PL177559B1 - Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych na drodze reakcji a) poliizocyjanianów ze b) zwiazkami o ciezarze czateczkowym od 92 do 10 000, zawierajacymi co najmniej dwa aktywne atomy wodoru wykazujace reaktywnosc w stosunku do grup izocyjanianowych, w obecnosci c) wody i alkanów jako srodków porotwórczych oraz d) promotorów rozpuszczania i, ewentualnie, w obecnosci e) znanych jako takie innych srodków pomocniczych oraz dodatków, znamienny tym, ze jako promotor rozpuszczania d) stosuje sie co najmniej jeden zwiazek zawierajacy grupe polarna, wybrany z grupy zlozonej z weglanu dietylowego, produktu reakcji 2 moli kwasu oleju talowego z jednym molem 3-dimetyloaminopropyloaminy-1 oraz chlorku mety- lotrioktyloamoniowego. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku było więc zwiększenie rozpuszczalności węglowodorów w poliolach, tak aby na przykład w razie zastąpienia R11 przez równomolowe ilości takich węglowodorów można było uzyskać jednofazowy składnik poliolowy.

Stwierdzono, że rozpuszczalność węglowodorów w poliolach można znacznie zwiększyć dodatkiem specjalnych promotorów rozpuszczania (solubilizatorów), które są bardziej szczegółowo opisane poniżej.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sztywnych pianek, zawierających grupy uretanowe na drodze reakcji

a) poliizocyjanianów ze

b) związkami o ciężarze cząsteczkowym od 92 do 10 000, zawierającymi co najmniej dwa aktywne atomy wodoru wykazujące reaktywność w stosunku do grup izocyjanianowych, w obecności

c) wody i alkanów jako środków porotwórczych oraz

d) promotorów rozpuszczania i, ewentualnie w obecności

e) znanych jako takie innych środków pomocniczych oraz dodatków, charakteryzujący się tym, że użyty promotor rozpuszczania d) stanowi co najmniej jeden związek zawierający grupę polarną, wybrany z grupy złożonej z: węglanu dietylowego, produktu reakcji 2 moli kwasu oleju talowego z jednym molem 3-dimetyloanunopropv]oarniny-1 oraz chlorku metylooktyloamoniowego.

Wyjściowymi składnikami stosowanymi do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych są:

a) alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany, takie jak zostały na przykład opisane przez W. Siefkena w Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, strony 75-136, przykładowo te o wzorze ogólnym Q/NCO/_n, w którym n oznacza liczbę 2-4, korzystnie 2-3, oraz Q oznacza alifatyczną grupę węglowodorową o 218 atomach, korzystnie 6-10 atomach węgla, cykloalifatyczną grupę węglowodorową o 4-15, korzystnie 5-10 atomach węgla, aromatyczną grupę węglowodorową o 6-15, korzystnie 6-13 atomach węgla albo aryloalifatyczną grupę węglowodorową o 8-15, korzystnie 8-13 atomach węgla, na przykład poliizocyjaniany opisane w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 2 832 253, strony 10-11.

Korzystne są na ogół poliizocyjaniany łatwo dostępne na rynku, na przykład 2,4- i 2,6diizocyjanian toluilenu i dowolna mieszanina tych izomerów (TDI), poliizocyjaniany polifenylopolimetylenu, takich jak wytwarza się w wyniku kondensacji aniliny z formaldehydem (surowy MDl) oraz poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biuretowe (modyfikowane poliizocyjaniany), zwłaszcza te modyfikowane poliizocyjaniany, które opierają się na 2,4- i/lub 2,6diizocyjanianie toluilenu albo na 4,4'- i/lub 2,4'-diizocyjanianie difenylometanu.

b) Składnikami wyjściowymi są również związki o ciężarze cząsteczkowym na ogół od 92 do 10 000, zawierające co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji z izocyjanianami.

