DK147828B - Fremgangsmaade til fremstilling af selvslukkende polyurethanskum - Google Patents

Description

14782 8 i o

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af selvslukkende polyurethanskum under medanvendelse af en phosphor- og chlorholdig polyol som brandbeskyttende komponent.

5 Polyurethaner, især polyurethanskumstoffer, har fundet et bredt anvendelsesområde i industrien i de forskelligste sektorer. På grund af deres fortrinlige varme- og lydisolerende egenskaber anvendes polyurethan-skumstoffer i stort omfang; f.eks. i byggeindustrien, 10 som varmeisolatorer til køleskabe og -vogne, ledninger, tanke, tankvogne og til mange andre formål. Ved dette fornemmes deres lette fremstillelighed på stedet som særlig gunstig. Bløde polyurethanskumstoffer anvendes industrielt i store mængder til fabrikation af madrasser, 15 polstring til møbler og automobilsæder samt inden for mange andre anvendelsesområder.

Hyppigt enten foreskrives eller i det mindste ønskes ved disse anvendelsesområder en tilstrækkelig brandbeskyttelse. Der er derfor foretaget mangfoldige 20 forsøg på at fremstille polyurethaner, som er selvslukkende efter antændelse, idet der for det meste er blevet tilsat nogle phosphorholdige substanser som brandbeskyttelseskomponent. Indlejres disse substanser imidlertid kun som tilsætningsmidler i formstoffet, 25 foreligger der, især ved polyurethanskumstof, den risiko, at de med tiden vandrer ud af formstoffet eller udludes ved udsættelse for vejrlig. Et væsentligt fremskridt i brandbeskyttelsen af polyurethaner består i anvendelsen af phosphorholdige polyoler, der 30 kemisk bindes i polyurethanerne. Sådanne polyoler fås f.eks. ved tillejring af epoxider til syrer af phosphor eller deres sure estere. Det er kendt, at phosphorforbindelser, der yderligere indeholder halogen, frembyder en forhøjet brandbeskyttelse af 35 formstoffer, da der ved samtidig tilstedeværelse af phosphor og halogen, fortrinsvis chlor eller brom, må noteres en synergistisk effekt med hensyn til brandbeskyttelsesvirkning .

O

2 147828

Som bekendt fremstilles polyurethaner ved blanding af højmolekylære forbindelser, der indeholder mindst to aktive hydrogenatomer, med polyisocyanater i nærværelse af én eller flere katalysatorer samt 5 eventuelt drivmidler, overfladeaktive substanser og andre hjælpemidler. Som højmolekylære forbindelser kan hertil tjene phosphor- og chlorholdige polyoler alene eller i blanding med andre sædvanlige forbindelser, såsom f.eks. polyetherpolyoler, polyesterpolyoler eller 10 polyesteramider.

Phosphor- og halogenholdige polyoler som reaktionskomponent til fremstilling af polyurethaner er beskrevet f.eks. i USA-patentskrift nr, 3.256.240, dog er en tilstrækkelig brandbeskyttelse kun garanteret 15 ved større anvendelsesmængder på grund af det relativt ringe phosphorindhold i disse forbindelser.

På grund af den højere pris for phosphor- og chlorholdige polyoler i forhold til de sædvanlige brændbare polyoler som udgangsprodukt til polyurethanfremstillingen 20 er anvendelsen af de kendte, brandhæmmende polyoler uøkonomisk i betragtning af deres ringe virkningsgrad.

Desuden påvirkes polyurethanskumstoffernes cellestruktur som bekendt ved forøget anvendelse af de kendte phosphor-polyoler.

25 En fremgangsmåde til fremstilling af tertiære phosphorsyreestere og -polyestere, som indeholder to alkoholiske hydroxylgrupper i molekylet, er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.080.938. Ifølge dette patentskrift fremstilles polyurethanskumstoffer ved 30 omsætning af et di- eller polyisocyanat med tertiære phosphorsyreestere eller -polyestere, idet estrenes struktur svarer til den almene formel ~0

Z'O--P - (OY) O--1 H

35 » n

OZ' X

147828

O

3 hvor x og n er hele tal fra 1 til 10, Y betyder alkylen med formlen -CH(R')-CH2, hvor R* er H, CHg, C^H,. eller halogenmethyl, og Z' betyder —(·ΥΟ)η~Η, R eller A, idet dog mindst én af grupperne Z' er A, hvor A 5 er en monovalent rest af en polyhydroxyleret organisk forbindelse, såsom en diol, triol eller polyol, men dog ikke en polyalkylenglycol med formlen H(OY)nOH, og R er alkyl, cycloalkyl, mono- eller dihalogenalkyl eller aryl med 1-6 carbonatomer.

10 De ifølge britisk patentskrift nr. 1.080.938 fremstillede polyurethanskumstoffer har ingen praktisk betydning fået, fordi fremstillingen af de tertiære phos-phorsyreestere eller -polyestere er uøkonomisk, da der ved omestringen altid forekommer en blanding af mono-, 15 di- og trialkylenglycoler, som ikke kan genanvendes til polyolfremstilling. Endvidere er de således fremstillede skumstoffer først selvslukkende, efter at et vist stykke er brændt, ligesom deres oprindelige fysiske egenskaber er blevet forringet som følge af 20 brandsikringen. -

Den foreliggende opfindelses formål er fremstillingen på en så økonomisk måde som mulig, af vedvarende brandbeskyttede polyurethanskumstoffer under anvendelse af lettilgængelige polyoler, som kan fremstilles uden 25 biproduktdannelse, og som har et phosphor- og halogenindhold, der er så højt som muligt, som brandbeskyttelsesmidler, idet den ikke-brandbeskyttede polyurethans egenskaber skal bibeholdes i så vidt omfang som muligt, 30 Opfindelsen angår i overensstemmelse hermeduen fremgangsmåde til fremstilling af selvslpkkende polyure-thanskum ved addition af en blanding af polyol, som indeholder P- og Cl-atomer, og én eller flere polyestereller polyetherpolyoler til ækvivalente mængder af en 35 organisk polyisocyanatforbindelse i nærværelse af aktivatorer, drivmidler og celleregulatorer, hvilken

O

4 147828 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som polyol indeholdende P- og Cl-atomer anvendes en polyol, der er fremstillet ved, at man i et første fremgangsmådetrin har omsat en chloreret aliphatisk alkohol med ?205 5 i et molforhold på under 3:1 eller med polyphosphorsyre eller med en blanding af polyphosphorsyre med P2°5 ved en temperatur på 20-150°C, især 50-100°C, eventuelt i nærværelse af phosphorsyrling som stabilisator og dinatriumphosphat som regulator, i løbet af ca. 0,5 til 10 ca. 5 timer under dannelse af en blanding af partielt forestrede polyphosphorsyrer, hvorefter man i et andet fremgangsmådetrin har ømsat den fremkomne reaktionsblanding, eventuelt efter forudgående afkøling, med et epoxid med den almene formel 15 R3 - CH - CH - R4 \/

O

3 4 hvori R og R er et hydrogenatom eller en eventuelt 20 halogensubstitueret carbonhydridgruppe med 1-6 carbon-atomer, til forestring af de endnu frie syregrupper i de partielt forestrede phosphorsyrer under dannelse af en polyol.

Andelen af polyolen indeholdende P- og Cl-atomer 25 i blandingen med den kendte polyol andrager fortrinsvis fra ca. 5 til ca. 90 vægtprocent, især fra ca. 5 til ca, 50 vægtprocent.

Til gennemførelse af additionsfremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som isocyanatkomponent med 30 fordel et di- og/eller polyisocyanat. F.eks. kan isocyanatkomponenten være 2,4- og/eller 2,6-toluylen--diisocyanat eller diphenylmethan-4,41-diisocyanat.

Som kendte polyoler er de halogen- og phosphorfrie polyetherpolyoler eller polyesterpolyoler egnede.

35 Det foretrækkes, at der anvendes en polyetherpolyol med et hydroxyltal på 46 mg eller 520 mg KOH/g eller en polyesterpolyol med et hydroxyltal på 60 mg KOH/g.

O

5 1A7828

Til indledning af additionsreaktionen ifølge opfindelsen anvendes hensigtsmæssigt de kendte aktivatorer, såsom tertiære aminer og/eller tinorganiske forbindelser. Ved fremstillingen af urethanskumstoffer 5 får polyoIblandingen tilsat sædvanlige drivmidler såsom chlorfluoralkaner og/eller vand, samt celleregulatorer i form af overfladeaktive substanser, såsom polysiloxaner. Den opnåede blanding kan umiddelbart eller på et senere tidspunkt blandes med det valgte 10 polyisocyanat eller den valgte polyisocyanatblanding og således bringes til reaktion.

Ved den såkaldte forpolymerfremgangsmåde omsættes en del af isocyanatgrupperne allerede inden- polyureth'anfremstillingen med den phosphor." og 'chlorholdige polyol. Det er også muligt 15 kun at anvende en del af den forudsatte anvendelsesmængde af polyolerne indeholdende phosphor og chlor sammen med allerede gængse polyoler til fremstillingen af den forpolymere.

De således fremstillede polyurethanskumstoffer kan alt efter forgreningsgrad, som er afhængig af 20 polyolernes hydroxyltal, være hårde, bløde eller middelhårde skumstoffer. De er brandbeskyttede allerede ved moderat høje anvendelsesmængder af de phosphor-og chlorholdige polyoler, ca. 5 vægtprocent og mere, . henført til den samlede polyol. Ved brandforsøget 25 ifølge ASTM nr. D 1692-59-T får de prædikatet "ikke-brændbare" eller "selvslukkende". Denne brandbeskyttelse bibeholdes også vedvarende i fuldt omfang.

En yderligere fordel ved anvendelsen af de phosphor- og.chlorholdige polyoler til fremstilling af polyurethanskum-30 stoffer består i, at en termisk beskadigelse af skumstoffet, hvilken beskadigelse kan erkendes på misfarvning i det indre af skumstofblokke, forhindres i vidt omfang.

Ved erstatningen af traditionel polyol med de phosphor-35 og chlorholdige polyoler i mængder på indtil 50 vægtprocent forandres polyurethanskumstoffernes mekaniske egenskaber

O

6 147828 i forhold til de skumstoffer, der er blevet fremstillet udelukkende med traditionelle polyoler, overraskende nok kun i ringe grad.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen samt egenskaberne 5 af de opnåede fremgangsmådeprodukter belyses nærmere ved hjælp af nedenstående eksempler. Endvidere er produkter fremstillet ifølge opfindelsen sammenlignet med skumstoffer fremstillet på kendt måde.

10 Eksempel 1 a) Fremstilling af den phosphor- og chlorholdige polyol: I en méd omrører, termometer, gasindledningsrør og tilbageløbssvaler forsynet reaktionsbeholder anbringes 241,5 g 2-chlorethanol (3 mol), og under udelukkelse af 15 luft og fugtighed ved hjælp af et nitrogenmodstrøm indføres 213 g phosphorpentoxid (1,5 mol), idet reaktionsblandingens temperatur ved køling med is holdes på maksimalt 40°C. Efter at phosphorpentoxidet er fuldstændigt opløst, tilsættes 1 g phosphorsyrling og 1,2 g Na2HPO^.

20 Blandingen omrøres i 30 minutter ved 45°C. Efter fyldning af tilbageløbssvaleren med en methanol/tøris-blanding ledes ethylen-oxid ind i blandingen ved en temperatur på 50°C, indtil et kraftigt tilbageløb indicerer reaktionens afslutning. Ikke-bundet ethylenoxid 25 udblæses ved 90°C ved hjælp af en nitrogenstrøm. Der fås 895 g af en let-gul farvet væske. Ethylenoxid--optagelsen andrager 438,3 g (ca. 10 mol). Produktet har et P^^-indhold på 23,9 vægtprocent, et chlor-indhold på 11,4 vægtprocent og et hydroxyltal på 30 212 mg KOH/g. Syretallet er mindre end 1 mg KOH/g.

b) Fremstilling af skumstoffet: 12,3 g af den phosphor- og chlorholdige polyol blandes med 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" (polyglycolmodificeret polysiloxan) 35 3 g triethylamin 24 g trichlorfluormethan 95 g polyetherpolyol med OH-tal 520 mg KOH/g^ 147828

O

7 og denne blanding omrøres hurtigt med 150 g methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat. Efter 4 0 sekunders standtid fremkommer der ved en stigningstid på 85 sekunder et selvslukkende, hårdt polyurethanskum-5 stof med rumvægten 35 g/liter. Det er udhærdet efter 2.5 minutter ved 20°C.

Eksempel 2 (sammenligningseksempel)

Ved stuetemperatur fremstilles en blanding med 10 følgende sammensætning: 27,9 g tris-2-chlorethyl-phosphat 100 g polyetherpolyol med hydroxyltal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 15 3 g triethylamin 24 g trichlorfluormethan

Ved tilsætning af 150 g methylendiphenyl-4,4' --diisocyanat og påfølgende hurtig omrøring af blandingen fremkommer der efter 45 sekunders standtid og 90 sekunders 20 stigningstid et selvslukkende, hårdt polyurethanskumstof med rumvægten 35 g)liter. Udhærdningstiden andrager 3.5 minutter.

Eksempel 3 (sammenligningseksempel) 25 Der fremstilles et skumstof med kendt sammensætning, hvortil følgende substanser blandes: 49,1 g af en halogenfri, men phosphorholdig polyol med betegnelsen "Fyrol®6" og med formlen (C2H50)2~ p(o)ch2n(c2h4oh)2 30 60,4 g polyetherpolyol med OH-tal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 3 g triethylamin og 24 g trichlorfluormethan.

35 Blandingen røres hurtigt ind i 150 g methylendiphenyl- -4,4'-diisocyanat. Efter 25 sekunders standtid, 100 sekunders stigningstid og 4 minutters udhærdningstid fås et selvslukkende skumstof med en rumvægt på 35 g/liter.

ο 8 147&2β

Eksempel 4 (sammenligningseksempel)

Der fremstilles et hårdt polyurethanskumstof, ved hvilket der som udgangsprodukt anvendes en i USA-patent-skrift nr. 3.256.240 beskrevet phosphor- og halogenholdig 5 polyol. Polyolen fremstilles ved omsætning af phos-phorsyre med epichlorhydrin og har et hydroxyltal på 201 mg KOH/g, et phosphorindhold på 8 vægtprocent P2°5 og et chlorindhold på 18,7 vægtprocent. Til fremstilling af skumstoffet blandes først nedenstående substanser: 10 49,1 g af den phosphor- og chlorholdige polyol med OH-tal 201 mg KOH/g 81,4 g polyetherpolyol med OH-tal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 15 3 g triethylamin 24 g trichlorflnormethan^ og derefter indføres i blandingen under hurtig omrøring 150 g methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat. Efter 35 sekunders standtid og 130 sekunders stignings-20 tid fremkommer et selvslukkende hårdt polyurethan- skumstof med en rumvægt på 34 g/liter. Udhærdnings-tiden andrager 6,5 minutter.

Eksempel 5 (sammenligningseksempel) 25 Der fremstilles et phosphor- og halogenfrit skumstof, hvortil først følgende substanser blandes: 100 g polyetherpolyol med hydroxyltal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 30 3 g triethylamin 24 g trichlorfluormethan.

Til denne blanding sættes ved hurtig omrøring 150 g methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat. Efter en opholdstid på 40 sekunder og en stigningstid på 35 85 sekunder fremkommer et hårdt polyurethanskumstof med en rumvægt på 35 g/liter. Udhærdningstiden andrager 3 minutter.

O

9 147828

De ifølge eksempel 1-5 fremstillede, hårde polyurethanskumstoffer afprøves med hensyn til deres egenskaber, og prøvningsresultaterne er anført i nedenstående tabel. I tabellerne betyder: 5 J: Skumstoffets rumvægt i (g/liter) K: Mængden af den phosphor- og halogenholdige polyol, af den phosphorholdige polyol eller af tris-2-chlorethylphos-phat i blandingen med kendte polyoler i (vægtprocent) L^, I^: Afbrændingsforsøg ifølge ASTM nr. D 1692-59 T.

10 Forsøget foregår umiddelbart efter færdigfremstilling af skumstoffet. betyder afbrændingshastigheden i (mm/minut), L2 afbrændingsstræknihgen i (mm) indtil selvsl'ukning.

Mjy M2: Afbrændingsforsøg ifølge ASTM nr. D 1692-59 T.

15 Skumstoffet er oplagret i 4 uger ved 90°C, M^ gengiver afbrændingshastigheden i (mm/minut), mens M2 viser afbrændingsstrækningen i (mm) indtil selvslukning.

N^, N2: Afbrændingsforsøg ifølge ASTM nr. D 1692-59 T.

Skumstoffet er inden forsøget blevet udsat for vejrliget 20 i 7 måneder. N^ betyder afbrændingshastigheden i (mm/minut), N2 afbrændingsstrækningen i (mm) indtil selvslukning.

0^, 02: Afbrændingsforsøg ifølge DIN-forskrift nr. 53438.

Forsøget udføres i tilfældet 0^ umiddelbart efter 25 færdigfremstilling af skumstoffet og i tilfældet C>2 efter 4 ugers oplagring ved 90°C.

P: Dimensionsstabilitet for skumstoffet i (%) efter en oplagringstid på 4 uger ved 70°C og 95°'s relativ luftfugtighed.

30 q; Trykforsøg ifølge DIN-forskrift nr, 53421 i (kp/cm^) R: Trykforsøg ifølge DIN-forskrift nr. 53421 ved 10%'s 2 sammentrykning i (kp/cm ) S: Bøjeforsøg ifølge DIN-forskrift nr, 53423 i (kp/cm2) T: Forskydningspåvirkningsforsøg ifølge DIN-forskrift nr.

35 53422 i (kp/cm2).

10 147828 o

Af de i tabellen anførte prøvningsresultater må det udledes, at polyurethanskumstofferne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvad angår brændbarhed overgår sammenligningsprodukterne væsentligt. På den 5 anden side forandres deres fysiske egenskaber på trods af phosphor- og halogenidindholdet i polyurethanmolekylet ikke ufordelagtigt i sammenligning med phosphor- og halogenfri polyurethan, tværtimod forbedres endda bestemte data, såsom f.eks. trykbelastningen ved 10% sammentrykning. Også 10 i forhold til kendte phosphorholdige polyurethaner, såsom f.eks. beskrevet i eksempel 3 udviser skumstoffer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kun ringe kvalitetsforskel med hensyn til tryk-, bøjningseller forskydningsbelastning, eller de udmærker sig ved 15 en mindre brændbarhed.

147828 11 m η <ο οι n

LO *3* lO M* CD

* * * ^ h

^ CM H CM CM CM

CM <Ti O rH i—I

P' ID 00 θ' 00

ω CM H CM CM CM

-- -¾1 cn σϊ coη θ' CD CO CD θ'

. K k. K K S

® co rH co co ro CO Η ι-Η Ο Γ" oo æ æ o oo & ro H ro ro co o ^ tg co tn

^ O k % N

. CM H CD CO H

°* + + + + +

O O O O O

\ \ \ \ \ og i-j ro Η H ro

O S Μ « Μ M

c. - 0 o o o o rH \. \ \ \ \ ° $ » ΰ 3 3 "Η O Η ΰό ’

- I

rT* CO ΙΟ rH H

H CO CM CO

1 j Ϊ Γϋ σι ro o H CM. “» “ “· r! 0 S CO I O CM I s

Λ H c og ro X

S : θ' Sf ^ ^ *T< 1 00 I 1 og -d ®

Ξ__C

co o in o Z\ s cm - - - q. δ

J co m o oo I n W

H CM CM U X

m ® --g» « ΗI M1 -o fj

J I I I I £7 -H

CM β -- H Cn _i ·Η

in co oo cd m H

V V ' K Λ I | W Η Η ·Μ* θ' 51 0 H og CO O 0 § ø § lu 0 “ to in in in in ψ co co ro ro ro ··

in ·· I

___________ H CM

rH rH pH

0 0 0 & & &

% h cm co -er in § I

0 0 0

X XX

Η H W