NO152764B

NO152764B - Tetningsanordning for en hoeytrykks aksialstempelpumpe

Info

Publication number: NO152764B
Application number: NO832693A
Authority: NO
Inventors: Magnus Loeland
Original assignee: Kleven Loland As
Priority date: 1983-07-25
Filing date: 1983-07-25
Publication date: 1985-08-05
Also published as: WO1985000639A1; DE3490354T; DK151910B; GB2155123B; DE3490354C2; GB2155123A; DK151910C; US4833976A; SE8501459D0; GB8507288D0; NO152764C; DK131185D0; NO832693L; DK131185A; SE463222B; SE8501459L

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyurethanmaterialer.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av polyurethanmaterialer fra organiske polyisocyanater og polyhydroksyforbindelser.

Det er tidligere kjent å fremstille polyurethanmaterialer ved omsetning av organiske polyisocyanater og polyhydroksyforbindelser og eventuelt å modifisere reak-sjonen ved å innføre gassfrembringende midler i reaksjonsblandingen for å få dannet skumformede polyurethaher. Det er også kjent at mange polyurethanmaterialer misfarges eller avbygges ved eldning, og at denne misfargning eller avbygning økes ved høye temperaturer. De høye temperaturer som vanligvis anvendes ved fremstilling av polyurethanmaterialer er særlig kjent å ha en skadelig virkning. Disse temperaturer, som ofte kan være betraktelig over 100° C, skyldes den sterkt eksoterme natur av de reaksjoner som finner sted under poly-urethanfremstillingen. Problemet er særlig alvorlig når det gjelder fremstilling av polyurethanskum hvor den frembrakte varme i stor grad holdes tilbake på grunn av de isolerende egenskaper av selve skummene. Misfargning eller «sviing» («scorching») er derfor vanlig i polyurethanskum og er særlig markert i sentrum av store skumblok-ker. Disse vanskeligheter forverres ytterligere ved at det er vanlig praksis å holde polyurethanmaterialer ved forhøyede temperaturer en viss tid kort etter fremstilling for å forkorte den tid det tar før produktene får sine endelige mekaniske egenskaper. Skum fremstilt fra hydroksylgruppe-

holdige polyestre er særlig utsatt for disse skadevirkninger. Andre blandingsfaktorer som bidrar til misfargning, er anvendelsen av høye konsentrasj oner av vann som gassfrembringende middel, og anvendelsen av visse flammehemmende preparater så som tris ((5-klorethyl) fosfat eller tribrompropyl-fosfat.

Det er tidligere foreslått å inkorporere visse materialer så som orthoalkyl-fenoler i polyurethanmaterialene og i polyurethandannende reaksjonsblandinger i den hen-sikt å avhjelpe disse vanskeligheter, men resultatene har ikke vært fullstendig til-fredsstillende.

Det er nå funnet at den førnevnte misfargning og avbygning av polyurethanmaterialer kan unngåes eller gjøres minimal ved at det i materialene inkorporeres fra 0.001 til 5 vektprosent av en ester av gallussyre (3.4.5-trihydroksybenzoesyre).

Esteren av gallussyre kan inkorporeres i et allerede dannet polyurethanmateriale, f. eks. ved å male den inn i en polyurethan-gummi, men det foretrekkes at esteren inkorporeres i polyurethanet ved å omsette et organisk polyisocyanat med en polyhydrok-syforbindelse i nærvær av nevnte ester.

Egnede estere av gallussyre omfatter alkyl-, cyklalkyl-, aralkyl- og arylestere. Blandinger av estere kan eventuelt anvendes. Eksempler på egnede estere omfatter n-propyl- og dodecylestere.

Esteren av gallussyre kan hensiktsmessig inkorporeres i den polyurethandannende reaksjonsblanding i form av en oppløs-ning eller dispersjon i én eller flere av de andre bestanddeler av systemet. Mengdeforholdet av gallussyre-ester som anvendes, kan være fra 0,001 til 5, og fortrinnsvis fra 0,01 til 1, vektsprosent av polyurethanmaterialet.

Utgangsmaterialene som anvendes ved fremstilling av polyurethanene ifølge oppfinnelsen, er de som tidligere er beskrevet i forbindelse med polyurethanfremstilling.

