PL203934B1 - Mieszanina środków porotwórczych lub składająca się z 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu z 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanem, niepalna przedmieszka polietero- i/lub poliestropolioli oraz zastosowanie mieszaniny środków porotwórczych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest mieszanina środków porotwórczych zawierająca lub składająca się z 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu(R-365mfc) z 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanem, niepalna przedmieszka polietero- i/lub poliestropolioli oraz zastosowanie mieszaniny środków porotwórczych.

Znane jest zastosowanie częściowo fluorowanych węglowodorów jako gazu porotwórczego do wytwarzania spienionych tworzyw.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 98/27145 ujawniono zastosowanie mieszaniny środków porotwórczych, zawierającej 1,1,1,3,3-pentafluorobutan i dalsze związki fluorowęglowodorowe oraz ewentualnie dalsze środki porotwórcze jak dwutlenek węgla w procesie wytwarzania tworzyw spienionych.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest dalsze ulepszenie mieszanin pod względem temperatury zapłonu, dzięki któremu na przykład można wytwarzać spienione tworzywa o korzystnych własnościach jakościowych w prostszy sposób.

Zadanie to zostało rozwiązane za pomocą niniejszego wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem, jako gaz porotwórczy przydatny w procesie wytwarzania spienionych tworzyw stosowana jest mieszanina środków porotwórczych zawierająca lub składająca się z:

A) 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i

B) 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu i

C) 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu przy czym

a) na 100 części wagowych mieszaniny środków porotwórczych przypada 65 do 85 części wagowych, korzystnie 75 do 85 części wagowych sumy składników A) i B);

b) na 100 części wagowych wskazanej pod punktem a) sumy składników A) i B) przypada 80 do 95 części wagowych, korzystnie 83 do 90 części wagowych 1,1,1,3,3-pentaflorobutanu a resztę sumy

A) i B) stanowi 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan;

c) na 100 części wagowych mieszaniny środków porotwórczych przypada co najmniej 15 części wagowych składnika C).

Korzystne mieszaniny środków porotwórczych charakteryzują się tym, że składają się ze składników A), B) i C), przy czym na 100 części wagowych mieszaniny środków porotwórczych przypada 70 do 80 części wagowych sumy składników A) i B) i 20 do 30 części wagowych składnika C).

1,1,1,3,3-pentafluorobutan leży na granicy zapalności.

Przedmiotem wynalazku jest również niepalna przedmieszka polietero- i/lub poliestropolioli do wytwarzania tworzyw spienionych zawierająca 1 do 35% wagowych środka porotwórczego określonego powyżej. Przedmieszka ta korzystnie zawiera 5 do 20% wagowych mieszaniny środków porotwórczych.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie mieszaniny środków porotwórczych wyżej omówionej do wytwarzania spienionych tworzyw.

Mieszaniny według wynalazku, ze względu na zapalność, są w porównaniu ze znanymi mieszaninami zawierającymi HFC-365mfc lepsze. Nadają się one zwłaszcza do zastosowania jako gaz porotwórczy w procesach wytwarzania spienionych tworzyw o bardzo dobrej wartości izolacyjnej. Mogą być one również stosowane do innych celów np. jako środki chłodzące, rozpuszczalniki i środki czyszczące.

Szczególnie dobre mieszaniny środków porotwórczych składają się z 80% mieszaniny 87 części wagowych HFC-365mfc z 13 częściami wagowymi HFC-227ea; pozostałe 20% wagowych stanowi 1,1,1,3,3-pentofluoropropan i HFC-134a względnie ich mieszanina.

Mieszanina według niniejszego wynalazku nadaje się zwłaszcza jako gaz porotwórczy do wytwarzania spienionych tworzyw, przykładowo również w metodzie wytłaczania. W tej metodzie tworzywa termoplastyczne zawierające środek porotwórczy są bezpośrednio wytłaczane w postaci spienionych płyt, folii lub innych profili.

Masa tworzywa ulega spienieniu bezpośrednio po opuszczeniu dyszy. Przykładowo tak wytwarza się XPS- i XPE-tworzywa piankowe (to jest tworzywa piankowe na bazie polistyrenu względnie na bazie polietylenu).

Mieszaniny według niniejszego wynalazku nadają się szczególnie do wytwarzania tworzyw piankowych na bazie izocyjanianów. Nadają się one bardzo dobrze do wytwarzania zwłaszcza twardych, ale również miękkich pianek na bazie izocyjanianów, jak również dla integralnych pianek.

PL 203 934 B1

Wytwarzanie tworzyw spienionych na bazie izocyjanianów jest znane. Ich wytwarzanie i stosowane w nim materiały wyjściowe są ujawnione przykładowo w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-0 381 986; w Encyklopedii Chemii Przemysłowej Ullmana, Wydanie 5, tom A21, strona 665 do 680; w opisach międzynarodowych zgłoszeniach patentowych WO 92/00345, 96/30439, 96/14354 i w niemieckim opisie patentowym wyłożeniowym nr DE 44 22 714 A1.

