DK147828B - Fremgangsmaade til fremstilling af selvslukkende polyurethanskum - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af selvslukkende polyurethanskum Download PDFInfo
- Publication number
- DK147828B DK147828B DK362871AA DK362871A DK147828B DK 147828 B DK147828 B DK 147828B DK 362871A A DK362871A A DK 362871AA DK 362871 A DK362871 A DK 362871A DK 147828 B DK147828 B DK 147828B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- phosphorus
- polyol
- polyols
- foam
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 47
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 46
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 20
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 20
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 11
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- -1 phosphorus polyols Chemical class 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Chemical group 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical group 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 3
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004982 dihaloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000006682 monohaloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/5081—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
14782 8 i o
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af selvslukkende polyurethanskum under medanvendelse af en phosphor- og chlorholdig polyol som brandbeskyttende komponent.
5 Polyurethaner, især polyurethanskumstoffer, har fundet et bredt anvendelsesområde i industrien i de forskelligste sektorer. På grund af deres fortrinlige varme- og lydisolerende egenskaber anvendes polyurethan-skumstoffer i stort omfang; f.eks. i byggeindustrien, 10 som varmeisolatorer til køleskabe og -vogne, ledninger, tanke, tankvogne og til mange andre formål. Ved dette fornemmes deres lette fremstillelighed på stedet som særlig gunstig. Bløde polyurethanskumstoffer anvendes industrielt i store mængder til fabrikation af madrasser, 15 polstring til møbler og automobilsæder samt inden for mange andre anvendelsesområder.
Hyppigt enten foreskrives eller i det mindste ønskes ved disse anvendelsesområder en tilstrækkelig brandbeskyttelse. Der er derfor foretaget mangfoldige 20 forsøg på at fremstille polyurethaner, som er selvslukkende efter antændelse, idet der for det meste er blevet tilsat nogle phosphorholdige substanser som brandbeskyttelseskomponent. Indlejres disse substanser imidlertid kun som tilsætningsmidler i formstoffet, 25 foreligger der, især ved polyurethanskumstof, den risiko, at de med tiden vandrer ud af formstoffet eller udludes ved udsættelse for vejrlig. Et væsentligt fremskridt i brandbeskyttelsen af polyurethaner består i anvendelsen af phosphorholdige polyoler, der 30 kemisk bindes i polyurethanerne. Sådanne polyoler fås f.eks. ved tillejring af epoxider til syrer af phosphor eller deres sure estere. Det er kendt, at phosphorforbindelser, der yderligere indeholder halogen, frembyder en forhøjet brandbeskyttelse af 35 formstoffer, da der ved samtidig tilstedeværelse af phosphor og halogen, fortrinsvis chlor eller brom, må noteres en synergistisk effekt med hensyn til brandbeskyttelsesvirkning .
O
2 147828
Som bekendt fremstilles polyurethaner ved blanding af højmolekylære forbindelser, der indeholder mindst to aktive hydrogenatomer, med polyisocyanater i nærværelse af én eller flere katalysatorer samt 5 eventuelt drivmidler, overfladeaktive substanser og andre hjælpemidler. Som højmolekylære forbindelser kan hertil tjene phosphor- og chlorholdige polyoler alene eller i blanding med andre sædvanlige forbindelser, såsom f.eks. polyetherpolyoler, polyesterpolyoler eller 10 polyesteramider.
Phosphor- og halogenholdige polyoler som reaktionskomponent til fremstilling af polyurethaner er beskrevet f.eks. i USA-patentskrift nr, 3.256.240, dog er en tilstrækkelig brandbeskyttelse kun garanteret 15 ved større anvendelsesmængder på grund af det relativt ringe phosphorindhold i disse forbindelser.
På grund af den højere pris for phosphor- og chlorholdige polyoler i forhold til de sædvanlige brændbare polyoler som udgangsprodukt til polyurethanfremstillingen 20 er anvendelsen af de kendte, brandhæmmende polyoler uøkonomisk i betragtning af deres ringe virkningsgrad.
Desuden påvirkes polyurethanskumstoffernes cellestruktur som bekendt ved forøget anvendelse af de kendte phosphor-polyoler.