Eksempler på egnede organiske polyisocyanater omfatter alifatiske diisocyanater så som heksamethylendiisocyanat, aromatiske diisocyanater så som tolylen-2 : 4-diisocyanat, tolylen-2 : 6-diisocyanat, dife-nylmethan-4 : 4'-diisocyanat, 3-methyldife-nylmethan-4 : 4'-diisocyanat, m- og p-fe-nylendiisocyanat, klorfenylen-2 : 4-diisocyanat, nafthalen-1 : 5--diisocyanat, difenyl-4 : 4'-diisocyanat, 3 : 3'-dimethyldifenyl-4 : 4'-diisocyanat og difenyleterdiisocyanat og cykloalifatiske diisocyanater så som di-klorheksylmethan-diisocyanat. Triisocyanater som kan anvendes, omfatter aromatiske triisocyanater så som 2:4: 6-triiso-cyanatotoluen og 2 : 4 : 4'-triisocyanato-difenyleter. Eksempler på andre egnede organiske polyisocyanater omfatter re-aksjonsproduktene av et overskudd av et diisocyanat med flerverdige alkoholer så ~om trimethylolpropan og uretidiondimerer og isocyanuratpolymerer av diisocyanater, f. eks. tolylen-2 : 4-diisocyanat. Blandinger av polyisocyanater kan anvendes. Eksempler på egnede blandinger omfatter de poly-isocyanatblandinger man får ved fosgene-rering av de blandede polyamin-reaksjons-produkter av formaldehyd og aromatiske aminer så som anilin og orthotoluidin. Den gunstige virkning av gallussyreesterne er særlig markert når polyisocyanatet er et aromatisk polyisocyanat.

Egnede polyhydroksyforbindelser omfatter hydroksylgruppeholdige polyestere, polyesteramider, polyetere og ikke-polymere oksyalkyleringsprodukter av forbindelser inneholdende aktivt hydrogen. Den gunstige virkning av gallussyre-esterne er imidlertid mest markert når polyhydroksyforbindelsen er en polyester.

Polyesterne eller polyesteramidene kan f. eks. fremstilles av dikarboksylsyrer og flerverdige alkoholer og, ettersom det er nødvendig, mindre mengder av diaminer eller aminoalkoholer. Egnede dikarboksylsyrer omfatter ravsyre, glutarsyre, adipin-syre, korksyre, azelainsyre og sebacinsyre så vel som aromatiske syrer så som fthalsyre, isofthalsyre og terefthalsyre. Blandinger av syrer kan anvendes. Eksempler på flerverdige alkoholer omfatter glycoler så som ethylenglycol, 1 : 2-propylenglycol, 1 : 3-butylenglycol, 2 : 3-butylenglycol, diethy-lenglycol, tetramethylenglycol og 2 : 2-di-methyltrimethylenglycol. Andre flerverdige alkoholer som inneholder mer enn to hy-droksylgrupper pr. molekyl, kan anvendes, t. eks. trimethylpropan, trimethylolethan, Dentaerythritol og glycerol. Slike forbindelser innføres i varierende mengder i over-ensstemmelse med den ønskede stivhet av produktene.

I tillegg til de flerverdige alkoholer og dikarboksylsyrene, kan det også anvendes forbindelser inneholdende mer enn to grup-per utvalgt fra hydroksyl-, karboksyl- og sekundære og primære aminogrupper, f. eks. diethanolamin, trimesitinsyre, dihy-droksystearinsyre og trikarballylsyre.

Eksempler på diaminer og aminoalkoholer som kan anvendes for fremstilling av polyesteramider, omfatter ethylendiamin, heksamethylendiamin, monoethanolamin, fenylendiaminer og tolylen-diaminer.

Polyesterne og polyesteramidene har normalt molekylvekter på fra 200 til 5000, med hovedsakelig primære hydroksylende-grupper.

