CZ289129B6 - Způsob výroby tvrdých polyurethanových pěnových hmot - Google Patents

Abstract

Zp sob v²roby tvrd²ch p nov²ch hmot, obsahuj c ch urethanov skupiny, reakc polyizokyan t a slou enin, obsahuj c ch alespo dva v i izokyan tov²m skupin m aktivn vod kov atomy, s molekulovou hmotnost 92 a 10 000, za p° tomnosti vody a alkan jako nadouvadel a l tek zprost°edkuj c ch rozpou t n , jako i pop° pad za p° tomnosti dal ch o sob zn m²ch pomocn²ch l tek a p° sad, p°i em jako l tka zprost°edkuj c rozpou t n se pou ije alespo jedna slou enina, maj c pol rn skupiny, zvolen ze skupiny zahrnuj c diethylkarbon t, reak n produkt ze dvou mol mastn²ch kyselin z talov ho oleje a jednoho mol dimethylamino-1-propylaminu a methyltrioktylamoniumchlorid.\

Description

Způsob výroby tvrdých polyurethanových pěnových hmot

Oblast techniky

Vynález se týká tvrdých pěnových hmot, obsahujících urethanové skupiny, které se vyrobí bez použití fluorchlorovaných uhlovodíků.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové tvrdé pěnové hmoty s uzavřenými póry nacházejí již dlouhou dobu na základě svých výborných tepelně izolovaných vlastností použití při izolaci chladicích a mrazicích agregátů, průmyslových zařízení, skladovacích tanků, trubkových vedení, při stavbě lodí, jakož i při různých izolačních úkolech ve stavebnictví.

Tepelná vodivost polyurethanových tvrdých pěnových hmot, majících převážně uzavřené poryje ve veliké míře závislá na druhu použitého nadouvadla, popřípadě plynu v těchto uzavřených pórech. Jako obzvláště vhodné se zde ukázaly perhalogenové fluorchlorované uhlovodíky (FCKW), obzvláště trichlorfluormethan (Rll), který vykazuje obzvláště nepatrnou tepelnou vodivost. Tyto látky jsou chemicky inertní, v důsledku toho nejedovaté a nehořlavé. Perhalogenované fluorchlorované uhlovodíky pronikají však v důsledku své vysoké stability do stratosféry, kde na základě svého obsahu chloru mají přispívat k odbourávání zde přítomného ozonu (například Mario j. Molina a F.S. Roeland, Mature 249/1974/, str. 810; Erster Zwischenbericht der Bundestags-kommision „Vorsorge zum Schutz der Erdatmosphare“ z 02.11.1988, Deutscher Bundestag, Referát Óffentlichkeitsarbeit, Bonn).

V DE-OS 42 25 765 jsou popisovány látky zprostředkující rozpouštění pro polyurethanové pěnové přípravky, nadouvané fluorovanými uhlovodíky .V předmětné přihlášce nárokované látky zde nejsou zmiňovány a kromě toho nelze srovnávat vlastnosti při rozpouštění uhlovodíků a fluorovaných uhlovodíků.

Bylo již navrženo používat jako nadouvadel pro pěnové hmoty, zahrnující i polyurethanové pěnové hmoty, namísto perhalogenovaných fluorchlorovaných uhlovodíků nesubstituované uhlovodíky (alkany).

Alkany neobsahují již žádané atomy chloru a v důsledku toho mají hodnotu ODP (Ozone Depletion Potential) rovnou nule (pro srovnání R11 má hodnotu ODP = 1).

Typickým zástupcem této skupiny látek je například n-pentan, izopentan a cyklopentan.

Uhlovodíky jsou na základě své chemické stavby velmi nepolární a v důsledku toho špatně mísitelné s polyoly a izokyanáty, potřebnými při výrobě tvrdých pěnových hmot. Toto je ale pro obvyklé techniky výroby důležitým předpokladem, neboť se polyolové a izokyanátové komponenty navzájem strojně mísí.

