KR20090052389A - 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 포함하는 혼합물들 - Google Patents

1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 포함하는 혼합물들 Download PDF

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KR20090052389A
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로타르 지펠
카르스텐 뵈르너
디에르크-인골프 레케
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솔베이 플루오르 운트 데리바테 게엠베하
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Abstract

본 발명은 HFC-365mfc 및 HFC-227에 더하여 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및/또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하여 이루어지는, 유리한 발포제 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 발포제품, 특히 PU 발포체의 제조를 위한 불연성폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올 예비혼합물들에 관한 것이다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 발포제, 혼합물

Description

1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 포함하는 혼합물들{MIXTURES COMPRISING 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROBUTANE AND 1,1,1,2,3,3,3-HEPTAFLUOROPROPANE}
본 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R-365mfc) 및 적어도 2가지의 추가 불화탄화수소(fluorohydrocarbon)를 포함하여 이루어지는 혼합물들 및 발포 합성수지를 제조할 때 그들의 사용에 관한 것이다.
발포 합성수지의 제조를 위하여 발포 기체로서 부분적으로 불화된 탄화수소를 사용하는 것은 이미 공지되어 있다.
국제특허출원 WO 98/27145호는, 발포체 제조의 분야에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 추가의 불화탄화수소 조성물 및, 경우에 따라서는, 이산화탄소와 같은 추가 발포제를 포함하는 발포제 혼합물의 이용을 개시하고 있다.
본 발명의 과제는 인화점에 관하여 보다 개선된 혼합물을 제공하는 것이며, 이를 이용하여, 예를 들면, 간단한 방법으로 질적으로 유리한 특성을 가지는 발포 합성수지를 제조하도록 한다.
이 과제는 본 발명을 통해 해결된다.
본 발명의 발포제 혼합물은,
A) 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및
B) 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및
C) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 다음의 비율로 포함하거나, 또는 다음의 비율의 이들 화합물로 이루어진다:
a) 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 A)와 B)의 합은 65 내지 85중량부를 차지하고;
b) 상기 a)의 성분 A)와 B)의 합 100중량부 당, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄은 80 내지 95중량부를 차지하며, A)와 B)의 합의 나머지는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판으로 이루어지고;
c) 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 C)는 적어도 15중량부를 차지한다.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 발포제 혼합물은,
성분 A), B) 및 C)로 이루어지고, 여기에서 상기 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 A)와 B)의 합은 70 내지 80중량부를 차지하고, 성분 C)는 20 내지 30중량부를 차지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발포 합성수지 제조용 제조성분은,
상기 발포제 혼합물을 1 내지 35중량% 포함하고, 100중량%에 대한 나머지로서 난연제 또는 촉매제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 불연성 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올-예비혼합물은,
발포 합성수지 제조용 예비혼합물로서, 상기 예비혼합물은 제1항 또는 제2항에 따른 발포제 혼합물을 1 내지 35중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 불연성 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올-예비혼합물은,
상기 발포제 혼합물을 5 내지 20중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는,
상기 발포제 조성물의 사용하에 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 구성에 의하여, 인화점에 관하여 보다 개선된 혼합물을 제공할 수 있으며, 이를 이용하여, 예를 들면, 간단한 방법으로 질적으로 유리한 특성을 가지는 발포 합성수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 발포 합성수지의 제조에 유용한 발포 기체로서, 발포제 혼합물은,
A) 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및
B) 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및
C) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 다음의 비율로 포함하거나, 또는 다음의 비율의 이들 화합물로 이루어진다:
a) 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 A)와 B)의 합은 65 내지 85중량부, 바람직하게는 75 내지 85중량부를 차지하고;
b) a)에서 언급한 성분 A)와 B)의 합 100중량부 당, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄은 80 내지 95중량부, 바람직하게는 83 내지 90중량부를 차지하며, A)와 B)의 합의 나머지는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판으로 이루어지고;
c) 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 C)는 적어도 15중량부를 차지한다.