177 559

Ciężar cząsteczkowy oblicza się na podstawie funkcyjności i liczby hydroksylowej. Przez związki zawierające atomy wodoru zdolne do reakcji z izocyjanianami rozumie się związki o grupach aminowych, tiolowych albo karboksylowych, korzystnie związki z grupami hydroksylowymi, zwłaszcza zaś związki zawierające 2-8 grup hydroksylowych, korzystnie te, których ciężar cząsteczkowy wynosi 200-12000, a zwłaszcza korzystnie związki o ciężarze cząsteczkowym 250-500, na przykład związki typu polieteru lub poliestru zawierające co najmniej 2, na ogół 2-8, korzystnie 2-6 grup hydroksylowych; te, które są jako takie znane ze stosowania ich do wytwarzania homogenicznych i porowatych poliuretanów i te, które zostały na przykład opisane w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 2 832 253, strony 11-18.

c) Jako środki (gazy) porotwórcze stosuje się wodę i bardzo lotne węglowodory (alkany), korzystnie cyklopentan i/lub pentan, i/lub izopentan.

d) Wyżej zdefiniowane promotory rozpuszczania korzystnie stosuje się w ilości 1-10 części wagowych, zwłaszcza 2-5 części wagowych, a najkorzystniej 3-5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych składnika b).

e) Ewentualnie stosuje się też dalsze, znane jako takie, środki pomocnicze i dodatki, jak na przykład środki ognioodporne, katalizatory i stabilizatory pitny. Stosowanymi środkami i ognioodpornymi są znane jako takie środki ognioodporne, korzystnie produkty będące cieczami w temperaturze 20°C.

Odpowiednie stabilizatory piany stanowią głównie polieterosiloksany, a zwłaszcza ich rozpuszczalne w wodzie przedstawiciele. Związki te na ogół mają taką budowę, że kopolimer tlenku etylenu z tlenkiem propylenu jest związany z ugrupowaniem polidimetylosiloksanowym. Ten typ stabilizatora piany jest na przykład przedstawiony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 834 748, 2 917 480 i 3 629 308.

Odpowiednimi katalizatorami są katalizatory znane jako takie w chemii poliuretanów, na przykład aminy czwartorzędowe i/lub związki metaloorganiczne.

Można też stosować opóźniacze reakcji, na przykład związki kwasowe takie jak kwas chlorowodorowy albo halogenki kwasów organicznych, oraz regulatory wzrostu porów typu znanego jako taki, na przykład parafiny lub alkohole tłuszczowe albo polidimetylosiloksany, jak również pigmenty lub barwniki, stabilizatory przeciwdziałające starzeniu i wpływom czynników atmosferycznych, plastyfikatory, substancje o działaniu hamującym rozwój grzybów i bakterii oraz napełniacze, takie jak siarczan baru, ziemia okrzemkowa, sadza albo preparowana kreda.

Inne przykłady mogących, według wynalazku, ewentualnie znaleźć zastosowanie dodatków i stabilizatorów piany oraz regulatorów wzrostu porów, opóźniaczy reakcji, stabilizatorów, środków inhibitujących palenie, barwników, napełniaczy i substancji o działaniu hamującym rozwój grzybów i bakterii, jak również szczegóły dotyczące użycia i sposobu działania tych dodatkowych środków, są opisane w „Kunststoff-Handbuch”, tom VlI, redaktorzy Vieweg i Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Monachium, 1966, na przykład na stronach od 121 do 205. '

Według wynalazku, wartości wskaźnika NCO powinny mieścić się w zakresie 100-300, korzystnie 100-130.

Zgodnie z wynalazkiem, w toku wytwarzania pianki spienianie może też przebiegać w zamkniętej formie. W takim przypadku mieszaninę reakcyjną wprowadza się do formy. Odpowiedni materiał formy stanowi metal, na przykład aluminium, albo tworzywo sztuczne, na przykład żywica epoksydowa. Zdolna do spieniania mieszanina reakcyjna ulega spienianiu w formie i tworzy kształtkę. Można przy tym zrealizować spienianie w taki sposób, że struktura porowata występuje na powierzchni kształtki. Spienianie można też jednak przeprowadzić tak, aby kształtka miała monolityczną warstwę powierzchniową i porowate wnętrze. Według wynalazku, w pierwszym przypadku postępuje się w taki sposób, że do formy wprowadza się zdolną, do spieniania mieszaninę reakcyjną w ilości wystarczającej tylko do wypełnienia formy przez tworzącą się piankę. W drugim przypadku sposób postępowania polega na wprowadzeniu do formy mieszaniny reakcyjnej w ilości większej niż ilość wymagana do wypełnienia pianką wnętrza formy. Zatem, w tym ostatnim przypadku wykorzystuje się „przeładowanie”, czyli sposób postępowania znany na przykład z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 178 490 i 3 182 104.

177 559

Sposób według wynalazku jest korzystnie stosowany do wypełniania pianką urządzeń chłodzących i mrożących. Jest jednak rzeczą oczywistą, że pianki można też wytwarzać w wyniku spieniania w bloku albo na drodze znanego jako taki sposobu z wykorzystaniem podwójnego przenośnika taśmowego.

Wytwarzane według wynalazku pianki sztywne można zastosować na przykład w przemyśle budowlanym i w budownictwie przemysłowym oraz do izolowania grzejnych przewodów rurowych dalekiego zasięgu i pojemników.

Przykłady wytwarzania

W celu zilustrowania sposobu działania promotora rozpuszczania, według wynalazku, do 100 g składnika poliolowego złożonego z 95 g zawierającego grupy funkcyjne polihydroksypolieteru będącego produktem propoksylowania sacharozy glikolem propylenowym wobec wody jako startera i mającego średni ciężar cząsteczkowy 850 g/mol oraz liczbę hydroksylową wynoszącą 380, 1 g aktywatora (dimetylocykloheksyloaminy), 2 g stabilizatora B 8421® (firmy Goldschmidt AG) i 2 g wody dodaje się 5 g odpowiedniego promotora rozpuszczania według wynalazku oraz wprowadza cyklopentan aż do chwili wystąpienia rozdziału faz. Określona w taki sposób ilość cyklopentanu nazywa się granicznym stężeniem rozpuszczalności. Użyte promotory rozpuszczalności stanowią:

1. węglan dietylowy.

2. produkt reakcji 2 moli kwasu oleju talowego z 1 molem 3-dimetyloaminopropyloaminy-1.

3. chlorek metylotrioktyloamoniowy.

Oznaczone wartości granicznego stężenia rozpuszczalności są podane w poniższej tabeli. Tabela

Rozpuszczalność cyklopentanu w g

	Próbka porównawcza bez promotora rozpuszczania	Przykład I z promotorem rozpuszczania 1.	Przykład II z promotorem rozpuszczania 2.	Przykład III z promotorem rozpuszczania 3.
Graniczne stężenie rozpuszczalności cyklopentanu (g) w 100 g składnika poliolowego	12	15	20	17

Z przykładów I-III według wynalazku wyraźnie wynika, że ilość cyklopentanu rozpuszczająca się w składniku poliolowym może być zwiększona w stosunku do próbki porównawczej. Im większa jest ilość cyklopentanu w składniku poliolowym, tym większy jest udział gazu tworzącego pory w wytwarzanej sztywnej piance oraz tym mniejszy jest jej współczynnik przewodnictwa cieplnego.

Przykład IV

100 części wagowych mieszaniny z przykładu I miesza się z 30 częściami wagowymi diizocyjanianu toluilu (izomery 2,4 i 2,6 w stosunku wagowym 80/20), po czym tę mieszaninę reakcyjną natychmiast wprowadza się do formy. Mieszanina reakcyjna rozpręża się w formie i tworzy się uformowany wyrób. Otrzymuje się piankę o regularnej strukturze zamkniętych komórek.

177 559

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych na drodze reakcji

   a) poliizocyjanianów ze

   b) związkami o ciężarze cząteczkowym od 92 do 10 000, zawierającymi co najmniej dwa aktywne atomy wodoru wykazujące reaktywność w stosunku do grup izocyjanianowych, w obecności

   c) wody i alkanów jako środków porotwórczych oraz

   d) promotorów rozpuszczania i, ewentualnie, w obecności

   e) znanych jako takie innych środków pomocniczych oraz dodatków, znamienny tym, że jako promotor rozpuszczania d) stosuje się co najmniej jeden związek zawierający grupę polarną, wybrany z grupy złożonej z węglanu dietylowego, produktu reakcji 2 moli kwasu oleju talowego z jednym molem 3-dimetyloaminopropyloaminy-1 oraz chlorku metylotrioktyloamoniowego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że promotor rozpuszczania stosuje się w ilości 1-10 części wagowych, a zwłaszcza 3-5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych składnika b).
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako gaz porotwórczy stosuje się cyklopentan.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako gaz porotwórczy stosuje się izopentan.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako gaz porotwórczy stosuje się n-pentan.

   Wynalazek dotyczy sztywnych pianek, które zawierają grupy uretanowe i które wytwarza się nie stosując chlorofluorowęglowodorów.

   Ze względu na doskonałe izolacyjne właściwości cieplne, sztywne pianki poliuretanowe o zamkniętych porach od wielu lat stosuje się do izolowania urządzeń chłodzących i mrożących, instalacji przemysłowych, zbiorników magazynowych, rurociągów, w przemyśle stoczniowym oraz do licznych zastosowań izolacyjnych w budownictwie.

   Przewodnictwo cieplne sztywnej pianki poliuretanowej zbudowanej w przeważającej mierze z porów zamkniętych w znacznym stopniu zależy od rodzaju środka porotwórczego lub gazu tworzącego pory. Szczególnie przydatne do tego celu okazały się perchlorowcowane chlorofluorowęglowodory (HCFC), zwłaszcza zaś trichlorometan (R11), charakteryzujący się szczególnie małym przewodnictwem cieplnym. Substancje te są chemicznie obojętne, a więc nietoksyczne i niepalne. Ze względu na dużą trwałość perchlorowcowane chlorofluorowęglowodory osiągają stratosferę, gdzie z powodu zawartości chloru, przyczyniają się do degradacji występującego tam ozonu [np. Mario J. Molina i F. S. Rowland, Nature 249 (1974) strona 810 i pierwsze tymczasowe sprawozdanie komisji badawczej Bundestagu „Vorsorge zum Schutz der Erdatmosphare” (Zalecenia dotyczące ochrony ziemskiej atmosfery) z dnia 2. 11, 1988, Deutscher Bundestag, referat prac wydawniczych, Bonn].

   Dlatego też zaproponowano zastosowanie w charakterze środków porotwórczych do pianek, włączając pianki poliuretanowe, nie podstawionych węglowodorów (alkanów) zamiast perchlorowcowanych węglowodorów. Alkany nie zawierają atomów chloru i z tego względu wartość ich ODp (potencjał niszczenia ozonu - Ozon Depletion Potential) wynosi 0 (dla porównania: wartość ODp w przypadku RI 1 jest równa 1).

   177 559

   Typowym przedstawicielem alkanów jako środków porotwórczych, obok izopentanu i n-pentanu, jest cyklopentan.

   Z powodu swej budowy chemicznej węglowodory są wysoce niepolarne i dlatego nie mieszają się dobrze z poliolami i izocyjanianami stosowanymi do wytwarzania sztywnych pianek. Mieszalność taka jednak stanowi ważny warunek wstępny w typowych metodach produkcji, według których składniki poliolowy i izocyjanianowy miesza się ze sobą mechanicznie.

   Składnik poliolowy, oprócz reaktywnego polieteropoliolu lub poliestropoliolu zawiera również w postaci rozpuszczonej środek porotwórczy i środki pomocnicze, takie jak aktywatory, emulgatory oraz stabilizatory. Zatem, składnik poliolowy przedstawia sobą mieszaninę jednofazową.

   Jeżeli typowy środek porotwórczy, taki jak na przykład R11, zastąpi się równomolową ilością związków przyjaznych w stosunku do środowiska (alkanów), to ze względu na małą rozpuszczalność tych ostatnich w handlowych preparatach często powstaje układ dwufazowy, którego nie można już dalej przetwarzać w zwykły sposób.