Polyolová komponenta obsahuje kromě reaktivních polyetherpolyolů nebo polyesterpolyolů také nadouvadla a pomocné látky, jako jsou aktivátory, emulgátory a stabilizátory v rozpuštěné formě. Na polyolové straně se tedy vyskytuje jednofázová směs.

Nepatrná rozpustnost uhlovodíků vede při ekvimolámí výměně dosavadních nadouvadel, jako je například Rll, za nové,, životnímu prostředí neškodící sloučeniny (alkany), ale v obchodních přípravcích často ke tvorbě dvou fází, které se konvenčně nedají zpracovávat.

-1 CZ 289129 B6

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je tedy zvýšení rozpustnosti uhlovodíků v polyolech tak, aby se při ekvimolámí náhradě například R11 těmito uhlovodíky dosáhlo jednofázové polyolové komponenty.

Překvapivě bylo zjištěno, že se přídavkem určitých, dále popsaných látek zprostředkujících rozpouštění, silně zvýší rozpustnost uhlovodíků v polyolech.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby tvrdých pěnových hmot, obsahujících urethanové skupiny, reakcí

a) polyizokyanátů a

b) sloučenin, obsahující alespoň dva vůči izokyanátovým skupinám aktivní vodíkové atomy, s molekulovou hmotností 92 až 10 000, za přítomnosti

c) vody a alkanů jako nadouvadel a

d) látek zprostředkujících rozpouštění, jakož i popřípadě za přítomnosti

e) dalších o sobě známých pomocných látek a přísad, jehož podstata spočívá v tom, že se jako látka zprostředkující rozpouštění d) použije alespoň jedna sloučenina, mající polární skupiny, zvolená ze skupiny zahrnující diethylkarbonát, reakční produkt ze dvou mol dimethylamino-l-propylaminu a methyltrioktylamoniumchlorid.

Pro výrobu tvrdé polyurethanové pěny se jako výchozí komponenty použijí:

a) Alifatické, cykloalifatické, aralifatické, aromatické a heterocyklické polyizokyanáty, jaké byly například popsány W. Siefkenem v Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, str. 75 až 136, například sloučeniny vzorce

Q(NCO)_n, ve kterém n značí číslo 2 až 4, výhodně 2 až 3 a

Q značí alifatický uhlovodíkový zbytek se 2 až 18 uhlíkovými atomy, výhodně 6 až 10 uhlíkovými atomy, cykloalifatický uhlovodíkový zbytek se 4 až 15 uhlíkovými atomy, výhodně 5 až 10 uhlíkovými atomy, aromatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 15 uhlovodíkovými atomy, výhodně 6 až 13 uhlovodíkovými atomy, nebo aralifatický uhlovodíkový zbytek s 8 až 15 uhlovodíkovými atomy, výhodně 8 až 13 uhlovodíkovými atomy, například takové polyizokyanáty, které jsou popsané v DEOS2 832 253, str. 10 až 11.

Obzvláště výhodné jsou zpravidla techniky lehce dostupné polyizokyanáty, jako je například 2,4-toluylendiizokyanát a 2,6-toluylendiizokyanát, jakož i libovolné směsi těchto izomerů („TDI“), polyfenylpolymethylenpolyizokyanáty, které se vyrobí kondenzací anilinu a formaldehydu a následující fosgenací („surový MDI“), a polyizokyanáty, obsahující karbodiimidové skupiny, urethanové skupiny, allofanátové skupiny, izokyanurátové skupiny, močovinová skupiny nebo biuretové skupiny („modifikované polyizokyanáty“), obzvláště takové modifikované polyizokyanáty, které se odvozují od 2,4-toluylendiizokyanátu a/nebo 2,6-toluylendiizokyanátu, popřípadě od 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu a/nebo 2,4‘-difenylmethandiizokyanátu.

