NO159975B

NO159975B - Spenneanordning.

Info

Publication number: NO159975B
Application number: NO812663A
Authority: NO
Inventors: Akira Kawahara
Original assignee: Ryusyo Industrial Co
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1988-11-21
Also published as: DE3131387A1; DE3131387C2; ES8204973A1; CA1166830A; FR2488357B1; GB2081801A; NO812663L; SE434372B; FR2488357A1; US4451956A; GB2081801B; SE8104719L; NO159975C; ES504655A0

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskum.

Denne oppfinnelse angår fremstilling av polymere materialer og mer spesielt polyuretanskum.

Fremstilling av polyuretanskum ved

omsetning av et organisk polyisocyanat med en hydroksylgruppeholdig polyester i nærvær av et gassutviklende middel er vel-kjent. Det er også kjent, f. eks. fra britiske patenter 889720 og 895967, å innføre en organisk halogenforbindelse i den skumdannende reaksjonsblanding for å forbedre skumproduktets flammebestandighet.

Uheldigvis vil innføring av slike flammehemmende midler i vesentlig grad forverre et problem som allerede til en viss grad er til stede i polyuretanskum fremstilt fra polyestere, nemlig sviing. Med betegnelsen «sviing» skal forstås den misfarging som varierer fra gul til brun, eller avbygning som ofte finner sted i polyuretanskum og er særlig markert i sentrum av store skum-blokker. Det er hensiktsmessig å måle graden av «sviing» ved henvisning til den følgende skala hvor hele tall angir typen av misfargning eller et par av nærliggende tall, f. eks. 3—4, angir en svigrad som er anslått til å ligge mellom svigradene som er betegnet med hvert av tallene hver for seg. Den følgende skala anvendes: Ingen sviing eller misfargning 5 Meget liten misfargning 4 Blek gulbrun misfargning 3 Lys brun misfargning 2 Brun misfargning 1 Denne sviing skyldes øyensynlig i det

vesentlige høye temperaturer som oppstår

i skummet mot slutten av den sterke eksoterme skumdannende reaksjon. Videre er det vanlig praksis å holde nyfremstilt polyuretanskum ved forhøyet temperatur, f. eks. 120—140°C, i perioder på opptil to timer eller mer for å aksellerere oppnåelsen av de endelige mekaniske egenskaper. Til-stedeværelsen av en organisk halogenforbindelse i reaksjonsblandingen har i mange tilfelle den virkning at sviingen økes til et helt utillatelig nivå. Grunnen til dette er ikke fullstendig forstått.

Det er nu overraskende funnet at denne vanskelighet kan unngås eller gjøres minimal hvis det i den skumdannende reaksjonsblanding inkluderes en tertiær ester av fosforsyrling.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskummaterialer, omfattende at man danner en reaksjonsblanding som inneholder et organisk polyisocyanat, en hydroksylgruppeholdig polyester, et gassutviklende middel og en organisk halogenforbindelse som har et kokepunkt over 75°C ved atmosfærisk trykk, karakterisert ved at det i reaksjonsblandingen også er til stede en tertiær ester av fosforsyrling.

Ved en tertiær ester av fosforsyrling skal forstås en forbindelse av formelen:

hvor R', R" og R'" betyr usubstituerte eller substituerte alkyl-, aralkyl-, cykloalkyl-eller arylgrupper, og kan være like eller for-skjellige; R' og R" kan sammen også bety to av de nevnte grupper som er bundet sammen for å danne en bifunksjonell gruppe som sammen med oksygenatomene som den er bundet til, og fosforatomet danner en cyklisk struktur, eller R', R" og R'" kan bety tre av de nevnte grupper som er bundet sammen for å danne en trifunksjonell gruppe som sammen med oksygenatomene som den er bundet til, og fosforatomet danner en bicyklisk struktur.

Alkylgruppene som R', R" og R'" kan bety, kan ha en rett kjede eller de kan være forgrenet, kan være mettet eller umettet, og kan være usubstituert eller ha én eller flere substituenter. Som eksempel på slike grupper kan nevnes metyl, n- og iso-propyl, n-, sek-, iso- og tert- bntyl, n-dodecyl, 2-hydroksyetyl, 2-kloretyl, 2-etoksyetyl, 2-(dietylamino)etyl, allyl og oleyl.

Som eksempler på alkylgruppene som R', R" og R'" kan bety, kan nevnes benzyl, o- m- og p-klorbenzyl, kumyl og fenyletyl.

Som eksempler på cykloalkylgruppene som R', R" og R'" kan bety, kan nevnes cyklopentyl, cykloheksyl, a-tetralyl og metylcykloheksyl.