Som eksempler på polyetere som anvendes ved fremstilling av polyurethanmaterialer, kan nevnes hydroksylavsluttede polymerer og sampolymerer av cykliske oksyder, f. eks. 1 : 2-alkylenoksyder så som ethylenoksyd, epiklorhydrin. 1 : 2-propylen-oksyd. 1,2-butylenoksyd og 2 : 3-butylenoksyd. oksacyklobutan og substituerte oksa-cyklobutaner, og tetrahydrofuran. Slike polyetere kan være lineære polyeterglycoler som f. eks. er fremstilt ved polymerisering av et alkylenoksyd i nærvær av en basisk katalysator, så som kaliumhydroksyd og en glycol eller et primært monoamin. Alterna-tivt kan det anvendes forgrenede polyetere com f. eks. er fremstilt ved polymerisering av et alkylenoksyd i nærvær av en basisk katalysator, og et stoff som har mer enn to aktive hydrogenatomer pr. molekyl, f. eks. ammoniakk, hydrazin og polyhydroksyforbindelser så som glycerol, heksantrioler, trimethylolethan, triethanolamin, pentaerythritol, sorbitol, sukrose og fenol-formaldehyd-reaksjonsprodukter, aminoalkoholer så som monoethanolamin og diethanolamin og polyaminer så som ethylendiamin, tolylendiamin og diaminodifenylmethan. Forgrenede polyetere kan også fremstilles ved sampolymerisering av et cyklisk oksyd av den nevnte type med cykliske oksyder som har en høyere funksjonalitet enn to, f. eks. di-epoksyder, glycidol og 3-hydroksy-methyloksacyklobutan.

Polyeterne har normalt molekylvekter på fra 200 til 8000. Blandinger av lineære og forgrenede polyetere kan eventuelt anvendes.

De ikke-polymere oksyalkyleringsprodukter av forbindelser inneholdende aktivt hydrogen som kan anvendes ved fremstilling av polyurethanmaterialene, er polyhydroksyforbindelser i hvilke graden av ok-syalkylering er utilstrekkelig høy til at for-bindelsene kan inneholde mange etergrup-per. Særlig kan nevnes ikke-polymere oksyalkyleringsprodukter av primære og sekundære polyaminer, som f. eks. reaksj onspro-duktene av tolylendiamin med opp til 5 mol pr. mol alkylenoksyd.

Blandinger av polyhydroksyforbindelser kan eventuelt anvendes.

Fordi, som tidligere angitt, problemet med misfargning og avbygning er mer alvorlig når det gjelder polyurethanskum, er foreliggende oppfinnelse særlig fordelaktig når den anvendes ved fremstilling av polyurethanskum hvorved omsetningen mellom det organiske polyisocyanat og polyhydroksyforbindelsen utføres i nærvær av et gassfrembringende middel. Egnede gassfrembringende midler er velkjente innen teknikken, og omfatter særlig vann og inerte væsker med lavt kokepunkt, anvendt enten hver for seg eller sammen.

Vann anvendes vanligvis i mengder på fra 1 til 10 pst. basert på vekten av polyhydroksyforbindelsen når det anvendes som gassfrembringende middel.

Egnede inerte, lavtkokende væsker er væsker som er inerte overfor de poly-urethanskumdannende bestanddeler og har kokepunkter ikke over 75° C ved atmosfæ-riske trykk, og fortrinnsvis mellom —40 og 50° C. Eksempler på slike væsker er halo-generte hydrokarboner så som methylen-klorid, triklormonofluormethan, diklordi-fluormethan, diklormonofluormethan, mo-noklordifluormethan, diklortetrafluorme-than, 1:1: 2-triklor-l : 2 : 2-trifluorethan, dibromdifluormethan og monobromtriflu-orethan. Blandinger av disse lavtkokende væsker med hverandre og/eller med andre substituerte eller usubstituerte hydrocarbo-ner kan også anvendes. Slike væsker anvendes vanligvis i mengder på fra 1 til 100, fortrinnsvis 5 til 50, prosent basert på vekten av polyhydroksyforbindelsen.

Eventuelt kan det også i den polyurethandannende reaksjonsblanding inklu-deres en katalysator. Egnede katalysatorer er velkjente innen teknikken og omfatter basiske forbindelser av alle typer, f. eks. alkalimetallsalter av svake syrer, så som kaliumacetat, og tertiære aminer. Eksempler på egnede tertiære aminer omfatter triethylamin, dimethylethylamin, dime-thylbenzylamin, dimethylcykloheksylamin, dimethylfenylethylamin, tetramethyl-1 : 3-butandiamin, triethylendiamin, N-alkyl-morfoliner, N-alkylpyrrolidiner, N-alkylpi-peridiner, pyrrolizidin, (3-di-methylamino-propionamid og fullstendig N-substituerte 4-aminopyridiner så som 4-dimethylami-nopyridin. Aminsalter så som dimethyl-benzylaminlactat er også egnede. Andre egnede katalysatorer omfatter ikke-basiske organiske forbindelser av metaller, f. eks. dibutyltindilaurat, dibutyltindiacetat, jern-acetylacetonat, manganacetylacetonat, tinn(II)karboksylater så som tinn(II)octo-at, og blykarboksylater så som blyacetat og blyoctoat. Blandinger av katalysatorer er ofte særlig hensiktsmessig. v