-2CZ 289129 B6

b) Sloučeniny s alespoň dvěma vůči izokyanátům reaktivními vodíkovými atomy o molekulové hmotnosti v rozmezí 92 až 10 000. Molekulová hmotnost se počítá z funkcionality a hydroxylového čísla. Pod pojmem sloučeniny, obsahující vůči izokyanátům reaktivní vodíkové atomy se rozumí sloučeniny, které obsahují aminoskupiny, thiolové skupiny nebo karboxylové skupiny, výhodně hydroxylové skupiny, obzvláště sloučeniny se 2 až 8 hydroxylovými skupinami, speciálně takové, které mají molekulovou hmotnost 200 až 1 200, výhodně 250 až 500, například takové polyethery a/nebo polyestery, které mají alespoň 2, zpravidla 2 až 8, výhodně 2 až 6 hydroxylových skupin, které jsou o sobě známé pro výrobu homogenních polyurethanů s buňkovitou strukturou, jako jsou například popsané v DE-OS 2 832 253, str. 11 až 18.

c) Jako nadouvadla se použijí voda a lehce těkavé uhlovodíky, výhodně n-pentan, izopentan nebo cyklopentan.

d) jako látky zprostředkující rozpouštění přicházejí v úvahu výše uvedené diethylkarbonát, reakční produkt ze dvou mol mastných kyselin ztalového oleje a jednoho mol dimethylamino-l-propylaminu a methyltrioktylamoniumchlorid.

Uvedené látky zprostředkující rozpouštění se podle předloženého vynálezu používají v množství 1 až 10 hmotnostních dílů, výhodně 3 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů komponenty b).

e) Popřípadě se spolupoužívají další o sobě známé pomocné látky a přísady, jako jsou ochranné prostředky proti vzplanutí, katalyzátory a pěnové stabilizátory.

Jako ochranný prostředek proti vzplanutí je možno jmenovat trikresylfosfát.

Jako pěnové stabilizátory přicházejí v úvahu především polyethersiloxany, speciálně ve vodě rozpustné látky tohoto druhu. Tyto sloučeniny jsou všeobecně stavěny tak, že je spojen kopolymer z thylenoxidu a propylenoxidu s polydimethylsiloxanovým zbytkem. Takovéto pěnové stabilizátory jsou popsané například v patentech US 2 834 748, 2 917 480 a 3 629 308.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu katalyzátory o sobě známé z chemie polyurethanů, jako jsou například terc.-aminy a/nebo organokovové sloučeniny.

Také se mohou spolupoužít zpomalovače reakce, například kysele reagující látky, jako je kyselina chlorovodíková nebo halogenidy organických kyselin, dále regulátory pórů o sobě známých druhů, jako jsou parafíny nebo mastné alkoholy nebo dimethylpolysiloxany, jakož i pigmenty nebo barviva, dále stabilizátory proti stárnutí a vlivům povětmosti, změkčovadla a fungistaticky a bakteriostaticky působící substance, jakož i plnidla, jako je síran bamatý, křemelina, saze nebo plavená křída.

Další příklady případně podle předloženého vynálezu spolupoužitelných povrchově aktivních přísad a pěnových stabilizátorů, jakož i regulátorů pórů, zpomalovačů reakce, stabilizátorů, látek potlačujících vzplanutí, změkčovadel, barviv a plnidel, fungistaticky a bakteriostaticky účinných látek, jakož i podrobnosti o použití a účinku těchto přísad, jsou popsány v publikaci Kunststoff-Handbuch, díl VII autorů Viewega a Hochtlena, CarlHanser-Verlag, Mnichov 1966, například na str. 121 až 205.

Podle předloženého vynálezu se pracuje v oblasti NCO-charakteristických hodnot 100 až 300, výhodně 100 až 130.

-3CZ 289129 B6

Při výrobě pěny se může vypěňování podle předloženého vynálezu provádět také v uzavřených formách, přitom se reakční směs zavede do formy. Jako materiál formy přicházejí v úvahu kovy, jako je například hliník, nebo plasty, jako jsou například epoxidové pryskyřice.

Ve formě vypěnění schopná reakční směs vypění a vytvoří tvarové těleso. Vypěnění ve formě se přitom může provést tak, že tvarový díl má ba svém povrchu pórovitou strukturu. Může být ale také provedeno tak, že tvarový díl má kompaktní povrch a pórovité jádro. Podle předloženého vynálezu se může v této souvislosti postupovat tak, že se do formy vnese tolik vypěnitelné • reakční směsi, že tato vytvořená pěnová hmota formu akorát vyplní. Může se ale také pracovat tak, že se do formy zavede více vypěnitelné reakční směsi, než je nutné pro vyplnění vnitřku formy pěnovou hmotou. V posledním případě se pracuje takzvaným postupem „overcharging“, ' přičemž takovýto postup je známý z patentů US 3 178 490 a 3 182 104.

Výhodně se podle předloženého vynálezu používá způsob pro pěnovou izolaci chladicích 15 a mrazicích agregátů.

Samozřejmě se mohou také pěnové hmoty vyrábět blokovým vypěňováním nebo pomocí o sobě známého způsobu s dvojitým transportním pásem.

Příklady provedení vynálezu

Pro demonstraci účinku látek zprostředkujících rozpouštění podle předloženého vynálezu se 100 g polyolové směsi z 95 g fúnkčního polyhydroxypolyetheru, což je produkt propoxylace 25 sacharózy, propylenglykolu a vody jako startéru se střední molekulovou hmotností 850 g/mol a hydroxylovým číslem 380, 1 g aktivátoru (dimethylcyklohexylamin), 2 g stabilizátoru B 8421^R (firmy Goldschmidt AG), 2 g vody a 5 g látky zprostředkující rozpouštění podle předloženého vynálezu tak dlouho mísí s cyklopentanem, až se zaznamená dělení fází. Takto zjištěné množství cyklopentanu se v následujícím označuje jako hraniční koncentrace rozpustnosti.

1. diethylkarbonát,

2. tributyfosfát,

3. reakční produkt ze dvou mol mastných kyselin ztalového oleje a jednoho mol dimethylamino-l-propylaminu a

4. methyltrioktylamoniumchlorid.

Zjištěné hraniční koncentrace jsou shrnuté v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Rozpustnost cyklopentanu (g)

Látka zprostředkující rozpouštění srov. př.	př.l 1	př. 2 2	př.3 3	př. 4 4
Hraniční konc. CP v g ve 100 g polyolové směsi 12	15	19	20	17

Příklady 1 až 4 podle předloženého vynálezu zřetelně ukazují, že rozpuštěné množství cyklopentanu v polyolové směsi je zvýšené ve srovnání se srovnávacím příkladem.

-4CZ 289129 B6

Čím vyšší je rozpustné množství cyklopentanu v polyolové směsi, tím vyšší je jeho podíl v plynu v pórech u z něj vyrobené pěnové hmoty, a tím nižší je proto jeho tepelná vodivost

Technická využitelnost

Tvrdé pěnové hmoty, získané podle předloženého vynálezu, nacházejí například použití pro pěnovou izolaci chladicích a mrazicích agregátů, ve stavebnictví, jakož i pro izolaci dálkových teplovodů a kontejnerů.

Claims (5)

1. Způsob výroby tvrdých pěnových hmot, obsahujících urethanové skupiny, reakcí

a) polyizokyanátů a

b) sloučenin, obsahujících alespoň dva vůči izokyanátovým skupinám aktivní vodíkové atomy, s molekulovou hmotností 92 až 10 000, za přítomnosti

c) vody a alkanů jako nadouvatel a

d) látek zprostředkujících rozpouštění, jakož i popřípadě za přítomnosti

e) dalších o sobě známých pomocných látek a případ, vyznačující se tím, že se jako látka zprostředkující rozpouštění d) použije alespoň jedna sloučenina, mající polární skupiny, zvolená ze skupiny zahrnující diethylkarbonát, reakční produkt ze dvou mol mastných kyselin ztalového oleje a jednoho mol dimethylamino-1propylaminu a methyltrioktylamoniumchlorid.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se látka zprostředkující rozpouštění používá v množství 1 až 10 hmotnostních dílů, výhodně 3 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů komponenty b).

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako nadouvadlo použije cyklopentan.

4. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující setím, že se jako nadouvadlo použije izopentan.

5. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako nadouvadlo použije n-pentan.