Som eksempler på arylgrupper som R', R" og R'" kan bety, kan nevnes fenyl-, tolyl- og naftylgrupper som kan være usubstituerte eller ha substituenter. Eksempler på egnede substituenter omfatter halogen-atomer og alkyl-alkoksy-, karboalkoksy-, nitro- og dialkylaminogrupper.

Som eksempler på de bifunksjonelle grupper som R' og R" sammen kan bety, kan nevnes etylen, propylen og butylen.

Som eksempler på de trifunksjonelle grupper som R', R" og R'" sammen kan bety, kan nevnes gruppene med formlene:

De tertiære estere av fosforsyrling omfatter også estere i hvilke to syrerester er bundet sammen med en felles akoholrest. Slike estere omfatter særlig forbindelser av formelen:

hvor R'" har den ovenfor angitte betydning.

Tertiære estere av fosforsyrling kan fremstilles ved velkjente metoder. F. eks. kan de hensiktsmessig fremstilles ved omsetning av et fosfortrihalogenid med en enverdig eller flerverdig alkohol eller fenol eller med en blanding derav i nærvær av en base. Egnede fosfortrihalogenider for anvendelse ved denne fremgangsmåte til fremstilling av tertiære estere av fosforsyrling, omfatter fosfortribromid, fosfortri-jodid og særlig fosfortriklorid. Egnede enverdige alkoholer for anvendelse ved denne metode til fremstilling av tertiære estere av fosforsyrling, omfatter alifatiske alkoholer så som metanol, etanol, butanol, oktanol, nonanol, dodecanol og cetylalko-hol, aralfatiske alkoholer så som benzyl-alkohol og cykloalifatiske alkoholer så som cyklopentanol, cykloheksanol og metyl-cykloheksanol; og egnede flerverdige alkoholer omfatter etylenglykol, l:3-propandiol, l:3-butandiol, cykloheksan-l:2-diol, gly-cerol, pentaerytritol, l:l:l-trimetyloletan og l:l:l-trimetylolpropan. Egnede fenoler for anvendelse ved fremstilling av tertiære fosforsyrlingestere hvor minst én av gruppene R', R" og R'" er en arylgruppe, omfatter fenol, alkylfenoler så som o-, m- og p-kresoler og nonylfenoler, a og (3 -naftoler, nitrofenoler. klorfenoler og alkoksyfenoler.

En foretrukket klasse av tertiære estere av fosforsyrling for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er estere i hvilke minst to av gruppene R', R" og R'" er arylgrupper. Som eksempler på denne klasse kan nevnes trifenylfosfitt, trikre-sylfositt, tris-p-nonylfenylfosfitt, tri-|3-naftylfosfitt, tris-p-klorfenylfosfitt, tris-p-nitrofenylfosfitt.

En annen foretrukket klasse av tertiære estere av en fosforsyrling som er særlig effektiv ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er de cykliske fosfitter. Disse cykliske fosfitter omfatter monocykliske og bi-cykliske fosfitter og omfatter forbindelser av Formel II og de forbindelser av Formel I i hvilke R' og R" sammen betyr en bifunksjonell gruppe som ovenfor definert, eller R', R" og R'" sammen betyr en trifunksjonell gruppe som ovenfor definert. Særlig foretrukket er forbindelsene av Formel II og forbindelser av de følgende formler: hvor Y og Z betyr hydrogenatomer eller alkylgrupper og kan være like eller forskjel-lige, og R'" har den ovenfor angitte betydning. Slike cykliske fosfitter er ikke bare særlig effektive til å redusere sviing i poly-esterbaserte skum, men de har den fordel at de er lite luktende sammenlignet med de lavere trialkylfosfitter som har en ubehage-lig lukt. Som eksempel på slike cykliske fosfitter kan nevnes l-metyl-4-fosfa-3:5:8-trioksabicyklo- (2:2:2) -oktan, 1-metoksy-1-fosfa-2:5-dioksacyklopentan og 3:9-di-etoksy-2:4:8:10-tetraoksa-3:9-difosf a-spiro-5:5-undecan.

Som eksempler på andre tertiære estere av fosforsyrling som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan nevnes trimetylfosfitt, trietylfosfitt, triiso-propylfosfitt, tri-n-butylfosfitt, tri-n-dode-cylfosfitt, tris-2-metoksyetylfosfitt, tris-2-kloretylfosfitt, dimetyldodecylfosfitt, bis-(dodecyl)metylfosfitt, tribenzylfosfitt og tricykloheksylfosfitt.

