはジメチルポリシロキサン；顔料
；染料；公知の難燃剤、たとえば燐酸ジフェニルクレシ
ル、燐酸トリクレシル；老化および風化の作用に対する
安定剤；可塑剤；制黴剤および制細菌剤；並びに充填剤
、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックま
たは白色化剤。これら任意の助剤および添加剤の特定例
は、たとえばドイツ公開公報第２，７３２，２９２号第
２１〜２４頁に記載されている。表面活性添加剤および
フォーム安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、安定剤、防
炎剤、可塑剤、染料、充填剤、制黴剤および制細菌剤の
本発明にしたがって適宜使用しうる他の例、並びにこの
種の添加剤の使用およびこれらが作用する方式に関する
詳細は、クンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻
、フィーウェーク・アンド・ホッホトレン編、カール・
ハンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）
、たとえば第１０３〜１１３頁に見ることができる。

【００１２】本発明の方法においては、反応成分を公知
の単一工程法、プレポリマー法または半プレポリマー法
によって反応させることができる。たとえば米国特許第
２，７６４，５６５号公報に記載されたような装置を使
用することができる。同様に、本発明の実施に際し使用
しうる他の処理装置の詳細はクンストストッフ・ハンド
ブーフ、第ＶＩＩ巻、フィーウェーク・アンド・ホッホ
トレン編、カール・ハンサー・フェアラーク出版、ミュ
ンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に示
されている。本発明の方法においては、成分の全てを１
５０より高い指数（好ましくは約１７０〜約３００の指
数）にて反応させる。

【００１３】ポリウレタンフォームの製法に極めてしば
しば使用される用語である「指数」は、フォームの架橋
程度を或る程度意味する。イソシアネートが化学量論量
にて或いは理論上必要な量にて使用されているフォーム
は１００の指数で製造されたと見なすのが慣例である。 したがって、架橋不足または過剰架橋の程度を、この指
数によって一層詳細に規定することができる。 にしたがって計算される。

【００１４】本発明の方法においては、単一工程法が好
適である。ウレタン基および主としてイソシアネート基
を有する硬質フォームは、公知のナミネータ法によって
も有利に製造することができる。ウレタン基および主と
してイソシアヌレート基を有する本発明にしたがって製
造される硬質フォームは、たとえば絶縁材料として特に
建築工業に使用することができる。

【００１５】

【実施例】以上、本発明につき説明したが、その例示と
して以下に実施例を示す。これら実施例に示した部数お
よび％は全て特記しない限り重量部および重量％である
。 実施例１（比較） ２０５のＯＨ価と２５℃にて６３０ｍＰａ．ｓの粘度と
を有するポリオール混合物を次のものから作成した：１
．２０重量部のポリエーテル、ＯＨ価８７５（分子量１
９２）、トリメチロールプロパンのプロポキシル化によ
り作成、 ２．３０重量部のポリエーテル、ＯＨ価５６（分子量２
０００）、プロピレングリコールのプロポキシル化によ
り作成、 ３．３０重量部のポリエーテル、ＯＨ価４５（分子量３
７５０）、トリメチロールプロパンのプロポキシル化、
その反応生成物と酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ
：ＰＯ＝１：３．８）のブロックポリオールとの反応、
およびその後のプロポキシル化により作成、４．防炎剤
としての２０重量部の燐酸ジフェニルクレシル、および ５．２重量部の市販のポリエーテルポリシロキサンフォ
ーム安定剤（ＯＳ　　５０、バイエルＡＧ社、レバーク
ッセンの製品） この混合物を以下ポリオール成分と称する。

【００１６】ウレタン基および主としてイソシアヌレー
ト基を有する硬質フォームを、ジエチレングリコール中
の酢酸カリウムの溶液を触媒として用いることにより次
の成分から作成した： 　　　　　　ポリオール成分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０２　　　　重量部　　　　　
　ジメチルシクロヘキシルアミン　　　　　　　　　　
　　０．５重量部　　　　　　ジエチレングリコール中
の酢酸　　　　　　　　　　　　５．６重量部　　　　
　　カリウムの２５％溶液　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．０重量部　　　　　
　ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ、　　　　２３２　
　　　重量部　　　　　　デスモジュール−４４Ｖ２０
、バ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　イエルＡＧ社、レバークッセンの　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　製品
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　イソシアネート指数　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１９７　　　　　　　　　　このフォームは
実験室金型においても収縮を示し、技術目的には適当で
なかった。

【００１７】実施例２（本発明） 実施例１に使用したと同じ反応体を用いてフォームを作
成したが、ただしグリコールおよび水における酢酸カリ
ウムでなく酢酸カリウム水溶液を用いた。このフォーム
を製造すべく用いた特定材料および量は次の通りである
： 　　　　　　ポリオール成分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０２　　　　重量部　　　　　
　ジメチルシクロヘキシルアミン　　　　　　　　　　
　　０．５重量部　　　　　　２６％酢酸カリウム水溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　５．４重量部　　
　　　　ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ、　　　　２
１１　　　　重量部　　　　　　デスモジュール−４４
Ｖ２０、バ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　イエルＡＧ社、レバークッセンの　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　製品）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　イソシアネート指数　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１９７　　　　　　　　　　このフォ
ームは収縮を示さず、技術目的に適している。 発泡試験の結果を下表に示す。

【００１８】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例１　　　　　　
　　　　実施例２─────────────────
──────────────────　　反応性　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ａ）クリーム時間（ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　１９　　　　　　　　　
　　　　　１９　　　　　　　　　　　　ｂ）ゲル化時
間（ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　４６　　　
　　　　　　　　　　　４７　　　　　　　　　　自由
密度（ｋｇ／ｍ３）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４０．４　　　　　　　　　　３８．８
　　　　　　寸法安定性　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０℃
にて５時間　　長さ（％）　　　　　　　　＋１．１５
　　　　　　　　−０．１１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　幅　　（％）　　　　　　　
　−１．２６　　　　　　　　＋０．７８　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　高さ（％）　　
　　　　　　−２．０２　　　　　　　　−０．１４　
　　　評　　価＊　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　硬化
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　　　
　１　　　　　　　　　　　　フォーム構造　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　
　ベース欠陥　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　平均　　　　　　　　　　　　　　なし
　　　　　　　　　　　　　　＊＝評価マーク：　　１
＝極めて良好　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２＝良好　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３＝満足　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４＝充分　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５＝貧弱

【００１９】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく変更をなしうることが
当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態様を要
約すれば次の通りである：

【００２０】 １．（ａ）ポリイソシアネートを、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子
と約４００〜約１０，０００の分子量とを有する化合物
と１５０より大きい指数にて、 （ｃ）アルカリ金属カルボン酸塩含有量が約１０〜約５
０重量％であるアルカリ金属カルボン酸塩の水溶液の存
在下に 反応させることを特徴とするウレタン基およびイソシア
ヌレート基を有する硬質フォームの製造方法。 ２．指数が約１７０〜約３００である上記第１項に記載
の方法。 ３．アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸カリウムである上
記第１項に記載の方法。 ４．アルカリ金属カルボン酸塩が約２０〜約４０重量％
の（ｃ）である上記第１項に記載の方法。 ５．（ｃ）を、反応混合物がポリイソシアネートに対し
少なくとも１重量％の水を含有するような量で使用する
上記第１項に記載の方法。 ６．（ｃ）を、反応混合物がポリイソシアネートに対し
少なくとも１．４重量％の水を含有するような量で使用
する上記第１項に記載の方法。 ７．少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子と
約３２〜３９９の分子量とを有する連鎖延長剤および／
または架橋剤を反応混合物中に含ませる上記第１項に記
載の方法。 ８．ハロゲンを含有しない難燃剤を反応混合物中に含ま
せる上記第１項に記載の方法。 ９．上記第１項に記載の方法により製造される絶縁用硬
質フォーム材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）少な
   くとも２個のイソシアネート反応性水素原子と約４００
   〜約１０，０００の分子量とを有する化合物と１５０よ
   り大きい指数にて、 （ｃ）アルカリ金属カルボン酸塩含有量が約１０〜約５
   ０重量％であるアルカリ金属カルボン酸塩の水溶液の存
   在下に 反応させることを特徴とするウレタン基およびイソシア
   ヌレート基を有する硬質フォームの製造方法。