Mens esterne av gallussyre er meget effektive i seg selv når det gjelder å be-skytte polyurethanmaterialer mot misfargning og avbygning, er det nu overraskende funnet at når et salt av underfosforsyrling anvendes sammen med esteren av gallussyre, får man en ytterligere forbedring i virkning og oppnår en beskyttelse som er betraktelig større enn summen av de virk-ninger som skyldes de enkelte midler anvendt alene.

Saltet av underfosforsyrling kan inkorporeres sammen med esteren av gallussyre i et allerede dannet polyurethan eller i en polyurethandannende reaksj onsblanding.

Egnede salter av underfosforsyrling omfatter metallsalter, ammoniumsaltet, primære, sekundære og tertiære aminsalter og kvartære ammoniumsalter. Blandinger av salter kan eventuelt anvendes. Særlig foretrukket på grunn av farge, bil-lighet og stabilitet i vandig oppløsning er alkalimetall-, kalsium-, sink-, ammonium-og tertiære aminsalter.

Saltet av underfosforsyrling kan inkorporeres som sådant i polyurethanmaterialet eller den polyurethandannende reaksjonsblanding, eller det kan dannes in situ. Således kan f. eks. underfosforsyrling tilsettes til en reaksjonsblanding som inneholder et tertiært amin som katalysator for den polyurethandannende reaksjon.

Saltene av underfosforsyrling kan hensiktsmessig inkorporeres i den polyurethandannende reaksjonsblanding i form av opp-løninger eller dispersjoner i én eller flere av de andre bestanddeler av systemet. Mengdeforholdet av underfosforsyrling-salt som skal anvendes, kan være fra 0,001 til 5 pst., og fortrinnsvis fra 0,025 til 1 pst., basert på vekten av polyurethanmaterialet.

Hvor vann er én av bestanddelene av den polyurethandannende reaksj onsblanding, som f. eks.' i noen skumdannende blandinger, er det særlig hensiktsmessig å

tilsette underfosforsyrlingsaltet i form av en vandig oppløsning.

Som fullstendig beskrevet i teknikkens

stand kan de generelle metoder til fremstil-

ling av polyurethaner omfatte at det i den polyurethandannende blanding inkorpore-

res forskjellige tilsetningsstoffer så som overflateaktive midler, f. eks. oksyethylerte fettalkylfenoler, oksyethylerte fettalkoho-

ler, salter av svovelsyrederivater av høy-molekylære organiske forbindelser, og al-

kyl- og arylpolysiloksaner og sampolymerer derav med alkylenoksyder, skumstabilise-

rende midler, f. eks. ethylcellulose. farge-

midler, myknere, f. eks. dialkylfthalater,

og brannsikrende midler, f. eks. tris(|3-klorethyl)fosfat og antimonoksyd og anti-oksydasjonsmidler så som alkylerte, enver-

dige eller flerverdige f en oler.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgen-

de eksempler hvor alle deler er etter vekt.

Eksempel 1.

Til 100 deler av en flytende polyester

som har en hydroksylverdi på 67 mg KOH/g og et syretall på 5 mg KOH/g, og som er fremstilt ved omsetning av 228 deler adi-

pinsyre, 177 deler diethylglycol og 8,16 deler pentaerythritol, tilsettes under hurtig om-

røring 72 deler av en 65 : 35-blanding av tolylen-2 : 4- og -2 : 6-diisocyanater, og 15

deler tris (|3-klorethyl)fosfat, i hvilket er oppløst 0,1 del n-propylgallat. Under kon-

tinuerlig omrøring tilsettes en aktivator-

blanding som består av 0,3 del av konden-sasionsproduktet av ricinolsyre og ca. 2,5 molekyldeler ethylenoksyd, 0,2 del av di-natriumsaltet av sulfatert polypropylengly-

col med molekylvekt ca. 2000. 0.6 del dimethylcykloheksylamin, 1,0 del av reaksj onsproduktet av p-octylfenol og ca. 7,5 molekyldeler ethylenoksyd, og 6,0 deler vann.

Blandingen ekspanderes, og man får

et elastisk, celleformet produkt. Dette hol-

des ved en temperatur på 180—190°C i 25

minutter, etter hvilken tid en viss brunfar-

ging av det indre av skummet iakttas. Et lignende skum fremstilt i fravær av n-pro-

pylgallat oppviser alvorlig innvendig brun-

farging under de samme betingelser.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1

gientas under anvendelse av 0,1 del dode-

cylgallat istedenfor n-propylesteren, og det resulterende, cellef ormede produkt viser bare liten innvendig brunfarging etter 25

minutter ved en temperatur på 180—190° C.

Eksempel 3.

Den resterende sviing fra eksempel 2

gjøres enda mindre ved å inkorporere 0,5

del dodecylgallat i blandingen.

Eksempel 4.

En skumblokk med omtrentlige dimen-

sjoner 0,3 m x 0,3 m x 1,2 m fremstilles på

en liten, kontinuerlig blandingsmaskin ved å blande sammen tre-komponentsystemet (a) 100 deler av polyesteren fra eksempel 1, og 15 deler tris(j3-klorethyl) fosfat i hvil-

ket er oppløst 0,1 del n-propylgallat, (b)

8,1 deler av den vandige aktivator fra ek-

sempel 1 i hvilken er oppløst 0,1 del ammo-niumhypofosfit, og (c) 72 deler av isocy-anatbestanddelen fra eksempel 1, kontinu-

erlig med slik hastighet at 1,620 deler har-

piks forbrukes pr. minutt.

Den resulterende skumblokk er i alt

vesentlig fri for sviing. Et resulterende skum fremstilt i fravær av ammonium-hypofosfit viser en akkurat påvisbar brun-

farging i midten hvis den skjæres opp én time etter fremstilling. Et tilsvarende skum inneholdende hverken ammoniumhypofos-

fit eller n-propylgallat oppviser alvorlig brunfarging over et område som strekker seg innover fra omtrentlig 10 cm fra hver kant.

Eksempel 5.

Et polyeterskum fremstilles ved å blan-

de sammen 200 deler av en oksypropylert glycerol med molekylvekt 3000 og hydrok-

sylverdi 56 mg KOH/g, 3 deler av en sil-oksan/oksyalkylenblokksampolymer, 0,2 del triethylendiamin, 0,6 del tinn(II)octoat, 9

deler vann og 20 deler tris(dibrompropyl)-

fosfat inneholdende 1 del n-propylgallat,

denne blanding blandes hurtig sammen med 111 deler av en 80 : 20-blanding av to-

lylen-2 : 4- og -2 : 6-diisocyanater, og det hele helles i en form.

Et stykke av skummet på ca. 15 cm x

5 cm x 2,5 cm ble skåret fra midten av

blokken og oppvarmett i en ovn ved 155°C

i 5 1/2 time. Skummet var da blitt lyst gult.

Et tilsvarende skum fremstilt i fravær

av n-propylgallat oppviste kraftig brunfar-

ging under de samme betingelser.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyurethanmateriale ved at et organisk polyisocyanat omsettes med en polyhydrok-syforbindelse, karakterisert ved at

det i den polyurethandannende reaksjonsblanding eller i polyurethanmaterialet hen-holdsvis før eller efter omsetningen inkorporeres 0,001—5, fortrinnsvis 0,01—1, vektprosent av en ester av gallussyre, eventuelt i kombinasjon med 0,001—5, fortrinnsvis 0,025—1, vektprosent av et salt av underfosforsyrling.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at esteren av gallussyre er n-propyl- eller dodecyl-esteren, og inkorporeres fortrinnsvis i den polyurethandannende reaksjonsblanding i form av en oppløsning eller dispersjon i én

eller flere av reaksj onsblandingsbestand-delene.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 eller 2, karakterisert ved at saltet av underfosforsyrling er et alkalimetall-, kalsium-, sink-, ammonium- eller tertiært aminsalt, og dannes fortrinnsvis in situ i polyurethanmaterialet eller den polyurethandannende reaksjonsblanding, eller inkorporeres i form av en vandig oppløs-ning. Anførte publikasjoner: