JPH09505350A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ウレタン基を有する硬質フォームは、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対し反応しうる少なくとも２個の水素原子を有すると共に９２〜１００００の分子量を有する化合物と、（ｃ）水および有機発泡剤としてのアルカン、並びに（ｄ）溶剤および必要に応じ（ｅ）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に反応させることにより製造される。この方法は、溶剤（ｄ）として（ｄ１）式（Ｉ）Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²［式中、Ｒ１およびＲ²は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、または一緒になって２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示す］；（ｄ２）式（ＩＩ）［式中、Ｒ³およびＲ⁴は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｎは０〜６に等しい］；（ｄ３）式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は１〜１２個の炭素原子を有する必要に応じハロゲンン置換されたアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を示す］；（ｄ４）（ｉ）必要に応じ不飽和の１５〜２５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪酸よりなる全部で２モルの脂肪酸成分と（ｉｉ）少なくとも１種の式（ＩＶ）［式中、ｎ＝２〜１０である］のジアミンよりなる全部で１モルのジアミン スルホン酸およびハロゲンイオンを示す］よりなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する化合物を使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 本発明は、フルオロクロル炭化水素を使用することなく製造されるウレタン基 を有するフォームに関するものである。 独立気泡のポリウレタン硬質フォームは既にその優れた断熱性に基づき冷却装 置および冷凍装置、工業プラント、タンク貯槽、配管系、船舶構造の断熱、並び に建築工業における多くの断熱に永年にわたり使用されている。充分な独立気泡 を有するポリウレタン硬質フォームの伝熱性は、用いた発泡剤または気泡ガスの 種類に著しく依存する。これには過ハロゲン化されたフルオロクロル炭化水素（ ＦＣＫＷ）、特にトリクロルフルオロメタン（Ｒ１１）が特に適すると判明して おり、これは特に低い伝熱性を有する。これら物質は化学的に不活性であり、し たがって無毒かつ非燃焼性である。しかしながら過ハロゲン化されたフルオロク ロル炭化水素は、その塩素の含有量に基づき存在するオゾンの分解をもたらす成 層圏にて高い安定性を示す［たとえばマリオＪ．モリナおよびＦ．Ｓ．ローラン ド、ネイチャー、第２４９巻（１９７４）、第８１０頁およびブンデスタークス −エンケッテ−コミッションの第１中間報告、「大気圏を保護するための提案」 、１９８８年２月１１日、ドイッチャー・ブンデスターク公開報文、ボン］。 したがって過ハロゲン化されたフルオロクロル炭化水素の代わりに、未置換の 炭化水素（アルカン）をポリウレタンフォームを包含するフォーム材のための発 泡剤として使用することが提案されている。 アルカンは塩素原子を含まず、したがってゼロのＯＤＰ値（オゾン消費能力） を有する［比較としてＲ１１は１のＯＤＰ値を有する］。 発泡剤としてのアルカンの典型例はイソペンタンおよびｎ−ペンタンの他にシ クロペンタンである。 炭化水素はその化学構造に基づき極めて非極性であり、したがって硬質フォー ムの製造につき慣用されるポリオールおよびイソシアネートとの混合が貧弱であ る。しかしながら、これはポリオール成分とイソシアネート成分とを互いに機械 混合する慣用の製造技術につき重大な問題である。 ポリオール成分は反応性ポリエーテル−もしくはポリエステル−ポリオールの 他に発泡剤および助剤、たとえば溶解型の活性化剤、乳化剤および安定剤をも含 有する。したがって、ポリオール側には単一相の混合物が存在する。 炭化水素の低い溶解度は、しばしば市販処方における環境上優しい化合物（ア ルカン）に対する従来の発泡剤（たとえばＲ１１）の当モル交換にて２−相を形 成し、これは常法ではもはや処理しえない。 したがって本発明の課題は、ポリオールにおける炭化水素の溶解度を高めて、 これら炭化水素によるたとえばＲ１１の当モル交換に際し単一相のポリオール成 分を得ることにある。 驚くことに、以下詳細に説明する所定の溶剤を添加すれば、ポリオールにおけ る炭化水素の溶解度が著しく増大することが突き止められた。 したがって本発明の主題は、ウレタン基を有する硬質フォームを製造するに際 し、 （ａ）ポリイソシアネートを、 （ｂ）イソシアネートに対し活性の少なくとも２個の水素原子を有すると共に９ ２〜１００００の分子量を有する化合物と、 （ｃ）水および発泡剤としてのアルカンの存在下、並びに （ｄ）溶剤の存在下、さらに必要に応じ （ｅ）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下に 反応させ、溶剤（ｄ）として ［式中、Ｒ¹およびＲ²は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、ま たは一緒になって２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示す］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｎは ０〜６の数値を示す］ ［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は必要に応じハロゲン置換された１〜１２個の炭素原子を有す るアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または６〜１ ２個の炭素原子を有するアリール基を示す］ （ｄ４）（ｉ）少なくとも１種の必要に応じ不飽和の１５〜２５個の炭素原子を 有する脂肪酸からなる全部で２モルの脂肪酸成分と、（ｉｉ）式 ［式中、ｎ＝２〜１０である］ の少なくとも１種のジアミンからなる１モルのジアミン成分からの反応生成物、 は硫酸、炭酸、スルホン酸およびハロゲンイオンを示す］ よりなる群から選択される少なくとも１種の極性基を持った化合物を使用するこ とを特徴とするウレタン基を有する硬質フォームの製造方法である。 硬質ポリエレタンフォームを製造には出発成分として次のものを使用する： （ａ） たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デ ル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたような脂肪族、脂環式 、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネート、たとえば式 ［式中、ｎは２〜４、好ましくは２〜３であり、 Ｑは２〜１８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残 基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素残 基、６〜１５個（好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素残 基、または８〜１５個（好ましくは８〜１３個）の炭素原子を有する芳香脂肪族 炭化水素残基を示す］ を有するもの、たとえばＤＥ−ＯＳ ２ ８３２ ２５３号、第１０〜１１頁に 記載されたようなポリイソシアネート。 一般に技術的に容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−およ び２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（ 「ＴＤＩ」）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、たとえばアニリ ン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化により作成されるもの（「粗製ＭＤ Ｉ」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌ レート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポ リイソシアネート基」）、特に２，４−および／または２，６−トルイレンジイ ソシアネートまたは４，４′−および／または２，４′−ジフエニルメタンジイ ソシアネートから誘導されるような改変ポリイソシアネートが特に好適である。 （ｂ） さらに出発成分はイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素 原子を有すると共に一般に９２〜１００００の分子量を有する化合物である。分 子量は官能価およびＯＨ価から計算される。イソシアネートに対し反応性の水素 原子を有する化合物とはアミノ基、チオール基もしくはカルボキシル基を有する ような化合物、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物、特に２〜８個のヒド ロキシル基を有する化合物、好ましくは２００〜１２００、特に好ましくは２５ ０〜５００の分子量を有するもの、たとえば少なくとも２個、一般に２〜８個、 好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有するポリエーテルおよびポリエステル であると理解され、たとえばこれらは均質および気泡状のポリウレタンの製造に つきそれ自体公知であって、たとえばＤＥ−ＯＳ ２ ８３２２５３号、第１１ 〜１８頁に記載されている。 （ｃ） 発泡剤としては水および易揮発性の炭化水素（アルカン）、好ましくは シクロペンタンおよび／またはペンタンおよび／またはイソペンタンが使用され る。（ｄ） 溶剤としては次のものが挙げられる： （ｄ１） 式 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または２ 〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する］ のジアルキルカーボネート。例としては次のものが挙げられる：開鎖化合物につ いてはジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネート、並びに環式カーボ ネートについてはエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート。好まし くはジエチルカーボネートである。 （ｄ２） 式 ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｎは ０〜６の数値である］ のジカルボン酸のエステル。例としては次のものが挙げられる：修酸ジエチルエ ステル、酒石酸ジブチルエステル、アジピン酸ジオクチルエステル。 （ｄ３） 式 ［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は必要に応じハロゲン置換された１〜１２個の炭素原子を有す るアルキル残基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、または６ 〜１２個の炭素原子を有するアリール残基を示す］ の燐酸のトリエステル。例としては次のものが挙げられる：燐酸トリエチル、燐 酸トリブチル、燐酸トリクレシル。好ましくは燐酸トリブチルである。 （ｄ４） （ｉ）１５〜２５個の炭素原子を有する少なくとも１種の必要に応じ 不飽和の脂肪酸からなる全部で２モルの脂肪酸成分と、（ｉｉ）式 ［式中、ｎ＝２〜１０である］ の少なくとも１種のジアミンからなる１モルのジアミン成分との反応生成物。脂 肪酸としては次のものが挙げられる：パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸 、リノール酸およびリノレン酸。さらに、たとえば動物性および植物性の油脂か らエステル鹸化により得られるような種々異なる脂肪酸の混合物、たとえばトー ル油脂肪酸。好ましくは２モルのトール油脂肪酸と１モルの３−ジメチルアミノ プロピルアミン−１との反応生成物である。 （ｄ５） 式 は硫酸、炭酸、スルホン酸もしくはハロゲンイオンを示す］ の過アルキル化アンモニウム塩。例としては次のものが挙げられる：テトラメチ ルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムブロマイドおよび メチルトリオクチルアンモニウムクロライド。好ましくメチルトリオクチルアン モニウムクロライドである。 本発明によれば、上記溶剤は成分（ｂ）の１００重量部に対し１〜１０重量部 、好ましくは２〜５重量部の量にて使用される。 （ｅ） さらに必要に応じ同時使用されるものは、それ自体公知の助剤および添 加剤、たとえば防炎剤、触媒およびフォーム安定剤である。 防炎剤としてはそれ自体公知の防炎剤、好ましくは２０℃にて液体の製品が使 用される。 フォーム安定剤としては特にポリエーテルシロキサン、殊に水溶性のものが挙 げられる。これら化合物は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体 がポリジメチルシロキサン残基と結合するよう構成されたものである。この種の フォーム安定剤はたとえば米国特許第２ ８３４ ７４８号、第２ ９１７ ４ ８０号および第３６２９ ３０８号に記載されている。触媒としてはポリウレタ ン化学からそれ自体公知の触媒、たとえば第三アミンおよび／または金属有機化 合物が挙げられる。 さらに反応遅延剤、たとえば塩酸もしくは有機酸ハロゲン化物のような酸性物 質、さらにそれ自体公知の気泡調節剤、たとえばパラフィンもしくは脂肪アルコ ールまたはジメチルポリシロキン、並びに顔料もしくは染料、さらに老化および 風化に対する安定剤、軟化剤、並びに制カビ性および制細菌性物質、さらに硫酸 バリウム、珪藻土、煤もしくは沈降炭酸カルシウムのような充填剤も同時使用す ることができる。 必要に応じ本発明により同時使用される表面活性添加剤およびフォーム安定剤 、並びに気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、防炎性物質、着色物質および充填剤 、さらに制カビ性および制細菌性物質の他の例、並びにこれら添加剤の使用およ び作用に関する詳細についてはクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、 フィーウエーク・アンド・ホッホトレン発行、カール・ハンサー出版、ミュンヘ ン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に記載されている。 本発明によれば、１００〜３００、好ましくは１００〜１３０のＮＣＯ指数範 囲にて操作される。 本発明によれば、フォーム作成に際し発泡は密閉金型にて行うこともできる。 その際、反応混合物を金型に導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミ ニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。金型内で 発泡性反応混合物が発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は、成形部分 がその表面に気泡構造を有するよう行うことができる。しかしながら、成型部分 が緻密スキンと気泡状コアとを有するよう行うこともできる。本発明によれば、 最初に挙げた場合において金型内に多量の発泡性反応混合物を導入し、形成され たフォームが金型を丁度埋めるように行われる。後者の場合における操作法は、 フォームで金型内部を埋めるのに必要である以上の発泡性反応混合物を金型内に 導入することからなっている。後者の場合、したがって「過剰装填」として操作 され、この種の方法はたとえば米国特許第３ １７８ ４９０号および第３ １ ８２ １０４号から公知である。 好ましくは本発明による方法は冷却装置および冷凍装置の発泡に使用される。 しかしながら、ブロック発泡またはそれ自体公知の複式ベルトコンベア法によ りフォームを作成しうることも勿論である。 本発明により得られる硬質フォームは、たとえば建築物、並びに遠隔加温チュ ーブおよびコンテナの断熱につき用途を有する。実施例 本発明による溶剤の作用を例示するため、８５０ｇ／モルの平均分子量と３８ ０のＯＨ価とを有する出発成分としてのシュークロース、プロピレングリコール および水のプロポキシル化生成物である９５ｇの官能性ポリヒドロキシポリエー テルと、１ｇ活性化剤（ジメチルシクロヘキシルアミン）と、２ｇの安定剤Ｂ８ ４２１（登録商標）（Ｆａ．ゴールドシュミットＡＧ社）と、２ｇの水とからな る１００ｇのポリオール混合物、およびそれぞれ５ｇの本発明による溶剤を相分 離が生ずるまでシクロペンタンと混合した。計測されたシクロペンタン量は次の ように溶解度の限界濃度として現す。溶剤としては次のものを使用した： １． ジエチルカーボネート、 ２． 燐酸トリブチル、 ３． ２モルのトール油脂肪酸と１モルの３−ジメチルアミノプロピルアミン− １とからの反応生成物、 ４． メチルトリオクチルアンモニウムクロライド。 測定された限界濃度を第１表に要約する。 本発明による実施例１〜４は、ポリオール混合物におけるシクロペンタンの溶 解量を比較例よりも増加させえたことを明かに示す。 ポリオール混合物におけるシクロペンタンの溶解量が高いほど、それから作成 された硬質フォームの気泡ガスの割合も高くなると共にその伝熱係数も低くなる 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 オツトー，フランク ドイツ連邦共和国デイー40724 ヒルデン、 カルシユテルト 180 (72)発明者 トンプソン−コロン，ジエイムス メキシコ国55540 スタ・クララ、ヴイ ア・モレロス 330イー、プランタ・ス タ・クララ、エス・エー・デ・シー・ヴ イ、バイエル・デ・メキシコ内 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ウレタン基を有する硬質フォームを製造するに際し、 （ａ）ポリイソシアネートを、 （ｂ）イソシアネートに対し活性の少なくとも２個の水素原子を有すると共に９ ２〜１００００の分子量を有する化合物と、 （ｃ）水および有機発泡剤としてのアルカン、並びに （ｄ）溶剤の存在下、さらに必要に応じ （ｅ）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下に 反応させ、溶剤（ｄ）としては ［式中、Ｒ¹およびＲ²は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、ま たは一緒になって２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示す］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｎは ０〜６の数値を示す］ ［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は必要に応じハロゲン置換された１〜１２個の炭素原子を有す るアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または６〜１ ２個の炭素原子を有するアリール基を示す］ （ｄ４）（ｉ）少なくとも１種の必要に応じ不飽和の１５〜２５個の炭素原子を 有する脂肪酸からなる全部で２モルの脂肪酸成分と（ｉｉ）式 ［式中、ｎ＝２〜１０である］ の少なくとも１種のジアミンからなる全部で１モルのジアミン成分とからの反応 生成物、 は硫酸、炭酸、スルホン酸およびハロゲンイオンを示す］ よりなる群から選択される少なくとも１種の極性基を持った化合物を使用するこ とを特徴とするウレタン基を有する硬質フォームの製造方法。 ２． 溶剤としてジエチルカーボネートを使用することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。 ３． 溶剤としてトリブチルホスフェートを使用することを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。 ４． 溶剤として、２モルのトール油脂肪酸と１モルの３−ジメチルアミノプロ ピルアミン−１とからの反応生成物を使用することを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ５． 溶剤としてメチルトリオクチルアンモニウムクロライドを使用することを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ６． 溶剤を成分（ｂ）の１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは３〜 ５重量部の量にて使用することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一 項に記載の方法。 ７． 発泡剤としてシクロペンタンを使用することを特徴とする請求の範囲第１ 〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８． 発泡剤としてイソペンタンを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜 ６項のいずれか一項に記載の方法。 ９． 発泡剤としてｎ−ペンタンを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜 ６項のいずれか一項に記載の方法。