Jako komponenty wyjściowe mogą być stosowane alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany przykładowo zawierające 2 do 4 grup izocyjanianowych. Mają one alifatyczną resztę węglowodorową zawierającą do 18 atomów węgla, cykloalifatyczną resztę węglowodorową zawierającą do 15 atomów węgla, aromatyczną resztę węglowodorową zawierającą 6 do 15 atomów węgla oraz aralifatyczną resztę węglowodorową zawierającą 8 do 15 atomów węgla.

Technicznie korzystniejszymi są wyjściowe komponenty takie jak przykładowo 2,4- i 2,6-toluilenodiizocyjaniany, difenylometadiizocyjaniany, polymetylenopolifenyloizocyjaniany i ich mieszaniny.

Mogą być stosowane również tak zwane „modyfikowane poliizocyjaniany, zawierające grupy karbodiimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biuretowe.

Dalszymi komponentami wyjściowymi są związki zawierające co najmniej 2 atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi. Dotyczy to zwłaszcza związków o ciężarze cząsteczkowym od 400 do 10 000, które korzystnie zawierają 2 do 8 grup hydroksylowych oraz oprócz tych grup hydroksylowych mogą zawierać grupy aminowe, grupy tiolowe lub grupy karboksylowe.

Zwłaszcza odpowiednie są polietery, poliestery, poliwęglany i poliesteroamidy, które posiadają 2 do 8 grup hydroksylowych.

Jako komponenty wyjściowe można również ewentualnie zastosować związki, które służą jako środek przedłużający łańcuch lub środek sieciujący i przeważnie posiadają 2 do 8 zdolnych do reakcji z grupami izocyjanianowymi atomów wodoru. Zwykle takie środki mają ciężar cząsteczkowy od 32 do 400. Zamiast lub dodatkowo do grupy hydroksylowej mogą one zawierać również grupy aminowe, grupy tiolowe, względnie grupy karboksylowe.

Ewentualnie mogą być zastosowane razem dalsze środki pomocnicze i dodatkowe. Przykładowo może być zastosowana woda jako dodatkowy chemiczny środek porotwórczy.

Stosowane są również katalizatory jak przykładowo trzeciorzędowe aminy, takie jak dimetylocykloheksyloaminy, i/lub organiczne związki metali jak na przykład sól cyny z kwasem karboksylowym.

Mogą również być stosowane powierzchnio czynne substancje dodatkowe takie jak emulgatory lub stabilizatory piany przykładowo kopolimery siloksano-polieteru, spowalniacze reakcji, regulatory komórkowe takie jak: parafina, alkohole tłuszczowe, dimetylopolisiloksany, pigmenty, barwniki, środki przeciwpalne jak estry kwasu fosforowego lub estry kwasu fosfonowego, przykładowo trischloroizopropylofosforan.

Mogą być stosowane dalsze stabilizatory przeciw wpływom starzenia się i zmianom pogody, zmiękczacze, wypełniacze, barwniki, środki antystatyczne, środki zarodnikujące, substancje regulujące pory oraz substancje czynne skuteczne biocydowo.

Dobre, odpowiednie katalizatory są przykładowo wymienione w opisie międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 96/14354. Zaliczają się do nich organiczne aminy, aminoalkohole i aminoetery jak związki morfoliny przykładowo takie jak dimetylocykloheksyloamina, dietanoloamina, 2-dimetyloaminoetylo-3-dimetyloaminopropyloeter, 2-dimetyloamino-etyloeter, 2,2-dimorfolinodietyloeter, N,N-dimetylo-aminoetylomorfolina, N-dimetylomorfolina.

Również związki metaloorganiczne jak przykładowo związki cyny, kobaltu czy żelaza stosowane są jako katalizatory.

Stosowane są przykładowo dioctan cyny, naftenian kobaltu, dilaurynian dibutylocyny i acetonyloacetonian żelaza.

Środki porotwórcze mogą być zastosowane same, jako takie a więc bez wyżej wymienionych środków pomocniczych i dodatkowych. Zgodnie z jedną z postaci wykonania wynalazku stosuje się środki porotwórcze razem z jednym lub więcej z wymienionych wyżej środków pomocniczych lub dodatkowych.

Komponenty do wytwarzania tworzyw spienionych, bazują na efektywnej dla spieniania ilości mieszaniny według wynalazku jako gazu spieniającego i co najmniej jednym wyżej wymienionym środku pomocniczym lub dodatkowym. Środek porotwórczy jest wówczas korzystnie zawarty w ilości 1 do 35% wagowych lub środek pomocniczy i dodatkowy jako uzupełnienie do 100% wagowych.

PL 203 934 B1

Korzystnie komponenty do wytwarzania stanowią przedmieszki środka porotwórczego według wynalazku i poliestropolioli i/lub polieteropolioli. Ta postać wykonania zostanie dalej wyjaśniona.

