FI110110B - Menetelmä kovien polyuretaanisolumuovien valmistamiseksi - Google Patents

Description

110110

Menetelmä kovien polyuretaanisolumuovien valmistamiseksi

Keksintö koskee kovia, uretaaniryhmiä sisältäviä solumuoveja, joita valmistetaan käyttämättä fluorikloorihiilivetyjä.

5 Umpisoluisilla polyuretaanikovasolumuoveilla on ollut jo vuosia käyt töä niiden erinomaisten lämmöneristysominaisuuksien vuoksi kylmä- ja pakas-tuslaitteiden, teollisuuslaitteistojen, polttonestevarastojen ja putkilinjojen eristyksessä, laivanrakennuksessa sekä lukuisissa eristystehtävissä rakennusteollisuudessa.

10 Sellaisen polyuretaanikovasolumuovin lämmönjohtavuus, joka sisäl tää suurimmaksi osaksi umpinaisia soluja, riippuu mitä suurimmassa määrin käytetyn ponnekaasun eli solukaasun lajista. Erityisen sopiviksi tähän tarkoitukseen ovat osoittautuneet perhalogenoidut fluorikloorihiilivedyt (FCKW), erityisesti trikloorifluorimetaani (Rh), Jolla on erityisen pieni lämmönjohtavuus.

15 Nämä aineet ovat kemiallisesti inerttejä, minkä seurauksena myrkyttömiä ja palamattomia. Perhalogenoidut fluorikloorihiilivedyt joutuvat kuitenkin suuren stabiilisuutensa vuoksi stratosfäärin, Jossa niiden sanotaan osallistuvan kloori-pitoisuutensa vuoksi siellä olevan otsonin hajotukseen (esimerkiksi Mario J. Molina ja F.S. Rowland, Nature 249 (1974) 810, ja ensimmäinen liittopäivien 20 tiedustelukomission “Vorsorge zum Schutz der Erdatmosphäre” välihuomautus, 2.11.1988, Saksan liittopäivät Deutsche Bundestag, Referat Öffentlichkeit-sarbeit, Bonn).

m\ · Sen vuoksi solumuoveihin mukaan lukien polyuretaanisolumuovit on ehdotettu perhalogenoitujen fluorikloorihiilivetyjen sijasta ponneaineina käytet- 25 täviksi substituoimattomia hiilivetyjä (alkaaneja).

. , ; Alkaanit eivät sisällä klooriatomeja ja sen seurauksena niiden ODP- '* .* arvo (Ozone Depletion Potential) on nolla (vertailu: Rh1:n ODP-arvo on 1).

* · ·

Tyypillisiä alkaanien edustajia ovat isopentaanin ja n-pentaanin li-: säksi syklopentaani.

30 Hiilivedyt ovat kemiallisen rakenteensa vuoksi erittäin poolittomia ja ;*·,· sekoittuvat sen vuoksi huonosti kovasolumuovinvalmistuksessa käytettäviin ,···, polyoleihin ja isosyanaatteihin. Tämä on kuitenkin tärkeä edellytys tavalliselle T valmistustekniikalle, jossa polyoli- ja isosyanaattikomponentit sekoitetaan kes- \ v kenään koneellisesti.

35 Polyolikomponentti sisältää reaktiivisten polyeetteri- tai polyesteripo- ( lyolien lisäksi myös ponneainetta ja apuaineita kuten aktivaattoreita, emulgaat- » 2 110110 toreita ja stabilisaattoreita liuenneina. Polyolipuolella on siis yksifaasinen seos.

Hiilivetyjen vähäinen liukoisuus johtaa usein totunnaisten ponneaineiden, kuten esimerkiksi R11:n, ekvimolaarisen vaihdon yhteydessä ympäris-töystävällisempiin yhdisteisiin (alkaanit) kaupallisissa valmistemuodoissa kah-5 den faasin muodostumiseen, joita faaseja ei enää voida jatkokäsitellä tavallisin tavoin.

Keksinnön tehtävänä on sen vuoksi lisätä hiilivetyjen liukoisuutta polyoleihin, niin että korvattaessa ekvimolaarisesti esimerkiksi R11 näillä hiilivedyillä saadaan yksifaasinen polyolikomponentti.

10 Yllättävästi keksittiin, että lisäämällä tiettyjä, myöhemmin lähemmin kuvattuja liukoisuutta parantavia aineita hiilivetyjen liukoisuus polyoliin kasvaa selvästi.

Keksinnön kohteena on menetelmä kovien uretaaniryhmiä sisältävien solumuovien valmistamiseksi saattamalla 15 a) polyisosyanaatit reagoimaan b) vähintään kaksi isosyanaattiryhmien suhteen aktiivista vetyatomia sisältävien yhdisteiden kanssa, joiden moolimassa on 92 -10 000, niin että mukana on c) vettä ja alkaaneja ponneaineina ja 20 d) liukoisuutta parantavia aineita sekä mahdollisesti e) muita sinänsä tunnettuja apu- ja lisäaineita, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että liukoisuutta parantavana aineena d) käytetään vähin-’· tään yhtä poolisia ryhmiä sisältävää yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, joka *·;: koostuu yhdisteistä: dietyylikarbonaatti, reaktiotuote yhteensä 2 moolista män- ,.,: 25 työljyrasvahappokomponenttia ja yhdestä moolista 3-dimetyyliaminopropyyli- . t . amiini-1 :tä ja metyylitrioktyyliammoniumkloridi.

'· .1 Kovien polyuretaanisolumuovien valmistukseen lähtöaineina käyte- • i · * · · 1 tään I I · v · a) alifaattisia, sykloalifaattisia, aralifaattisia, aromaattisia ja hetero- 30 syklisiä polyisosyanaatteja, jollaisia on kuvannut esimerkiksi W. Siefken viit- .1·,· teessä Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, s. 75 - 136, esimerkiksi sei- « · . · · ·. laisia, joilla on kaava: • «t 0.: Q(NCO)n 35 jossa » » » i · 1 » * » 1 I » · t 1 3 110110 n on 2 - 4, edullisesti 2 - 3, ja Q on alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 2 -18, edullisesti 6 -10 C-atomia, sykloalifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 4 - 15, edullisesti 5 - 10 C-atomia, aromaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 6 - 15, edullisesti 6 - 13 C-5 atomia, tai aralifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 8 - 15, edullisesti 8 - 13 C-atomia, esimerkiksi sellaisia polyisosyanaatteja, jollaisia on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 832 253, s. 10-11.

Erityisen edullisia ovat tavallisesti teknisesti helposti saatavat polo lyisosyanaatit, esimerkiksi 2,4- ja 2, 6-toluyleenidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien (“TDI”) mielivaltaiset seokset, polyfenyylipolymetyleenipolyisosya-naatit, jollaisia valmistetaan käyttämällä aniliini-formaladehydikondensaatiota ja sen jälkeen fosgenoimalla (’’raaka MDI”), ja karbodi-imidiryhmiä, ure-taaniryhmiä, allofanaattiryhmiä, isosyanuraattiryhmiä, urearyhmiä ja biureetti-15 ryhmiä sisältävät polyisosyanaatit (“modifioidut polyisosyanaatit”), erityisesti sellaiset modifioidut polyisosyanaatit, jotka ovat peräisin 2,4- ja/tai 2,6-to-luyleenidi-isosyanaatista tai 4,4’ - ja/tai 2,4’ -difenyylimetaanidi-isosyanaatista.

b) Lähtöaineet ovat lisäksi yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi iso-syanaattiryhmien suhteen reaktiokykyistä vetyatomia ja joiden moolimassa on 20 tavallisesti 92 - 10 000. Moolimassa lasketaan funktionaalisuudesta ja OH-luvusta. Isosyanaattien suhteen reaktiokykyisiä vetyatomeja sisältävillä yhdisteillä tarkoitetaan sellaisia aminoryhmiä, tioliryhmiä tai karboksyyliryhmiä sisäl- < _; ί täviä yhdisteitä, edullisesti hydroksyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, erityisesti 2 - *·;· 8 hydroksyyliryhmää sisältäviä yhdisteitä, edullisesti sellaisia, joiden mooli- « · 25 massa on 200 - 1 200, erityisen edullisesti 250 - 500, esimerkiksi sellaisia, vä-; hintään 2, tavallisesti 2-8, edullisesti 2-6 hydroksyyliryhmää sisältäviä poly- i «1 ‘ ,1 eettereitä ja polyestereitä, jollaiset ovat sinänsä tunnettuja homogeenisten ja • 1 · *·;;1 solumaisten polyuretaanien valmistuksessa ja jollaisia on kuvattu esimerkiksi V ' DE-hakemusjulkaisussa 2 832 253, s. 11 — 18.

30 c) Ponneaineina käytetään vettä ja helposti haihtuvia hiilivetyjä (al- : ‘ · kaaneja), edullisesti syklopentaania ja/tai pentaania ja/tai isopentaania.

» 1 .· · ·, d) Liukoisuutta parantavina aineina kyseeseen tulevat: dl) dialkyylikarbonaatit, joilla on kaava I » * 1 1 • · » » » 35 R1-0-C0-0-R2; * » · » < · i » » > 1 · » t » » · · · 4 110110 jolloin R1 Ja R2 tarkoittavat alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 12 C-atomia, tai alky-leeniryhmää, jossa on 2 - 6 C-atomia.

Esimerkkeinä mainittakoon: dietyylikarbonaatti ja dipropyylikarbonaatti avoketjuisesta yhdisteestä ja etyleenikarbonaatti, propyleenikarbonaatti sykli-5 sistä karbonaateista: edullinen on dietyylikarbonaatti.

d2) dikarboksyylihappojen esterit, joilla on kaava

O O

R3-0-C- (CH2 )n-C-OR4 10 jolloin R3ja R4 tarkoittavat alkyyliryhmiä, joissa on 1 -5 12 C-atomia, ja n on luku 0 - 6. Esimerkkeinä mainittakoon: oksaalihapon dietyyliesteri, muurahaishapon dibutyyliesteri, adipiinihapon dioktyyliesteri.

d3) fosforihapon triesterit, joilla on kaava

15 O

r5_0-P-OR6 o R7 20 jolloin R5'7 tarkoittavat mahdollisesti halogeenisubstituoitua alkyyliryhmää, jossa on 1 -12 C-atomia, sykloalkyyliryhmää, jossa on 5 -10 C-atomia, tai aryyliryhmä, jossa on 6 -12 C-atomia.

25 Esimerkkeinä mainittakoon: trietyylifosfaatti, tributyylifosfaatti, trikre- ' \ syyl ifosfaatti; edullinen on tri butyyl ifosfaatti.

d4) Reaktiotuotteet (i) yhteensä 2 moolista rasva- happokomponent-tia, joka koostuu vähintään yhdestä mahdollisesti tyydyttymättömästä rasvaha-posta, jossa on 15 - 25 C-atomia, ja (ii) yhdestä moolista diamiinikomponenttia, : 30 joka koostuu vähintään yhdestä diamiinista, jolla on kaava 0Η3χ .n—(cH2)n—nh2

CHC

: 35 • 1 • · • · • · · · • · · 5 110110 jossa n = 2 -10. Rasvahappoina mainittakoon: palmitiini happo, steariinihappo, öljyhappo, linolihappo ja linoleenihappo, mutta myös erilaisten rasvahappojen seokset, jollaisia saadaan eläin- ja kasviöljyjen ja -rasvojen esterisaippuoinnis-ta, kuten esimerkiksi mäntyöljyrasvahappo. Edullinen on reaktiotuote, joka 5 saadaan 2 moolista mäntyöljyrasvahappoa ja yhdestä moolista 3-dimetyyliaminopropyyliamiini-1:tä,- d5) peralkyloidut ammoniumsuolat, joilla on kaava: NR8R9R10R11+X', jossa R8"11 tarkoittavat alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 16 C-atomia ja X’ sulfaattia, karbonaattia, sulfonaattia ja halogenidia. Esimerkkeinä mainittakoon: tetrame-10 tyyliammoniumkloridi, metyylitrioktyyliammoniumbromidi ja metyylitrioktyy-liammoniumkloridi. Edullinen on metyyllitrioktyyliammoniumkloridi.

Edullisesti mainittuja hiukoisuutta parantavia aineita käytetään määrinä 1-10 massaosaa, edullisesti 2 - 5 massaosaa, 100 massaosaa kohti komponenttia b).

15 e) Mahdollisesti mukana käytetään muita sinänsä tunnettuja apu- ja lisäaineita, kuten liekinestoaineita, katalyytteja ja vaahdon stabiloijia.

Liekinestoaineina käytetään sinänsä tunnettuja liekinestoaineita, edullisesti lämpötilassa 20 °C nestemäisiä tuotteita.

Vaahdon stabiloijina kyseeseen tulevat ennen kaikkea polyeette-20 risiloksaanit, erityisesti vesiliukoiset edustajat. Nämä yhdisteet ovat tavallisesti rakentuneet niin, että etyleenioksidista ja propyleenioksidista oleva kopolyme-raatti on liittynyt polydimetyylisiloksaaniryhmään. Sellaisia vaahdon stabiloijia on kuvattu esimerkiksi US-patenttihakemuksissa 2 834 748, 2 917 480 ja 3 629 308. Katalyytteinä kyseeseen tulevat polyuretaanikemiasta sinänsä tunne- • ·..: 25 tut katalyytit kuten tert.amiinit ja/tai metalliorgaaniset yhdisteet.

[ Mukana voidaan käyttää myös reaktioita hidastavia aineita, esimer- | , kiksi happamasti reagoivia aineita kuten vetykloridihappoa (suolahappoa) tai • · ♦ *· '· orgaanisia happohalogenideja, lisäksi sinänsä tunnetun kaltaisia solukoon sää- täjiä kuten parafiineja tai rasva-alkoholeja tai dimetyylipolysiloksaaneja sekä : : : 30 pigmenttejä tai väriaineita, lisäksi stabilisaattoreita vanhenemisen ja sään vai kutuksia vastaan pehmittimiä ja fungistaattisesti ja bakteeri-ostaattisesti vaikut- : tavia aineita sekä täyteaineita kuten bariumsulfaattia, piimaata, nokea tai liitu- * ♦ » lietettä.

Muita esimerkkejä mahdollisesti keksinnön mukaisesti mukana käy-35 tettävistä pinta-aktiivisista lisäaineista ja vaahdon stabiloijista sekä solukoon ;'' ’; säätäjistä, reaktiota hidastuttavista aineista, stabilisaattoreista, liekkejä estävistä aineista, väriaineista ja täyteaineista sekä fungistaattisesti ja 6 110110 vistä aineista, väriaineista ja täyteaineista sekä fungistaattisesti ja bakterio-staattisesti vaikuttavista aineista sekä yksityiskohtia näiden lisäaineiden käyttöjä vaikutustavasta on kuvattu teoksessa Kunststoff-Handbuch, osa VII, julkaisija Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Miinchen 1966, esimerkiksi s.

5 121 -205.

Keksinnön mukaisesti työskennellään NCO-lukualueella 100 - 300, edullisesti 100 - 130.

Vaahdonvalmistuksessa voidaan keksinnön mukaisesti toteuttaa vaahdotus myös suljetuissa muoteissa. Tällöin reaktioseos laitetaan muottiin.

10 Muottimateriaalina kyseeseen tulee metalli, esimerkiksi alumiini, tai muovi, esimerkiksi epoksihartsi. Muotissa vaahtoamiskykyinen reaktioseos vaahtou-tuu ja muodostaa muotokappaleen. Muottivaahdotus voidaan tällöin toteuttaa niin, että muotokappaleella on pinnallaan solurakenne. Se voidaan kuitenkin toteuttaa myös niin, että muotokappaleella on yhtenäinen pintakerros ja solu- 15 mainen ydin. Keksinnön mukaisesti ensin mainitussa tapauksessa menetellään niin, että muottiin laitetaan niin paljon vaahtoamiskykyistä reaktioseosta, että muodostunut solumuovi juuri täyttää muotin. Työtapa viimeksi mainitussa tapauksessa on sellainen, että muottiin laitetaan enemmän vaahtoamiskykyistä reaktioseosta kuin muotin sisustan täyttämiseen solumuovilla on tarpeen.

20 Jälkimmäisessä tapauksessa työskennellään käyttäen niin kutsuttua “overcharging” -työtapaa, jollainen tapa on tunnettu esimerkiksi US-patenttihakemuksissa 3 178 490 ja 3 182 104.

Edullisesti keksinnön mukaista menetelmää käytetään vaahdotuk-seen kylmä-ja pakastuslaitteissa.

25 On itsestään selvää, että solumuoveja voidaan valmistaa myös loh- ' kovaahdotuksen avulla tai sinänsä tunnetulla kaksoissiirtonauhamenetelmällä.

. . Keksinnön mukaisesti saatavilla kovasolumuoveilla on käyttöä esi- '* ’*· merkiksi rakennusalalla sekä kaukolämpöputkien ja säiliöiden eristämisessä.

Suoritusesimerkkejä : 30 Keksinnön mukaisten liukoisuutta edistävien aineiden vaikutustavan demonstroimiseksi 100 g polyoliseosta, joka koostuu 95 g:sta funktionaalista : polyhydroksipolyeetteriä, joka on sakkaroosin, propyleeniglykolin ja käynnisti- menä käytetyn veden propoksilointituote ja jonka keskimääräinen moolimassa ’;· on 850 g/moh ja OH-luku 380, 1 g:sta aktivaattoria (dimetyylisykloheksyyli- :V: 35 amiini), 2 g:sta stabilisaattoria B 8421 (valmistaja Goldschmidt AG), 2 g:sta vettä ja kulloinkin 5 g:sta keksinnön mukaisia hiukoisuutta edistäviä aineita, • » · » · · 7 110110 sekoitetaan niin pitkään syklopentaanin kanssa, että faasinerottuminen on havaittavissa. Niin määritettyä syklopentaanimäärää kutsutaan seuraavassa liukoisuuden rajapitoisuudeksi. Liukenemista edistävinä aineina käytetään: 1. dietyylikarbonaattia, 5 2. tributyylifosfaattia, 3. reaktiotuotetta, jota saadaan kahdesta moolista mäntyöljyrasvahappoa ja yhdestä moolista 3-dimetyyliamino-propyyliamiini-1:tä, 4. metyylitriokstyyliammoniumkloridia. Määritetyt rajapitoisuudet on 10 koottu taulukkoon 1.

Taulukko 1

Syklopentaanin liukoisuus [g]

Vertailu il- Kaiaezkki 1, Kxiueridci 2. Eaitikkl 3, Esimerkki A, 15 man liukene- jossa liuloe- jossa liuke— jossa liuke- jossa liuke- aista edis- nenistä nenistä nenistä nemista tävää ainet- edistävää edistävää edistävää edistävää ta ainetta 1 ainetta 2 ainetta 3 ainetta 4

Syklopentaa- 12 15 19 20 17 nin rajapi-tolsuus (g) 100 g:saa polyoliseos- 20 — _____ - _______

Keksinnön mukaiset esimerkit 1 - 4 osoittavat selvästi, että syklopentaanin liukoisia määriä polyoliseoksessa voitiin nostaa verrattuna vertailu-esimerkkiin.

"·;· 25 Mitä suurempi syklopentaanin liukoinen määrä on polyoliseoksessa, sitä suurempi on sen osuus siitä valmistetun kovasolumuovin solukaasussa ja . . sitä pienempi on siten myös sen lämmönjohtoluku.

• » · • i 1 • 1 · * » » * < I t • · · » » · ·

Claims (5)

8 110110 Patentti vaati mu kset

1. Menetelmä kovien uretaaniryhmiä sisältävien solumuovien valmistamiseksi saattamalla 5 a) polyisosyanaatit reagoimaan b) vähintään kaksi isosyanaattiryhmien suhteen aktiivista vetyatomia sisältävien yhdisteiden kanssa, joiden moolimassa on 92 - 10 000, niin että mukana on c) vettä ja alkaaneja ponneaineena ja 10 d) liukoisuutta parantavia aineita sekä mahdollisesti e) muita sinänsä tunnettuja apu- ja lisäaineita, tunnettu siitä, että liukoisuutta parantavana aineena d) käytetään vähintään yhtä poolisi a ryhmiä sisältävää yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu yhdisteistä: dietyylikarbonaatti, reaktiotuote yhteensä 2 moolista mäntyöljyrasvahappo-15 komponenttia, ja yhdestä moolista 3-dimetyyliaminopropyyliamiini-1:tä ja me-tyylitrioktyyliammoniumkloridi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenemista edistävää ainetta käytetään 1-10 mas-saosaa, edullisesti 3-5 massaosaa 100 massaosaa kohti komponenttia b).

3. Patenttivaatimusten 1 - 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ponneaineena käytetään syklopentaania.

4. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ponneaineena käytetään isopentaania.

5. Patenttivaatimusten 1 - 2 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että ponneaineena käytetään n-pentaania. • · • · • · · t · · 1 · 9 110110