25 En fremgangsmåde til fremstilling af tertiære phosphorsyreestere og -polyestere, som indeholder to alkoholiske hydroxylgrupper i molekylet, er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.080.938. Ifølge dette patentskrift fremstilles polyurethanskumstoffer ved 30 omsætning af et di- eller polyisocyanat med tertiære phosphorsyreestere eller -polyestere, idet estrenes struktur svarer til den almene formel ~0
Z'O--P - (OY) O--1 H
35 » n
OZ' X
147828
O
3 hvor x og n er hele tal fra 1 til 10, Y betyder alkylen med formlen -CH(R')-CH2, hvor R* er H, CHg, C^H,. eller halogenmethyl, og Z' betyder —(·ΥΟ)η~Η, R eller A, idet dog mindst én af grupperne Z' er A, hvor A 5 er en monovalent rest af en polyhydroxyleret organisk forbindelse, såsom en diol, triol eller polyol, men dog ikke en polyalkylenglycol med formlen H(OY)nOH, og R er alkyl, cycloalkyl, mono- eller dihalogenalkyl eller aryl med 1-6 carbonatomer.
10 De ifølge britisk patentskrift nr. 1.080.938 fremstillede polyurethanskumstoffer har ingen praktisk betydning fået, fordi fremstillingen af de tertiære phos-phorsyreestere eller -polyestere er uøkonomisk, da der ved omestringen altid forekommer en blanding af mono-, 15 di- og trialkylenglycoler, som ikke kan genanvendes til polyolfremstilling. Endvidere er de således fremstillede skumstoffer først selvslukkende, efter at et vist stykke er brændt, ligesom deres oprindelige fysiske egenskaber er blevet forringet som følge af 20 brandsikringen. -
Den foreliggende opfindelses formål er fremstillingen på en så økonomisk måde som mulig, af vedvarende brandbeskyttede polyurethanskumstoffer under anvendelse af lettilgængelige polyoler, som kan fremstilles uden 25 biproduktdannelse, og som har et phosphor- og halogenindhold, der er så højt som muligt, som brandbeskyttelsesmidler, idet den ikke-brandbeskyttede polyurethans egenskaber skal bibeholdes i så vidt omfang som muligt, 30 Opfindelsen angår i overensstemmelse hermeduen fremgangsmåde til fremstilling af selvslpkkende polyure-thanskum ved addition af en blanding af polyol, som indeholder P- og Cl-atomer, og én eller flere polyestereller polyetherpolyoler til ækvivalente mængder af en 35 organisk polyisocyanatforbindelse i nærværelse af aktivatorer, drivmidler og celleregulatorer, hvilken
O
4 147828 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som polyol indeholdende P- og Cl-atomer anvendes en polyol, der er fremstillet ved, at man i et første fremgangsmådetrin har omsat en chloreret aliphatisk alkohol med ?205 5 i et molforhold på under 3:1 eller med polyphosphorsyre eller med en blanding af polyphosphorsyre med P2°5 ved en temperatur på 20-150°C, især 50-100°C, eventuelt i nærværelse af phosphorsyrling som stabilisator og dinatriumphosphat som regulator, i løbet af ca. 0,5 til 10 ca. 5 timer under dannelse af en blanding af partielt forestrede polyphosphorsyrer, hvorefter man i et andet fremgangsmådetrin har ømsat den fremkomne reaktionsblanding, eventuelt efter forudgående afkøling, med et epoxid med den almene formel 15 R3 - CH - CH - R4 \/
O
3 4 hvori R og R er et hydrogenatom eller en eventuelt 20 halogensubstitueret carbonhydridgruppe med 1-6 carbon-atomer, til forestring af de endnu frie syregrupper i de partielt forestrede phosphorsyrer under dannelse af en polyol.
Andelen af polyolen indeholdende P- og Cl-atomer 25 i blandingen med den kendte polyol andrager fortrinsvis fra ca. 5 til ca. 90 vægtprocent, især fra ca. 5 til ca, 50 vægtprocent.
Til gennemførelse af additionsfremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som isocyanatkomponent med 30 fordel et di- og/eller polyisocyanat. F.eks. kan isocyanatkomponenten være 2,4- og/eller 2,6-toluylen--diisocyanat eller diphenylmethan-4,41-diisocyanat.
Som kendte polyoler er de halogen- og phosphorfrie polyetherpolyoler eller polyesterpolyoler egnede.
35 Det foretrækkes, at der anvendes en polyetherpolyol med et hydroxyltal på 46 mg eller 520 mg KOH/g eller en polyesterpolyol med et hydroxyltal på 60 mg KOH/g.