Zazwyczaj przy wytwarzaniu pianek najpierw wytwarza się z różnych substancji wyjściowych tak zwaną przedmieszkę, którą następnie poddaje się reakcji z izocyjanianem.

W celu wytworzenia przedmieszki miesza się w odpowiedniej iloś ci poliole i polietery, ś rodki porotwórcze, katalizatory i ewentualnie dalsze dodatki. Spienione tworzywa wytwarzane są następnie poprzez kontakt przedmieszki z izocyjanianem względnie z izocyjanianami.

Jeżeli przedmieszki zostaną wytworzone przy zastosowaniu wspomnianych wyżej mieszanin środków porotwórczych, to może wówczas, przy przekroczeniu ilości krytycznej środka porotwórczego, nieoczekiwanie dojść do tego, iż cały układ o niskiej temperaturze może być uznany jako palny, choć mieszanina środków porotwórczych i układ polioli są same w sobie niepalne.

Przedmieszki według wynalazku zawierają poliol jak również 1 do 35% wagowych, korzystnie 5 do 20% wagowych środka porotwórczego według wynalazku.

Przedmieszki mogą składać się ze środka porotwórczego i polioli, ale mogą również zawierać jeden lub kilka z wyżej wymienionych środków pomocniczych i dodatkowych w ilości od na przykład 10 do 30% wagowych. Ilość środka porotwórczego, polioli i ewentualnie wyżej wskazanych środków pomocniczych i dodatkowych stanowi 100% części wagowych w przedmieszce.

Korzystnie stosuje się polieteropoliole lub poliestropoliole.

W przedmieszce może być zawarte przykładowo 10 do 20% wagowych, korzystnie 10 do 15% wagowych związków fosforu, korzystnie trójetylofosforanu lub trichloroizopropylofosforanu.

Komponenty wyjściowe stosowane w wynalazku ewentualnie przedmieszka polioli mogą być w znany sposób kontaktowane z izocyjanianem wzglę dnie z izocyjanianami i spieniane.

W przypadku polioli chodzi o związek z co najmniej 2 atomami wodoru zdolnymi do reakcji z izocyjanianami.

Chodzi zwłaszcza o związki o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym od 400 do 10000, które korzystnie posiadają 2 do 8 grup hydroksylowych i mogą posiadać oprócz nich grupy aminowe, tiolowe i karboksylowe.

Przedmieszki według wynalazku są bezpieczniejsze ze względu na zapalność w stosunku do znanych przedmieszek. Dzięki temu możliwe jest łatwe składowanie i transport tych przedmieszek.

Następujące przykłady objaśniają bliżej wynalazek bez ograniczenia jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Mieszanina polioli

Polieteropoliol (Tercarol A350) zmieszano z 10% wagowymi środka porotwórczego (w odniesieniu do polioli) i określono temperaturę zapłonu.

Jako środek porotwórczy zastosowano trójskładnikową mieszaninę złożoną z 80 części wagowych HFC-365 mfc i HFC-227ea (w stosunku wagowym 87:13) i 20 części wagowych 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu. Temperatura zapłonu zgodnie z DIN EN ISO 13736 wynosiła 15°C.

P r z y k ł a d 2

Zastosowanie HFC-134a

Analogicznie jak w przykładzie 1 wytworzono przedmieszkę z polieteropoliolu (Tercarol A 350) i 10% wagowych trójskładnikowej mieszaniny środków porotwórczych. W miejsce fluoropropanu zastosowano HFC-134a. Określano temperaturę zapłonu zgodnie z DIN EN ISO 13763. Nie można było ustalić temperatury zapłonu.

Claims (5)

1. Mieszanina środków porotwórczych zawierająca lub składająca się z:

A) 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i

B) 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu

C) 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu przy czym

a) na 100 części wagowych mieszaniny środków porotwórczych przypada 65 do 85 części wagowych sumy składników A) i B);

PL 203 934 B1

b) na 100 części wagowych wskazanej pod punktem a) sumy składników A) i B) przypada 80 do 95 części wagowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, a resztę sumy A) i B) stanowi 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan;

c) na 100 części wagowych mieszaniny środków porotwórczych przypada co najmniej 15 części wagowych składnika C).

2. Mieszanina środków porotwórczych według zastrz. 1, znamienna tym, iż składa się ze składników A), B) i C), przy czym na 100 części wagowych mieszaniny środków porotwórczych przypada 70 do 80 części wagowych sumy składników A) i B) i 20 do 30 części wagowych składnika C).

3. Niepalna przedmieszka polietero- i/lub poliestropolioli do wytwarzania tworzyw spienionych, znamienna tym, że zawiera 1 do 35% wagowych mieszaniny środków porotwórczych określonej w zastrz. 1 - 2.

4. Niepalna przedmieszka polietero- i/lub poliestropolioli według zastrz. 3, znamienna tym, że przedmieszka zawiera 5 do 20% wagowych mieszaniny środków porotwórczych.

5. Zastosowanie mieszaniny środków porotwórczych określonej w zastrz. 1-2, do wytwarzania spienionych tworzyw.