유리한 발포제 혼합물은, 성분 A), B) 및 C)로 이루어지며, 여기에서 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 A)와 B)의 합은 70 내지 80중량부를 차지하고, 성분 C)는 20 내지 30중량부를 차지하는 것을 특징으로 한다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄은 가연성에 있어서 가장자리에 위치한다; 본 발명에 따른 혼합물은 HFC-365mfc를 지닌 공지의 혼합물에 비하여 가연성에 있어서 개선되어 있다. 이것은 매우 우수한 절연값을 가지는 발포 합성수지의 제조용 발포 기체로서 특히 적합하면서도, 또한, 예를 들면, 냉매, 용제 또는 세정제로서와 같이 다른 목적으로도 사용 가능하다.
특히 우수한 발포제 혼합물은, 혼합물의 80중량%는 87중량부의 HFC-365mfc 및 13중량부의 HFC-227ea로 이루어지고; 나머지 20중량%는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, HFC-134a 또는 양자의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 혼합물은, 예를 들면 압출공정에 따른, 발포 합성수지 제조용 발포 기체로서 특히 적합하다. 이 공정에서는 발포제를 포함하는 열가소성 합성수지가 발포된 판(plate), 포일(foil) 또는 이형단면품(profile)으로 직접 압출된다. 합성수지는 노즐에서 나온 후에 바로 발포된다. 예를 들면, XPS- 및 XPE-발포체(각각, 폴리스티롤(polystyrol)- 및 폴리에틸렌계 발포체)가 제조된다.
본 발명에 따른 혼합물은, 특히 이소시아네이트를 기반으로 하는 발포체의 제조에 매우 적합하다. 이것은 특히 이소시아네이트계 경질발포, 또한 연질발포 및 통합 발포에 의한 제조에도 아주 적합하다.
이소시아네이트계 발포체의 제조는 공지되어 있다. 그 제조와 그를 위해 사용가능한 기본 물질은, 예를 들면, 유럽특허출원 EP-A-0 381 986호; "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5판, A21권, 665 내지 680쪽; 국제특허출원 WO 92/00345, 96/30439, 96/14354호 및 독일공개공보 DE 44 22 714 A1호에 개시되어 있다.
원료성분으로서, 예를 들면 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 가지는, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족(araliphatic), 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들은 18개까지의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 15개까지의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소, 6 내지 15개까지의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 8 내지 15개까지의 탄소 원자를 갖는 방향지방 족 탄화수소를 가진다. 기술적으로 특히 유리한 원료성분은, 예를 들면, 2, 4- 및 2,6-톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 및 그들의 혼합물이다. 또한, 카르보디이미드계, 우레탄계, 알로파네이트계, 이소시아누레이트계, 요소계 또는 바이유렛(biuret)계를 포함하는 소위 "변성 폴리이소시아네이트(modified polyisocyanate)"의 사용도 가능하다.
추가 원료성분은, 상대되는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소원자를 적어도 2개 가지는 화합물이다. 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록시기를 가지며, 그밖에 아미노기, 티올기 또는 카르복시기를 가질 수 있는 분자량 400 내지 10,000인 화합물이 특히 관련된다. 2 내지 8개의 히드록시기를 가지는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르아미드가 특히 적합하다.
경우에 따라서는, 사슬연장제(chain elongation agent) 또는 가교제로서 작용하고, 바람직하게는, 상대되는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소원자를 2 내지 8개 가지는 화합물이 원료성분으로서 사용가능하다. 일반적으로 그러한 작용제들은 32 내지 400의 분자량을 갖는다. 히드록시기를 대신하여 또는 그에 추가하여 아미노기, 티올기 또는 카르복시기도 활용가능하다.
경우에 따라서는 추가의 보조제 및 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 추가로 물과 같은 화학적 발포제를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 디메틸시클로 헥실아민과 같은 3차 아민(tertiary amine), 및 /또는, 예를 들면, 탄산의 주석염과 같은 유기금속 화합물과 같은 촉매제도 사용가능하다. 예를 들면 실록산폴리에테르공중합체와 같은 유화제 또는 발포안정제와 같은 계면활성제, 반응지연제, 파 라핀, 지방알코올 또는 디메틸폴리실록산과 같은 셀 조절제, 안료, 색소, 예를 들면 트리스클로로이소프로필포스페이트와 같은 인산에스테르 또는 포스포네이트에스테르와 같은 난연제의 사용도 가능하다. 이에 더하여, 또한 노후화 및 기후환경에 대한 안정제, 연화제, 충전재, 안료, 대전방지제, 핵제, 기포억제물질 또는 항생 작용물질의 사용도 가능하다.