O
5 1A7828
Til indledning af additionsreaktionen ifølge opfindelsen anvendes hensigtsmæssigt de kendte aktivatorer, såsom tertiære aminer og/eller tinorganiske forbindelser. Ved fremstillingen af urethanskumstoffer 5 får polyoIblandingen tilsat sædvanlige drivmidler såsom chlorfluoralkaner og/eller vand, samt celleregulatorer i form af overfladeaktive substanser, såsom polysiloxaner. Den opnåede blanding kan umiddelbart eller på et senere tidspunkt blandes med det valgte 10 polyisocyanat eller den valgte polyisocyanatblanding og således bringes til reaktion.
Ved den såkaldte forpolymerfremgangsmåde omsættes en del af isocyanatgrupperne allerede inden- polyureth'anfremstillingen med den phosphor." og 'chlorholdige polyol. Det er også muligt 15 kun at anvende en del af den forudsatte anvendelsesmængde af polyolerne indeholdende phosphor og chlor sammen med allerede gængse polyoler til fremstillingen af den forpolymere.
De således fremstillede polyurethanskumstoffer kan alt efter forgreningsgrad, som er afhængig af 20 polyolernes hydroxyltal, være hårde, bløde eller middelhårde skumstoffer. De er brandbeskyttede allerede ved moderat høje anvendelsesmængder af de phosphor-og chlorholdige polyoler, ca. 5 vægtprocent og mere, . henført til den samlede polyol. Ved brandforsøget 25 ifølge ASTM nr. D 1692-59-T får de prædikatet "ikke-brændbare" eller "selvslukkende". Denne brandbeskyttelse bibeholdes også vedvarende i fuldt omfang.
En yderligere fordel ved anvendelsen af de phosphor- og.chlorholdige polyoler til fremstilling af polyurethanskum-30 stoffer består i, at en termisk beskadigelse af skumstoffet, hvilken beskadigelse kan erkendes på misfarvning i det indre af skumstofblokke, forhindres i vidt omfang.
Ved erstatningen af traditionel polyol med de phosphor-35 og chlorholdige polyoler i mængder på indtil 50 vægtprocent forandres polyurethanskumstoffernes mekaniske egenskaber
O
6 147828 i forhold til de skumstoffer, der er blevet fremstillet udelukkende med traditionelle polyoler, overraskende nok kun i ringe grad.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen samt egenskaberne 5 af de opnåede fremgangsmådeprodukter belyses nærmere ved hjælp af nedenstående eksempler. Endvidere er produkter fremstillet ifølge opfindelsen sammenlignet med skumstoffer fremstillet på kendt måde.
10 Eksempel 1 a) Fremstilling af den phosphor- og chlorholdige polyol: I en méd omrører, termometer, gasindledningsrør og tilbageløbssvaler forsynet reaktionsbeholder anbringes 241,5 g 2-chlorethanol (3 mol), og under udelukkelse af 15 luft og fugtighed ved hjælp af et nitrogenmodstrøm indføres 213 g phosphorpentoxid (1,5 mol), idet reaktionsblandingens temperatur ved køling med is holdes på maksimalt 40°C. Efter at phosphorpentoxidet er fuldstændigt opløst, tilsættes 1 g phosphorsyrling og 1,2 g Na2HPO^.
20 Blandingen omrøres i 30 minutter ved 45°C. Efter fyldning af tilbageløbssvaleren med en methanol/tøris-blanding ledes ethylen-oxid ind i blandingen ved en temperatur på 50°C, indtil et kraftigt tilbageløb indicerer reaktionens afslutning. Ikke-bundet ethylenoxid 25 udblæses ved 90°C ved hjælp af en nitrogenstrøm. Der fås 895 g af en let-gul farvet væske. Ethylenoxid--optagelsen andrager 438,3 g (ca. 10 mol). Produktet har et P^^-indhold på 23,9 vægtprocent, et chlor-indhold på 11,4 vægtprocent og et hydroxyltal på 30 212 mg KOH/g. Syretallet er mindre end 1 mg KOH/g.
b) Fremstilling af skumstoffet: 12,3 g af den phosphor- og chlorholdige polyol blandes med 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" (polyglycolmodificeret polysiloxan) 35 3 g triethylamin 24 g trichlorfluormethan 95 g polyetherpolyol med OH-tal 520 mg KOH/g^ 147828
O
7 og denne blanding omrøres hurtigt med 150 g methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat. Efter 4 0 sekunders standtid fremkommer der ved en stigningstid på 85 sekunder et selvslukkende, hårdt polyurethanskum-5 stof med rumvægten 35 g/liter. Det er udhærdet efter 2.5 minutter ved 20°C.