Mengden av den tertiære ester av fos-fosforsyrling som det er nødvendig å inkor-porere i den polyuretanskumdannende reaksjonsblanding vil nødvendigvis i en betraktelig utstrekning være avhengig av den særlige formulering og de betingelser som anvendes. Formuleringer som inneholder store mengder av den organiske halogenforbindelse, vil således normalt kreve anvendelse av større mengdeforhold av den tertiære fosforsyrlingester enn formuleringer inneholdende mindre mengder av organisk halogenforbindelse. Modifisering av en reaksjonsblanding på en slik måte at den eksoterme reaksjonsvarme øker, vil også normalt resultere i et øket behov for tertiær fosforsyrlingester. Mengden av nevnte tertiære ester som tilsettes, er i alminnelighet i området fra 0,1 til 5,0%, fortrinnsvis fra 0,5 til 2,0%, basert på vekten av den hydroksylgruppeholdige polyester. Nevnte tertiære estere kan hensiktsmessig inkorpore-res i den skumdannende reaksjonsblanding i form av oppløsninger eller dispersjoner i én eller flere av de andre bestanddeler av blandingen, eller tilsettes hver for seg enten alene eller blandet i et inert medium.

Utgangsmaterialene som anvendes ved fremstilling av polyuretanskum i henhold til oppfinnelsen, er dem som er mer fullstendig beskrevet tidligere.

Eksempler på egnede polyisocyanater omfatter alifatiske diisocyanater så som heksametylen-diisocyanat, aromatiske diisocyanater så som tolylen-2:4-diisocyanat, tolylen-2:6-diisocyanat, difenylmetan-4:4'-diisocyanat, 3-metyldifenylmetan 4:4'-diisocyanat, m og p-fenylendiisocyanater,

klorfenylen-2:4-diisocyanat, naftalen-1:5-diisocyanat, difenyl-4:4'-diisocya-

nat, 3:3'-dimetyl-difenyl-4:4'-diisocyanat, eller difenyleter-diisocyanat og cykloalifatiske diiscyanater så som dicykloheksylmetandiisocyanat. Triisocyanater som kan anvendes, omfatter aromatiske triisocyanater så som 2:4:6-triisocya-natotoluen og 2:4:4'-triisocyanatodifenyl-eter. Eksempler på andre egnede organiske polyisocyanater omfatter reaksjonsproduk-tene av et overskudd av et diisocyanat med flerverdige alkoholer så som trimetylolpropan og uretidion-dimerer og isocyanurat-polymerer av diisocyanater, f. eks. tolylen-2:4-diisocyanat. Blandinger av polyisocyanater kan anvendes. Eksempler på egnede blandinger omfatter polyisocyanatkomposi-sjoner som er erholdt ved fosgenering av de blandede polyaminreaksjonsprodukter av formaldehyd og aromatiske aminer så som anilin og ortotoluidin.

De hydroksylgruppeholdige polyestere kan f. eks. fremstilles fra dikarboksylsyrer og flerverdige alkoholer. Egnede dikarboksylsyrer omfatter ravsyre, glutarsyre, adi-pinsyre,. korksyre, azelainsyre og sebacin-syre, så vel som aromatiske syrer så som ftalsyre, isoftalsyre og tereftalsyre. Blandinger av syrer kan anvendes. Eksempler på flerverdige alkoholer omfatter glykoler så som etylenglykol, l:2-propylenglykol, 1:3-butylenglykol, dietylenglykol, tri-metylenglykol, tetrametylenglykol, penta-metylenglykol, heksametylenglykol, deka-metylenglykol og 2:2-dimetyltrimetylen-glykol. Blandinger av glykoler kan anvendes, og andre flerverdige alkoholer så som trimetylolpropan, pentaerytritol eller glyce-rol, kan innføres i varierende mengder eller anvendes alene i henhold til den ønskede stivhet for produktene. Polyesterne kan inneholde amidgrupper som innføres ved at det i den polyesterdannende reaksjonsblanding inkluderes en viss mengde diamin eller aminoalkohol. Egnede diaminer og amino-alkoholer omfatter etylendiamin, heksa-metyldiamin, tolylendiaminer og etanol-amin. Polyesterene har hensiktsmessig molekyvekter mellom 200 og 6000.

Gassutviklende midler som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter vann, inerte, lavtkokende væsker og blandinger derav.

Når vann anvendes som gassutviklende middel, anvendes det vanligvis i mengder på fra 1 til 10% basert på vekten av den hydroksylgruppeholdige polyester.

Mengden av vann som anvendes i den skumdannende reaksjonsblanding, har en meget markert virkning på den eksoterme reaksjonsvarme og derfor på svigraden. De tertiære fosforsyrlingestere er derfor funnet å være særlig verdifulle tilsetningsstoffer til reaksjonsblandinger som inneholder 3% vann eller mer, basert på vekten av den hydroksylgruppeholdige polyester.

Egnede inerte, lavtkokende væsker er væsker som er inerte overfor de polyuretanskumdannende bestanddeler og har kokepunkt ikke over 75°C ved atmosfærisk trykk, og fortrinnsvis mellom -r40 og 50°C. Eksempler på slike væsker er halogenerte hydrokarboner så som metylenklorid, tri-klormonofluormetan, diklordifluormetan, diklormonofluormetan, monoklordifluor-metan, diklortetrafluoretan, l:l:2-triklor-1:2:2-trif luoretan, dibromdif luormetan og monobromtrifluoretan. Blandinger av disse lavtkokende væsker med hverandre og/eller med andre substituerte eller usubstituerte hydrokarboner kan også anvendes. Slike væsker anvendes vanligvis i mengder på fra 1 til 100%, fortrinnsvis 5 til 50%, basert på vekten av polyhydroksyforbindel-sen.

Den organiske halogenforbindelse som anvendes som flammehemmende middel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har et kokepunkt over 75 °C ved atmosfærisk trykk og bør inneholde minst 10 vektprosent og fortrinnsvis minst 30 vektprosent halogen. Det foretrekkes at halo-genet er klor eller brom, men det kan eventuelt være fluor eller jod. Det foretrekkes også å anvende forbindelser i hvilke minst ett halogenatom er bundet til et alifatisk karbonatom, da disse er mest effektive som flammehemmende midler.

Som eksempler på egnede organiske halogenforbindelser kan nevnes tris-2-kloretyl-fosfat, tris-2-brometyl-fosfat, tris-2-klorpropyl-fosfat, tris-2:3-dibrompropyl-fosfat, tris-2:3-diklorpropyl-fosfat, 2:3-di-klorpropanol, 2:3-dibrompropanol, 2:3-di-klorbutanol, 2:2:2 -tribrometanol, benzyl - klorid, benzylbromid, 2:3-dibrompropion-syre og klorerte eller bromerte aniliner, N-metylaniliner og toluidiner. Den organiske halogenforbindelse kan eventuelt være en polymer forbindelse, f. eks. en polyester erholdt ved kondensering av en flerverdig akohol med heksaklorendomety-len-tetrahydroftalsyre eller tetrabromftal-syreanhydrid.

Mengdeforholdet av den organiske halogenforbindelse som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er i meget stor utstrekning avhengig av forbindelsens halogeninnhold. Den anvendte mengde er vanligvis i området fra 5 til 30%, fortrinnsvis fra 7,5 til 15%, basert på vekten av den hydroksylgruppeholdige polyester.

Eventuelt kan det i den polyuretanskum-dannende reaksjonsblanding også inkluderes en katalysator. Egnede katalysatorer er velkjente innen teknikken og omfatter særlig tertiære aminer. Eksempler på egnede tertiære aminer omfatter trietyl-amin, dimetylamin, dimetylbenzylamin, dimetylcykloheksylamin, dimetylfenyletyl-amin, tetrametyl-1:3-butandiamin, tri-etylendiamin, N-alkylmorfoliner, N-alkyl-pyrrolidiner, N-alkylpiperidiner, pyrrolizi-din , [3-dimetylaminopropionamid og fullstendig N-substituerte 4-aminopyridiner så som 4-dimetylaminopyridin. Aminsalter så som dimetylbenzylaminlaktat er også egnet. Andre egnede katalysatorer omfatter ikke-basiske organiske forbindelser av metaller, f. eks. dibutyltinndilaurat, dibutyltinndi-acetat, jernacetylacetonat, manganacetyl-acetonat, tinn(II)karboksylatersåsomtinn-(Il)oktoat, og blykarboksylater så som bly-acetat og blyoktoat. Blandinger av katalysatorer er ofte særlig hensiktsmessig.

Selv om de tertiære estere av fosforsyrling i seg selv er meget effektive til å redusere sviing i polyuretanskum som inneholder en organisk halogenforbindelse som flammehemmende middel, er det funnet at når et fenolisk antioksydasjonsmiddel anvendes sammen med den tertiære ester, får man en ytterligere forbedring av virknin-gen som gir en beskyttelsesgrad mot sviing som er betraktelig større enn summen av de virkninger som skyldes de enkelte midler anvendt alene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres under anvendelse av hvilken som helst av de generelle metoder som er beskrevet tidligere for fremstilling av polyuretanskum. De skumdannende bestanddeler kan således blandes kontinuerlig eller diskontinuerlig, og reaksjonsblandingen kan inneholde, i tillegg til de allerede beskrevne materialer, andre konvensjonelle tilsetningsstoffer. Som tidligere beskrevet kan slike tilsetningsstoffer omfatte over-flateaktive midler, f. eks. oksyetylerte alkylfenoler og sulfaterte langkjedede forbindelser, fargemidler, fyllstoffer og myk-nere.

Ved kontinuerlig fremstilling av flek-sibelt uretanskum er det vanlig å tilsette riktig avpassede mengder av de enkelte bestanddeler til et blandehode og å avsette de blandede bestanddeler på et transportbånd slik som tidligere fullstendig beskrevet. Hovedbestanddelene som tilsettes hver for seg, er: den hydroksylgruppeholdige polyester, isocyanatet, og en «aktivator» som vanligvis omfatter vann, en aminkata-lysator og forskjelligevann-blandbare over-flateaktive midler. Andre bestanddeler som vanligvis tilsettes hver for seg eller på for-hånd blandet med all eller noe av den hydroksylgruppeholdige polyester, er det flammehemmende middel og det inerte, lavtkokende, flytende drivmiddel.

Oppfinnelsen skal illustreres, men ikke begrenses ved de følgende eksempler, hvor deler og prosentdeler er etter vekt.

Eksempel 1.

Bestanddelene blandes kontinuerlig i de følgende mengdeforhold:

Polyester:

Når de blandede bestanddeler avsettes på transportbåndet med 40 kg pr. min., får man en skumblokk som er 76 cm bred og ca. 51 cm høy. Midtområdet av blokken innenfor ca. 10 cm fra toppen og sidene blir funnet å være «svidd» til en grad betegnet med 1 på den ovenfor beskrevne skala.

Når 1 del trifenylfosfitt blandes med 10 delertris-(3-kloretyl-fosfat, og 11 deler av blandingen tilsettes til blandehodet, får man et skum som har en svigrad på 4.

Eksempel 2.

Ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 blandes 1 del trifenylfosfitt og 0,5 del 2 (a-metylcykloheksyl)4,6-dimetylfenol og tilsettes sammen med de 10 deler flammehemmende middel. Sviingen reduseres like-ledes til en gradering på 4—5.

Eksempel 3.

Bestanddelene blandes kontinuerlig i de følgende mengdeforhold:

Polyester:

polydietylen-adipat modifisert med pentaerytitrol (hydroksyl-

tall 50 mgKOH/g) 100

Isocyanat:

~~ Når de kombinerte bestanddeler avsettes på transportbåndet med 40 kg pr. min., får man en skumblokk som er 69 cm bred og ca. 61 cm høy og har en svigrad på 1—2.

Hvis 1 del diisodecyl-pentaerytritol-difosfitt og 0,5 del tertiært-butyl-katekol

blandes med de 10 deler tris-p-kloretyl-fos-fat, og 11,5 deler av blandingen tilsettes cil blandehodet, får man et skum som har en svigrad på 4—5.

Eksempel 4.

Bestanddelene blandes kontinuerlig i

de følgende mengdeforhold:

Når de kombinerte bestanddeler avsettes på transportbåndet med 31 kg pr. min., får man en skumblokk som er 69 cm bred og 58 cm høy. Midtområdet av blokken innenfor ca. 10 cm fra toppen, sidene og bun-nen er kraftig svidd og gradert 1. Når 1 del trifenylfosfitt og 0,25 del tertiært butylka-tekol blandes med 7,5 deler tris-2,3-dibrom-propyl-fosfat, og 8,75 deler av blandingen tilsettes til blandehodet, får man et skum med en svigrad på 4—5.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskum omfattende at det dannes en reaksjonsblanding som inneholder et organisk polyisocyanat, en hydroksylgruppeholdig polyester, et gassutviklende middel og en halogenert fosfatester med et kokepunkt over 75° C ved atmosfærisk trykk, karakterisert ved at det i reaksjonsblandingen også er til stede en tertiær ester av fosforsyrling.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den tertiære ester av fosforsyrling er en forbindelse av formelen: hvor minst to av gruppene R', R" og R'" er arylgrupper eller sammen betyr en bifunksjonell eller trifunksjonell gruppe.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskummaterialer som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at reaksjonsblandingen inneholder fra 0,1 til 5,0 pst., fortrinnsvis fra 0,5 til 2,0 pst., av den tertiære ester av fosforsyrling, basert på vekten av den hydroksylgruppeholdige polyester.