매우 적합한 촉매제는, 예를 들면, 국제특허출원 WO96/14354호에 언급되어 있다. 그 밖에도, 예를 들면, 디메틸시클로헥실아민, 디에탄올아민, 2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필에테르, 2-디메틸아미노에틸에테르, 2,2-디모르폴리노디에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, N-디메틸모르폴린과 같은 유기아민, 아미노알코올 및 모르폴린 화합물과 같은 아미노에테르를 들 수 있다. 또한, 예를 들면 주석, 코발트 또는 철 화합물과 같은 금속유기화합물도 촉매제로서 사용가능하다. 예를 들면, 주석 디옥토에이트(tin dioctoate), 코발트 나프테네이트, 디부틸주석디라우레이트 및 철아세토닐아세테이트의 사용이 가능하다.
발포제는 그대로, 따라서 앞서 언급된 보조제 및 첨가제 없이 사용가능하다. 일 구체예에 따르면, 하나 또는 그 이상의 상기 언급된 보조제 및 첨가제와 함께 발포제를 사용한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은, 발포 기체로서 본 발명에 따른 발포제의 발포 유효량 및 상기 언급한 보조제 및 첨가제의 적어도 하나를 기본으로 하는, 발포 합성수지 제조용 제조성분에 대한 것이다. 이 때, 본 발명에 따른 발포제는, 바람직하게는 1 내지 35중량%의 양이고, 그 외에 100%에 대한 나머지로서 보조제 및 첨가제가 포함된다.
바람직한 제조성분은, 본 발명에 따른 발포제 및 폴리에스테르폴리올(polyesterpolyol) 및/또는 폴리에테르폴리올(polyetherpolyol)로 이루어진 예비혼합물(premix)이다. 이 구체예는 이하에서 보다 상세히 설명된다.
발포 제조를 위해서는, 먼저 다양한 성분으로 소위 예비혼합물을 제조하고, 다음으로 이를 이소시아네이트와 반응시키는 것이 일반적이다. 이 예비혼합물의 제조를 위해서는, 폴리올(Polyol) 또는 폴리에테르(Polyether), 발포제, 촉매제 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 필요한 양으로 서로 혼합한다. 그러면, 발포는 이 예비혼합물과 이소시아네이트 또는 이소시아네이트들과의 접촉에 의하여 달성된다.
상기 발포제 혼합물을 사용한 예비 혼합물이 제조될 때, 발포제 임계량을 초과하면, 발포제 혼합물과 폴리올 시스템 자체는 가연성이 없지만, 놀랍게도 전체 시스템은 인화점이 낮은 관계로 가연성으로 분류해야 하는 결과를 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 예비혼합물은, 본 발명에 따른 발포제 1 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량% 외에 폴리올을 포함한다. 이 예비혼합물은 발포제와 폴리올로 이루어질 수 있고, 또한 한편으로는, 예를 들면, 10 내지 30중량%의 양의 상기 언급된 보조제 및 첨가제를 하나 또는 그 이상 포함할 수 있다. 발포제, 폴리올 및 경우에 따라 활용가능한 보조제와 첨가제는 예비혼합물 중에 100중량%까지 첨가된다. 바람직하게는 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올이 사용된다.
예를 들면, 10 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%의 인 화합물, 바람직하게는 트리에틸포스페이트 또는 트리스-클로로이소프로필포스페이트가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 제조성분 또는 폴리올 예비혼합물은, 이어서 공지의 기술 및 방법으로 이소시아네이트 또는 이소시아네이트들과 접촉되고 발포된다.
폴리올의 경우, 상대되는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소원자를 적어도 2개 가지는 화합물에 관련된다. 특히, 분자량 400 내지 10,000인 화합물에 관련되며, 이는, 바람직하게는, 2 내지 8개의 히드록시기를 가지고, 그밖에 아미노기, 티올기 또는 카르복시기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 예비혼합물은 난연성에 있어서 공지된 예비혼합물에 비하여 보다 안전하다. 따라서 예비혼합물의 간이한 저장과 운반이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 발포제 혼합물을 사용하여 제조된 발포 합성수지이다.
이하의 실시예들은, 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다.
[실시예]
실시예 1:
폴리올 혼합물
폴리에테르폴리올(Tercarol A350)을 10중량%의 발포제(폴리올에 대하여)와 혼합하고 인화점을 결정하였다. 발포제로서 80중량부의 HFC-365mfc 및 HFC-227ea(중량비 87:13)와 20중량부의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 이루어진 3원 혼합물을 사용하였다. DIN EN ISO 13736에 따른 인화점: 15℃.
실시예 2:
HFC-134a의 사용
실시예 1과 같이, 폴리에테르폴리올(Tercarol A350)과 10중량%의 삼원 발포제 혼합물로부터 예비 혼합물을 제조하였다. 플루오로프로판 대신에 HFC-134a가 포함되었다. 인화점은 DIN EN ISO 13763에 따라 결정되었다. 인화점을 얻을 수가 없었다.
실시예 3:
다음 표 1의 성분 및 함량으로 발포제 혼합물을 제조하고, 표 1에 기재된 각각의 폴리올 90중량%와 상기 성분 및 함량으로 제조된 각각의 발포제 혼합물 10중량%를 혼합하여 인화점을 측정(DIN EN ISO 13736에 의함)하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 비교를 위하여, 2종의 성분으로 이루어진 발포제 혼합물을 사용한 비교예에 대한 결과도 표 1에 함께 나타내었다.
폴리올 발포제 혼합물의 성분 (중량부) 폴리올 시스템에서 발포제 혼합물의 인화점(℃)
Daltolac®585, Huntsman A1)(93)+B2)(7) 19
A(87)+B(13) 24.5, 28
A(70)+B(10)+C 3) (20) 인화점 없음
Tercarol®RF 55 A(93)+B(7) 28
A(87)+B(13) 29.5, 30
A(70)+B(10)+C(20) 인화점 없음
Thanol®3750 A(87)+B(13) 23
A(70)+B(10)+C(20) 인화점 없음
Polyol 1190 A(87)+B(13) 24.5
A(72)+B(8)+C(20) 인화점 없음
1) A: 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄
2) B: 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판
3) C: 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 3종의 성분으로 이루어진 본 발명에 의한 발포제 혼합물의 경우, 2종의 성분으로 이루어진 발포제 혼합물에 비해 우수한 인화점 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. A) 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및
    B) 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및
    C) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 다음의 비율로 포함하거나, 또는 다음의 비율의 이들 화합물로 이루어지는 발포제 혼합물:
    a) 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 A)와 B)의 합은 65 내지 85중량부를 차지하고;
    b) 상기 a)의 성분 A)와 B)의 합 100중량부 당, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄은 80 내지 95중량부를 차지하며, A)와 B)의 합의 나머지는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판으로 이루어지고;
    c) 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 C)는 적어도 15중량부를 차지한다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A), B) 및 C)로 이루어지고, 여기에서 상기 발포제 혼합물 100중량부 당, 성분 A)와 B)의 합은 70 내지 80중량부를 차지하고, 성분 C)는 20 내지 30중량부를 차지하는 것을 특징으로 하는 발포제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 발포제 혼합물을 1 내지 35중량% 포함하고, 100중량%에 대한 나머지로서 난연제 또는 촉매제를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 합성수지 제조용 제조성분.
  4. 발포 합성수지 제조용 예비혼합물로서, 상기 예비혼합물은 제1항 또는 제2항에 따른 발포제 혼합물을 1 내지 35중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올-예비혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발포제 혼합물을 5 내지 20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올-예비혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 발포제 조성물의 사용하에 얻을 수 있는 폴리우레탄 발포체.
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