Eksempel 2 (sammenligningseksempel)
Ved stuetemperatur fremstilles en blanding med 10 følgende sammensætning: 27,9 g tris-2-chlorethyl-phosphat 100 g polyetherpolyol med hydroxyltal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 15 3 g triethylamin 24 g trichlorfluormethan
Ved tilsætning af 150 g methylendiphenyl-4,4' --diisocyanat og påfølgende hurtig omrøring af blandingen fremkommer der efter 45 sekunders standtid og 90 sekunders 20 stigningstid et selvslukkende, hårdt polyurethanskumstof med rumvægten 35 g)liter. Udhærdningstiden andrager 3.5 minutter.
Eksempel 3 (sammenligningseksempel) 25 Der fremstilles et skumstof med kendt sammensætning, hvortil følgende substanser blandes: 49,1 g af en halogenfri, men phosphorholdig polyol med betegnelsen "Fyrol®6" og med formlen (C2H50)2~ p(o)ch2n(c2h4oh)2 30 60,4 g polyetherpolyol med OH-tal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 3 g triethylamin og 24 g trichlorfluormethan.
35 Blandingen røres hurtigt ind i 150 g methylendiphenyl- -4,4'-diisocyanat. Efter 25 sekunders standtid, 100 sekunders stigningstid og 4 minutters udhærdningstid fås et selvslukkende skumstof med en rumvægt på 35 g/liter.
ο 8 147&2β
Eksempel 4 (sammenligningseksempel)
Der fremstilles et hårdt polyurethanskumstof, ved hvilket der som udgangsprodukt anvendes en i USA-patent-skrift nr. 3.256.240 beskrevet phosphor- og halogenholdig 5 polyol. Polyolen fremstilles ved omsætning af phos-phorsyre med epichlorhydrin og har et hydroxyltal på 201 mg KOH/g, et phosphorindhold på 8 vægtprocent P2°5 og et chlorindhold på 18,7 vægtprocent. Til fremstilling af skumstoffet blandes først nedenstående substanser: 10 49,1 g af den phosphor- og chlorholdige polyol med OH-tal 201 mg KOH/g 81,4 g polyetherpolyol med OH-tal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 15 3 g triethylamin 24 g trichlorflnormethan^ og derefter indføres i blandingen under hurtig omrøring 150 g methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat. Efter 35 sekunders standtid og 130 sekunders stignings-20 tid fremkommer et selvslukkende hårdt polyurethan- skumstof med en rumvægt på 34 g/liter. Udhærdnings-tiden andrager 6,5 minutter.
Eksempel 5 (sammenligningseksempel) 25 Der fremstilles et phosphor- og halogenfrit skumstof, hvortil først følgende substanser blandes: 100 g polyetherpolyol med hydroxyltal 520 mg KOH/g 1 g vand 1 g siliconolie "SF 1066" 30 3 g triethylamin 24 g trichlorfluormethan.
Til denne blanding sættes ved hurtig omrøring 150 g methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat. Efter en opholdstid på 40 sekunder og en stigningstid på 35 85 sekunder fremkommer et hårdt polyurethanskumstof med en rumvægt på 35 g/liter. Udhærdningstiden andrager 3 minutter.
O
9 147828
De ifølge eksempel 1-5 fremstillede, hårde polyurethanskumstoffer afprøves med hensyn til deres egenskaber, og prøvningsresultaterne er anført i nedenstående tabel. I tabellerne betyder: 5 J: Skumstoffets rumvægt i (g/liter) K: Mængden af den phosphor- og halogenholdige polyol, af den phosphorholdige polyol eller af tris-2-chlorethylphos-phat i blandingen med kendte polyoler i (vægtprocent) L^, I^: Afbrændingsforsøg ifølge ASTM nr. D 1692-59 T.
10 Forsøget foregår umiddelbart efter færdigfremstilling af skumstoffet. betyder afbrændingshastigheden i (mm/minut), L2 afbrændingsstræknihgen i (mm) indtil selvsl'ukning.
Mjy M2: Afbrændingsforsøg ifølge ASTM nr. D 1692-59 T.
15 Skumstoffet er oplagret i 4 uger ved 90°C, M^ gengiver afbrændingshastigheden i (mm/minut), mens M2 viser afbrændingsstrækningen i (mm) indtil selvslukning.
N^, N2: Afbrændingsforsøg ifølge ASTM nr. D 1692-59 T.
Skumstoffet er inden forsøget blevet udsat for vejrliget 20 i 7 måneder. N^ betyder afbrændingshastigheden i (mm/minut), N2 afbrændingsstrækningen i (mm) indtil selvslukning.
0^, 02: Afbrændingsforsøg ifølge DIN-forskrift nr. 53438.
Forsøget udføres i tilfældet 0^ umiddelbart efter 25 færdigfremstilling af skumstoffet og i tilfældet C>2 efter 4 ugers oplagring ved 90°C.
P: Dimensionsstabilitet for skumstoffet i (%) efter en oplagringstid på 4 uger ved 70°C og 95°'s relativ luftfugtighed.
30 q; Trykforsøg ifølge DIN-forskrift nr, 53421 i (kp/cm^) R: Trykforsøg ifølge DIN-forskrift nr. 53421 ved 10%'s 2 sammentrykning i (kp/cm ) S: Bøjeforsøg ifølge DIN-forskrift nr, 53423 i (kp/cm2) T: Forskydningspåvirkningsforsøg ifølge DIN-forskrift nr.
35 53422 i (kp/cm2).
10 147828 o
Af de i tabellen anførte prøvningsresultater må det udledes, at polyurethanskumstofferne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvad angår brændbarhed overgår sammenligningsprodukterne væsentligt. På den 5 anden side forandres deres fysiske egenskaber på trods af phosphor- og halogenidindholdet i polyurethanmolekylet ikke ufordelagtigt i sammenligning med phosphor- og halogenfri polyurethan, tværtimod forbedres endda bestemte data, såsom f.eks. trykbelastningen ved 10% sammentrykning. Også 10 i forhold til kendte phosphorholdige polyurethaner, såsom f.eks. beskrevet i eksempel 3 udviser skumstoffer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kun ringe kvalitetsforskel med hensyn til tryk-, bøjningseller forskydningsbelastning, eller de udmærker sig ved 15 en mindre brændbarhed.
147828 11 m η <ο οι n
LO *3* lO M* CD
* * * ^ h
^ CM H CM CM CM
CM <Ti O rH i—I
P' ID 00 θ' 00
ω CM H CM CM CM
-- -¾1 cn σϊ coη θ' CD CO CD θ'
. K k. K K S
® co rH co co ro CO Η ι-Η Ο Γ" oo æ æ o oo & ro H ro ro co o ^ tg co tn
^ O k % N
. CM H CD CO H
°* + + + + +
O O O O O
\ \ \ \ \ og i-j ro Η H ro
O S Μ « Μ M
c. - 0 o o o o rH \. \ \ \ \ ° $ » ΰ 3 3 "Η O Η ΰό ’
- I
rT* CO ΙΟ rH H
H CO CM CO
1 j Ϊ Γϋ σι ro o H CM. “» “ “· r! 0 S CO I O CM I s
Λ H c og ro X
S : θ' Sf ^ ^ *T< 1 00 I 1 og -d ®
Ξ__C
co o in o Z\ s cm - - - q. δ
J co m o oo I n W
H CM CM U X
m ® --g» « ΗI M1 -o fj
J I I I I £7 -H
CM β -- H Cn _i ·Η
in co oo cd m H
V V ' K Λ I | W Η Η ·Μ* θ' 51 0 H og CO O 0 § ø § lu 0 “ to in in in in ψ co co ro ro ro ··
in ·· I
___________ H CM
rH rH pH
0 0 0 & & &
% h cm co -er in § I
0 0 0
X XX
Η H W
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2036592 | 1970-07-23 | ||
| DE2036592A DE2036592C2 (de) | 1970-07-23 | 1970-07-23 | Mittel zur Verminderung der Brennbarkeit von Polyurethanschaumstoffen sowie Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyurethanschaumstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK147828B true DK147828B (da) | 1984-12-17 |
| DK147828C DK147828C (da) | 1985-06-10 |
Family
ID=5777661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK362871A DK147828C (da) | 1970-07-23 | 1971-07-22 | Fremgangsmaade til fremstilling af selvslukkende polyurethanskum |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5210918B1 (da) |
| AT (1) | AT323422B (da) |
| BE (1) | BE770375A (da) |
| CH (1) | CH565207A5 (da) |
| DE (1) | DE2036592C2 (da) |
| DK (1) | DK147828C (da) |
| ES (1) | ES392860A1 (da) |
| FR (1) | FR2099558B1 (da) |
| GB (1) | GB1310802A (da) |
| NL (1) | NL148620B (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3968187A (en) * | 1972-12-26 | 1976-07-06 | Monsanto Company | Flame retardant haloalkyl esters of glycols |
| DE4342973A1 (de) * | 1993-12-16 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Flammwidrige Polyurethane |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE604373A (da) | ||||
| BE598678A (da) | ||||
| DE875C (de) * | 1877-10-23 | R. ADRIAN in Solingen | Verfahren zur Herstellung von Schalen für Feder- und Taschenmesser | |
| NL295929A (da) * | 1962-07-30 | 1900-01-01 | ||
| GB1082013A (en) | 1964-06-05 | 1967-09-06 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Halogen containing phosphate esters and their use in the manufacture of flame resistant polymers |
| FR1411875A (fr) | 1964-08-13 | 1965-09-24 | Kuhlmann Ets | Nouveaux polyols phosphorés, leur procédé de préparation et leurs applications |
| US3354241A (en) * | 1965-03-01 | 1967-11-21 | Union Carbide Corp | Diphosphites |
| FR1601316A (da) * | 1968-08-02 | 1970-08-17 |
-
1970
- 1970-07-23 DE DE2036592A patent/DE2036592C2/de not_active Expired
-
1971
- 1971-05-28 GB GB1791271A patent/GB1310802A/en not_active Expired
- 1971-07-03 ES ES392860A patent/ES392860A1/es not_active Expired
- 1971-07-21 NL NL717110056A patent/NL148620B/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-07-21 AT AT633471A patent/AT323422B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-07-22 DK DK362871A patent/DK147828C/da not_active IP Right Cessation
- 1971-07-23 BE BE770375A patent/BE770375A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-07-23 FR FR7127101A patent/FR2099558B1/fr not_active Expired
- 1971-07-23 JP JP46055161A patent/JPS5210918B1/ja active Pending
- 1971-07-23 CH CH1090671A patent/CH565207A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2036592A1 (de) | 1972-01-27 |
| BE770375A (fr) | 1972-01-24 |
| DE2036592C2 (de) | 1984-05-10 |
| FR2099558A1 (da) | 1972-03-17 |
| CH565207A5 (da) | 1975-08-15 |
| NL148620B (nl) | 1976-02-16 |
| NL7110056A (da) | 1972-01-25 |
| GB1310802A (en) | 1973-03-21 |
| ES392860A1 (es) | 1973-08-16 |
| FR2099558B1 (da) | 1976-04-30 |
| DK147828C (da) | 1985-06-10 |
| AT323422B (de) | 1975-07-10 |
| JPS5210918B1 (da) | 1977-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4205136A (en) | Process for producing a rigid polyurethane foam having excellent flame retardance and low-smoke development | |
| CA2651377C (en) | Flame retardant composition | |
| US3817881A (en) | Flame retardant polyurethane foam | |
| JP3317971B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US4173710A (en) | Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom | |
| JP7182601B2 (ja) | 反応性難燃剤を含む硬質ポリウレタン発泡体 | |
| JPS6341523A (ja) | 油化学性ポリオ−ルを基礎とするポリウレタン−プレポリマ−およびその製造方法 | |
| JP6942140B2 (ja) | ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームのための反応性難燃剤 | |
| EP3008076B1 (en) | Reactive flame retardants | |
| JPH0313249B2 (da) | ||
| US20220315757A1 (en) | Low tvoc flame-retardant polyurethane spray foam system | |
| US3850859A (en) | Difficultly inflammable polyurethanes and process for making them | |
| US3309427A (en) | Polyhydroxy phosphate esters | |
| US3445405A (en) | Flame-resistant polyurethane compositions | |
| BR0115467B1 (pt) | processo para produzir uma espuma de poliuretano rÍgida de baixa densidade, espuma de poliuretano rÍgida e painel isolante tÉrmico. | |
| US3235517A (en) | Polyurethane containing a dialkylal-kanolaminoalkylphosphonate | |
| DK147828B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af selvslukkende polyurethanskum | |
| US3249562A (en) | Polyurethane foams containing phosphinic acids | |
| US3322698A (en) | Cellular urethanes | |
| US3998764A (en) | Reducing flammability of polyurethane foams with phosphorus compounds | |
| EP0367714A1 (en) | Flame retardant composition | |
| JP3332902B2 (ja) | ポリウレタン発泡体の製造方法 | |
| JP4282044B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US4008187A (en) | Polyurethane foams having reduced flammability | |
| US3402132A (en) | Polyurethane compositions from hydroxy compounds produced by reaction of alkylene oxides with certain phosphorus-containing acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |