DE2036592A1

DE2036592A1 - Schwer entflammbare Polyurethane sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2036592A1
Application number: DE19702036592
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth; Dany Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr.; Kandier Joachim Dipl.-Chem. Dr.; 5043 Lechenich. P Wortmann
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2036592C2; ES392860A1; NL7110056A; DK147828B; BE770375A; FR2099558B1; AT323422B; NL148620B; JPS5210918B1; FR2099558A1; GB1310802A; DK147828C; CH565207A5

Description

Die Erfindung betrifft schwer entflammbare, insbesondere verschäumte Polyurethane sowie ein Verfahren zu deren Herstellung unter Mitverwendung eines phosphor- und chlorhaltigen Polyols als flammschützende Komponente.

Polyurethane, insbesondere Polyurethanschäume haben in der ■ Industrie auf den verschiedensten Sektoren ein breites Anwendungsgebiet gefunden. Ihre Bedeutung steigt ständig weiter. Wegen ihrer ausgezeichneten wärme- und schallisolierenden Eigenschaften werden Polyurethanschaumstoffe vielfältig z.B. in der Bauindustrie, als Wärme isolatoren für Kühl-' schränke und -wagen, Leitungen, Tanks, Tankwagen und zu vielen anderen Zwecken verwendet. Dabei wird als besonders günstig ihre leichte Herstellbarkeit an Ort und Stelle empfunden. Polyurethanweichschäume werden in großen Mengen zur Fertigung von Matratzen, Polster für Möbel und Automobilsitze sowie in vielen anderen Anwendungsgebieten industriell eingesetzt.

Häufig ist bei diesen Einsatzgebieten ein ausreichender Flammschutz entweder vorgeschrieben oder zumindest erwünscht. Mannigfaltige Versuche sind deshalb unternommen worden, schwer entflammbare Polyurethane herzustellen, meistens indem

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irgendwelche phosphorhaltige Substanzen als Flammschutzkom= ponente zugefügt wurden. Werden diese Substanzen jedoch nur als Zusatzmittel in den Kunststoff eingelagert, so besteht insbesondere bei Polyurethanschaum die Gefahr ₉ daß sie mit der Zeit aus dem Kunststoff auswandern oder bei der Beitfit™ terung ausgelaugt werden. Ein wesentlicher Fortschritt in der Flammfestmachung von Polyurethanen besteht in der Ver·= Wendung phosphorhaltiger Polyole, welche chemisch in den Polyurethanen gebunden werden« Man erhält solche Polyole beispielsweise durch Anlagerung von Epoxiden an Säuren des Phosphors oder deren saure Ester* Es ist bekannt_s ρ phorverbindungen_s welche zusätzlich Halogen enthalten_s erhöhten Flammschutz für Kunststoffe bieten» da bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphor und Halogen- vorzugsweise Chlor oder Brom, ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Flammschutzwirkung zu verzeichnen ist»

Bekanntlich werden Polyurethan© durch ^©mischen von hochmolekularen Verbindungen;, die - wenigstens 2 aktive Wasser·=· stoffatome- enthalten, mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Treib= mitteln, oberflächenaktiven Substanzen und anderen Hilfe= mitteln hergestellte Als hochmolekular© Verbindungen k§E~ ^ nen dabei phosphor» und chlorhaltige Polyole allein oder lsi Gemisch mit anderen üblichen YeWindungen_p wie Z₀B₁₃ Poly= ätherpolyole, Polyesterpolyol© oder Polyesteramide dienen„

Phosphor- und halogenhaltige Polyole als Reaktionskomponente zur Herstellung von Polyurethanen sind z,B. in der sehen Patentschrift 3.256.240 beschrieben» doch ist wegi relativ geringen Phosphorgehaltes dieser Verbindungen ein ausreichender Flammschutz nur bei größeren Einsatzmengen gewährleistet. Aufgrund des höheren Preises "der phosphor-und chlorhaltigen Polyole gegenüber den gebräuchlichen brennbare®

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Polyolen als Ausgangsprodukt für die Polyurethanherstellung ist die Verwendung der bekannten flammhemmenden Polyole im Hinblick auf ihren geringen Wirkungsgrad unwirtschaftlich. Außerdem wird die Zellstruktur der Polyurethanschäume bekanntlich durch erhöhten Einsatz der bekannten Phosphorpolyolen beeinträchtigt.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die möglichst wirtschaftliche Herstellung dauerhaft flammgeschützter Polyurethane» besonders von Polyurethanschäumen unter Verwendung von preisgünstigen Polyolen mit möglichst hohem Phosphor- und Halogengehalt als Flammschutzmittel, wobei die Eigenschaften des nicht flammfesten Polyurethans möglichst weitgehend erhalten bleiben sollen.

Die erfindungsgemäßen, schwer entflammbaren Polyurethane, bestehend im wesentlichen aus dem Kondensationsprodukt mindestens eines Polyols mit äquivalenten Mengen mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung, sind nunmehr dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol

a) eine Verbindung ist der allgemeinen Formel (I)

(D

in welcher a = 1 oder 0 und 1, η = 0 bis 4,

R> mindestens ein Halogenkohlenwasserstoffrest sowie mindestens ein hydroxylhaltiges Radikal der allgemeinen Formel (II)

-/cH - CH - θ\ - H (II)

R₃ R₄ J m

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-IU-Ol-P-

und Rp ein Radikal der allgemeinen Formel (IXl)

-/8 - CH - Ch\- (III)

R₃ R₄^m

bedeuten, wobei in den Formeln (II) und (III) R, bzw. Rr ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoff rest mit 1-6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 10, vorzugsweise 1-4, ist oder

b) ein Gemisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einem an sich bekannten Polyol ist.

In der allgemeinen Formel (I) kann R₁ insbesondere ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, beispielsweise ein 2-Chloräthylrest oder 2,3-Dibrompropylrest, oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen bedeuten, während für R-,, R^ ein Η-Atom, ein Methyl- oder Chlormethylrest infrage kommen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können auch ein Kondensationsprodukt umfassen, dessen Polyolkomponente ein Gemisch bestehend aus dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (I), sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R₁O-P- OR₁ (IV)

in welcher a = 0 oder 1 ist sowie R,. einen Halogenkohlenwasserstoffrest und/oder' ein hydroxylhaltiges Radikal bedeutet, darstellt, wobei gegebenenfalls auch weitere an sich bekannte Polyole im Gemisch enthalten sind.

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Der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel (l) im Gemisch mit dem an sich bekannten Polyol beträgt vorzugsweise etwa 1-90 Gewichts%, insbesondere etwa 5-50 Gewichts%.

In der Praxis haben sich vor allem solche schwer entflammbaren Polyurethane bewährt, die als Isocyanatkomponente ein Di- und/oder Polyisocyanat, beispielsweise 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4ldiisocyanat aufwiesen. Ist an der Bildung des Kondensationsproduktes auch ein an sich bekanntes Polyol beteiligt, so kommen hierfür halogen- und phosphorfreie Polyole, wie z.B. Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole infrage.

Im Falle der Polyätherpoiyole können diese z.B. eine Hydroxylzahl von 64 mg bzw. 520 mg KOH/g aufweisen, während die Polyesterpolyole vorteilhafterweise durch eine Hydroxyl» zahl von 60 mg KOH/g gekennzeichnet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyurethane durch Kondensation mindestens eines Polyols mit äquivalenten Mengen mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoren, Treibmitteln und/oder Zellregulatoren, welches darin besteht, daß man als Polyol

a) eine Verbindung verwendet der allgemeinen Formel (I)

Qa

in welcher a = 1 oder 0 und 1,
η = 0 bis 4,

FL mindestens ein Halogenkohlenwasserstoffrest sowie mindestens ein hydroxylhaltiges Radi-

- 6■-

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kai der allgemeinen Formel (II)

-/CH - CH - o\ - H (II) ^R₃ R₄ Jm

und Rp ein Radikal der allgemeinen Formel

(III)

ro - cn - gh

^l3 %y

(III)

bedeuten* wobei in den Formeln (II) und (III) JU bzw, R, ein Wasserstaffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1=6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 - 10, vorzugsweise 1-4, ist oder

b) ein Geraisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einem an sieh bekannten Folyol verwendete

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Er» findung ist R₁ ein einfach oder mehrfach halogensubstituier«= ter aliphatischen oder cycloaliphatische r Rest oder ein. ein·= fach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit hoch= stens 8 C-Atomen, beispielsweise ein 2-Chloräthylrest oder 2,3-DibroDipropylresti, während E^₉ R. ein H-AtOm₉ einen Methyl- oder Chlormethylrest sein kann»

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin ₉ daß das Polyol ein Gemisch ist, "bestehend aus dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (I), sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

Oa

Il

R₁O-P- OR₁ ' (IV) OR₁

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in welcher a = O oder 1 ist sowie FL einen Halogenkohlenwasserstoffrest und/oder ein hydroxylhaltiges Radikal bedeutet, wobei gegebenenfalls weitere an sich bekannte Polyole im Gemisch enthalten sein können.

Der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel (i) im Gemisch mit dem an sich bekannten Polyol beträgt vorzugsweise etwa 1-90 Gewichts%, insbesondere etwa 5-50 Gewichts%.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kondensationsverfahrens wird als Isocyanatkomponente vorteilhafterweise ein Di- und/oder Polyisocyanat eingesetzt. Beispielsweise kann die Isocyanatkomponente 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sein. Als an sich bekannte Polyole sind die halogen- und phosphorfreien PoIyätherpolyole oder Polyesterpolyole geeignet. Im einzelnen kann das halogen- und phosphorfreie Polyol z.B. ein PoIyätherpoljoL mit einer Hydroxylzahl von 46 mg bzw. 520 mg KOH/g oder.ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g sein.

Zur Einleitung der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion werden zweckmäßig die bekannten Aktivatoren wie tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen verwendet. Im Falle der Herstellung von Urethanschaumstoffen werden dem Reaktionsgemisch übliche Treibmittel wie Chlorfluoralkane und/ oder Wasser sowie Zellregulatoren in Form von oberflächenaktiven Substanzen wie Polysiloxane zugesetzt.

Im einzelnen ist zum Gegenstand der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) kann beispielsweise nach den nachfolgend beschriebenen zwei Verfahrensweisen erfolgen:

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1. Verfahrensweise:

In einer 1. Verfahrensstufe werden halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder halogenierte Phenole mit Pp^5 i™ Molverhältnis von weniger als 3 : 1 oder mit Polyphosphorsäure oder mit einem Gemisch von Polyphosphorsäure mit PpOf- bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C₅ insbesondere 50 - 100 C, gegebenenfalls in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Stunden unter Bildung eines Gemisches partiell veresterter Polyphosphorsäuren umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung in einer 2. Verfahrensstufe mit einem Epoxid der allgemeinen Formel (V)

R₃ - CH - CH - R₄ (V)

in der R,, R^ ein Η-Atom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen sind, behandelt, wobei die noch freien Säuregruppen der partiell veresterten Polyphosphorsäuren unter Bildung eines Polyols gemäß Formel (I) verestert werden.

2. Verfahrensweise: .

In einer ersten Verfahrensstufe wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)

OR
R₅O -P- OR₅ (VI)

°b

— 9 — 109885/1820

_ 9 —

in welcher R- ein Halogenkohlenwasserstoffrest und b gleich Null oder 1 ist, mit Polyphosphorsäure oder einem Gemisch von Polyphosphorsäure mit P0O5 ^^ei einer Temperatur von 20 bis 180⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Stunden unter partieller Veresterung der Polyphosphorsäure umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung, in einer 2. Verfahrensstufe mit einem Epoxid der allgemeinen Formel (V), in der R^, R^ die oben angebene Bedeutung haben, behandelt, wobei die noch freien Säuregruppen der partiell veresterten Polyphosphorsäuren unter Bildung eines Polyols ' gemäß Formel (I) oxalkyliert werden.

Zur Herstellung von Polyurethanschäumen können den erfindungsgemäßen Polyolen, gegebenenfalls im Gemisch mit bereits bekannten Polyolen, Aktivatoren, Zellregulatoren,Treibmittel sowie andere Hilfsmittel und Zusatzstoffe, wie z.B. Farbpigmente, beigemischt werden. Das erhaltene Gemisch kann unmittelbar, oder zu einem späteren Zeitpunkt mit dem gewählten Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch vermischt und somit zur Reaktion gebracht werden.

Bei dem sogenannten Vorpolymerverfahren wird ein Teil der . | Isocyanatgruppen schon vor der Polyurethanherstellung mit dem Polyol umgesetzt. Es ist möglich, bei nur teilweisem Einsatz der erfindungsgemäßen Polyole neben bereits gebräuchlichen Polyolen, die neuen Verbindungen auch zur Herstellung des Vorpolymeren zu verwenden.

Die so hergestellten Polyurethanschäume können je nach Verzweigungsgrad, welcher von der Hydroxylzahl der Polyole abhängig ist, Hart-, Weich- oder mittelharte Schäume sein. Sie sind schon bei mäßig hohen Einsatzmengen von etwa 5 Gewichts^

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und mehr, der erfindungsgemäßen phosphor™ und chlorhaltigen Polyole, bezogen auf das Gesamtpolyol, flammgeschützt. Bei dem Brandtest nach ASTM D 1692-59 T erreichen sie das Prädikat "nicht "brennbar" bzw. "selbstverlöschend"» Dieser Flammschutz bleibt auch dauerhaft voll erhalten. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der neuen Polyole zur Herstellung von Polyurethanschäumen besteht darin, daß eine thermische Schädigung des Schaumes, erkennbar an der Verfärbung im Inneren von Schaumblöcken, weitgehend verhindert wird.

Die mechanischen Eigenschaften der Polyurethanschäume werden durch den Ersatz von herkömmlichem Polyol durch die erfindungsgemäßen Polyole in Mengen bis zu 50 Gewichts% gegenüber den Schäumen, die ausschließlich mit herkömmlichen Polyolen hergestellt wurden, überraschenderweise.nur geringfügig verändert.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Eigenschaften und Vorteile der erhaltenen Verfahrensprodukte werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei das Verfahren sowie die Verfahrenspro.dukte auf die Beispiele nicht beschränkt sind.

Beispiel 1

a) Herstellung des phosphor- und halogenhaltigen Polyols:

In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 2.950 g Tris-2-chloräthyl-phosphat (10,3 Mol) vorgelegt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit sowie unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25⁰C 294 g Phosphorpentoxid

(2,06 Mol) und 349 g Polyphosphorsäure mit einem P20c

von 84 Gewichts^ (1,03 Mol) hinzugefügt. Durch Erhitzen der

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Mischung auf 6O⁰C wurde das Pp^5 ^ⁿ ^^em Gemisch gelöst. Nach Zusatz von 32 g Η,ΡΟ, und 10 g Na₂HPQ^ wurde das Gemisch auf 9O°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde in das Gemisch bei 60 - 80⁰C Äthylenoxid eingeleitet, bis ein starker Rückfluß in dem mit Methanol und Trokkeneis beschichten Kühler das Ende der Oxalkylierungsreaktion anzeigte. Nach Ausblasen des überschüssigen Äthylenoxids mit Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch bei 90⁰C wurden 4.608 g einer nahezu farblosen Flüssigkeit mit einer Dichte von D^ =1,44 g/cnr erhalten. Das Produkt wies einen ?£,--Gehalt von 29,5 Gewichts%, einen Chlorgehalt von 23,7 Gewichts%, eine Hydroxylzahl von 114 mg KOH/g und eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g auf. ■

b) Herstellung des Polyurethanschaumstoffes: 17,6 g dieses phosphor-und chlorhaltigen Polyols Zimmertemperatur mit folgenden Stoffen gemischt:

55,7 g Polyätherpolyol mit der Hydroxylzahl 46 mg KOH/g

4,2 g Wasser

0,12 g Aminkatalysator (Niax-Catalyst AI^, Union Carbide) 0,21 g Zinn (Il)-octoat
1,0 g Polysiloxan (Silikonöl L 520®, Union Carbide).

Dieser Mischung wurden unter raschem Rühren 53,1 g eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 zugesetzt. Nach etwa 20 see Rühren begann das Verschäumen der Mischung. Sie wurde dann sofort in einen größeren Behälter gegossen. Nach etwa 85 see Steigzeit setzte das Aushärten des Schaumes ein, das nach 10 min beendet war. Erfolgt das Aushärten bei Zimmertemperatur, so ist eine Nachhärtung von etwa 3 Stunden zu empfehlen. Durch Aushärten des Schaumes bei 80⁰C war der gesamte Vorgang spätestens nach 10 min beendet. Es wurde ein Schaumstoff mit

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einem Raumgewicht von etwa 27 g/l erhalten. Der Schaumstoff war nach ASTM D 1692-59 T selbstverlöschend.

Beispiel 2

Es wurden analog Beispiel 1 folgende Substanzen gemischt:

10,0 g des halogen- und phosphorhaltigen Polyols gemäß Beispiel 1 mit der Hydroxylzahl von 114 mg KOH/g

80,8 g eines Polyesterpolyols mit der Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g

4.7 g Wasser

1.8 g Dimethylbenzylamin
0,4 g Zinn (Il)-octoat

1,0 g Silikonöl (Union Carbide L 532 1,0 g Trichlorfluormethan.

In diese Mischung wurden 51,0 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 eingemischt. Die Standzeit der aufschäumenden Mischung betrug 15 sec, die Steigzeit 65 see und die Aushärtezeit etwa 5 min bei 80⁰C. Es entstand ein Schaumstoff mit einem Raumgewicht von etwa 25 g/ 1, der selbstverlöschend war.

Beispiel 3

a) Herstellung des halogen- und phosphorhaltigen Polyols:

404 g Tris-2-chloräthyl-phosphit (1,5 Mol), 169 g Polyphosphorsäure mit 84 Gewichts% PO₅ (0,5 Mol) und 2 g Na₂HPO^ wurden bei 60⁰C und eine Stunde lang auf 90 - 95°C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches auf 60⁰C wurde bis zum Auftreten eines starken Rückflusses Äthylenoxid eingeleitet, und das nicht umgesetzte Epoxid bei 90⁰C mit Stickstoff ausgeblasen. Es wurden 768 g einer leicht gefärbten Flüssigkeit mit einem

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₂ von 25,2 Gewichts%, einem Chlorgehalt von 11,3 Gewichts^ und einer Hydroxylzahl von 146 mg KOH/g erhalten.

b) Herstellung des Schaumstoffes:

8 g dieses phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden bei 40⁰C mit 53,1 g eines Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur in das Reaktionsprodukt, das eine gegenüber dem Isocyanatgemisch kaum veränderte Viskosität zeigte, ein Gemisch der folgenden Substanzen gegeben:

74,8 g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 46 mg

KOH/g . - . 4,2 g Wasser ■ _o

0,08 g Aminkatalysator (Niax-Catalyst A1 ®, Union Carbide) 1,0 g Silikonöl L 540® (Union Carbide) 0,28 g Zinn(II)-octoat.

Nach etwa 35 see Verweilzeit begann der Verschäumungsvorgarig, der nach etwa 75 see beendet war. Die Aushärtungszeit betrug 10 min bei 80⁰C. Der flammgeschützte Schaum hatte ein Raumgewicht von etwa 30 g/l.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde das Reaktionsprodukt aus dem phosphor- und chlorhaltigen Polyol mit dem Isocyanatgemisch 4 Wochen bei etwa 25°C gelagert und anschließend mit dem Substanzengemisch gemäß Beispiel 3 zur Verschäumung gebracht. Der erhaltene Schaumstoff zeigte gegenüber dem Produkt gemäß Beispiel 3 keine wesentlich veränderten Eigenschaften.

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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein nicht flammfester Schaumstoff hergestellt unter alleiniger Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten PoIyätherpolyols als Reaktionskomponente mit dem Isocyanat. Im einzelnen wurden folgende Substanzen gemischt:

100 g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g

4,2 g Wasser

Ch) 0,12 g Aminkatalysator (Niax-Catalyst A1 ^-y Union Carbide)

1 g Silikonöl L 520® (Union Carbide) 0,21 g Zinn(II)-octoat.

Zu dieser Mischung wurden unter raschem Rühren 53,1 g eines Isomerengemisches von 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Die Standzeit des Gemisches betrug 25 see und die Steigzeit 80 see. Nach 10 min Aushärtezeit bei 80⁰C hatte der Schaumstoff ein Raumgewicht von 25 g/l.

Beispiel 6

a) Herstellung des phosphor- und halogenhaltigen Polyols;

Ein Gemisch aus 1.863 g Tris-2-chloräthyl-phosphat (6,5 Mol), 737 g Polyphosphorsäure (84 Gewichts^ P₂ ⁰Ij* ²>¹7 Mol) 26 g phosphoriger Säure und 8 g Na₂HPO^ wurde eine Stunde lang auf 150°C erhitzt und anschließend auf 80⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde bis zum Auftreten eines starken Rückflusses Äthylenoxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Äthylenoxids aus dem Reak™ .tionsgemisch durch Ausblasen mit Stickstoff bei 9O⁰C wurden 4.426 g einer schwach gelblich gefärbten Flüssigkeit mit einer Dichte von D^ =1,35 g/cm , einem P₂0c-Gehalt von 24,8 Gewichts^, einem Chlorgehalt von 15,5 Gewichts^ und einer Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g erhalten.

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b) Herstellung des Schaumstoffes:

49,1 g dieses phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden bei

Raumtemperatur mit folgenden Substanzen vermischt:

80 g Polyätherpolyol der Hydroxylzahl 520 mg KOH/g 1 g Wasser _

1 g Silikonöl SF 1066^ (Polysiloxan der General Electric)

3 g Triäthylamin 24 g Trichlorfluormethan.

In diese Mischung wurden 150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat schnell eingerührt. Nach 30 see Standzeit und 120 see Steigzeit härtete der flammgeschützte Polyurethanhartschaum vom Raumgewicht 34 g/l innerhalb von 5 min bei 20⁰C aus.

Beispiel 7

a) Herstellung des phosphor- und halogenhaltigen Polyols:

In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß wurden 241,5 g 2-Chloräthanol (3 Mol) vorgelegt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durch einen Stickstoffgegenstrom 213 g Phosphorpentoxid (1,5 Mol) eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches" durch Kühlung mit Eis auf maximal 40⁰C gehalten wurde. Nachdem sich das Phosphorpentoxid vollständig aufgelöst hatte, wurden 1 g phosphorige Säure und 1,2 g Na₂HPO, zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 45⁰C gerührt. Nach Beschicken des Rückflußkühlers mit einem Methanol-Trockeneis-Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50⁰C Äthylenoxid in das Gemisch eingeleitet, bis ein starker Rückfluß das Ende der Reaktion anzeigte. Nicht gebundenes Äthylenoxid wurde bei 90⁰C durch einen Stickstoffstrom ausgeblasen. Es wurden 895 g einer leicht gelb gefärbten Flüssigkeit erhalten. Die Äthylenoxid-Aufnahme betrug 438,3 g (ca. 10 Mol). Das Produkt hatte

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einen PpCL-Gehalt von 23»9 Gewichts%, einen Chlorgehalt von 11,4 Gewichts^ und eine Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g. Die Säurezahl war kleiner als 1 mg KOH/g.

b) Herstellung des Schaumstoffes:

12,3 g des phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden mit

1 g Wasser ~.

1 g Silikonöl SF 1066® (General Electric)

3 g Triäthylamin
24 g Trichlorfluormethan
95 g Polyätherpolyol der OH-Zahl 520 mg KOH/g gemischt

und diese Mischung mit 150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat schnell verrührt. Nach 40 see Standzeit entstand bei einer Steigzeit von 85 see ein flammgeschützter Polyurethanhartschaum mit dem Raumgewicht 35 g/l. Er war nach 2,5 min bei 2O⁰C ausgehärtet.

Beispiel 8

a) Herstellung des phosphor- und halogenhaltigen Polyols:

Ein Gemisch aus 190 g Tris-2-chloräthyl-phosphat (0,67 Mol), 113 g Polyphosphorsäure (84 Gewichts^ ^₂°5* °'³³ Mol), 3 g phosphoriger Säure und 0,9 g Na₂HPO^ wurde eine Stunde lang auf 150⁰C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches auf 50⁰C wurden im Verlauf von 3 Stunden 289 g Propylenoxid eingetropft. Nach Ausblasen des überschüssigen nichtumgesetzten Propylenoxids hinterblieben 581 g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit, mit einem PgO^-Gehalt von 25*2 Gewichts#, einem Chlorgehalt von 11,3 Gewichts% und einer Hydroxylzahl von 224 mg KOH/g.

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b) Herstellung des Schaumstoffes:

23,2 g dieses phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden mit

folgenden Substanzen vermischt:

90 g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 520 mg KOH/g -.

1 g Silikonöl SF 1066^ (General Electric)

3|5 g Triäthylamin 26,0 g Trichlorfluormethan.

Dieser Mischung wurden unter schnellem Rühren 150 g Methylendiphenyl-4,4'diisocyanat zugesetzt. Es entstand nach einer Standzeit von 25 see, einer Steigzeit von 75 see und einer Aushärtezeit von 2,5 min bei 2O⁰C ein flammgeschützter Polyurethanhartschaum mit einem Raumgewicht von 35 g/l.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

27,9 g Tris-2-chloräthyl-phosphat
100 g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 520 mg

KOH/g

1 g Wasser —.

Durch Zugabe von 150 g Methylendiphenyl-4,4Ldiisocyanat und anschließendes schnelles Rühren des Gemisches entstand nach 45 see Standzeit und 90 see Steigzeit ein flammgeschützter Polyurethanhartschaum mit dem Raumgewicht von 35 g/l. Die Aushärtezeit betrug 3,5 min.

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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Schaumstoff bekannter Zusammensetzung hergestellt, wozu folgende Substanzen vermischt wurden:

49,1 g eines halogenfreien, jedoch phosphorhaltigen Polyols

mit der Bezeichnung Fyrol 6V-> (Stauffer) 60,4 g Polyätherpolyol mit einer OH-Zahl von 520 mg KOH/g

1 g Wasser

1 g Silikonöl SF 1066 ^)(General Electric)

3 g Triethylamin und 24 g Trichlorfluomethan;

Das Gemisch wurde in 150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat schnell eingerührt. Nach 25 see Standzeit, 100 see Steigzeit und 4 min Aushärtezeit wurde ein flammgeschützter Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 35 g/l erhalten.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Polyurethanhartschaumstoff hergestellt, bei welchem als Ausgangsprodukt ein im USA-Patent 3.256.240 beschriebenes phosphor- und halogenhaltiges Polyol eingesetzt wurde. Das Polyol wurde durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Epichlorhydrin hergestellt und besaß eine Hydroxylzahl von 201 mg KOH/g, einen Phosphorgehalt von 8 Gewichts% P₂^k und einen Chlorgehalt von 18,7 Gewichts%. Zur Herstellung des Schaumstoffes wurden zunächst die nachfolgenden Substanzen gemischt:

49,1 g des phosphor- und chlorhaltigen Polyols mit der

OH-Zahl 201 mg KOH/g

. 81,4 g Polyätherpolyol der OH-Zahl 520 mg KOH/g 1 g Wasser

1 g Silikonöl SF 1066® (General Electric)

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3 g Triethylamin 24 g Trichlorfluormethan

und anschließend in das Gemisch unter schnellem Rühren 15Og Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat eingetragen. Nach 35 see Standzeit und 130 see Steigzeit entstand ein flammgeschützter Polyurethanhartschaum mit einem Raumgewicht von 34 g/l. Die Aushärtezeit betrug 6,5 min.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein phosphor- und halogenfreier Schaumstoff hergestellt, wozu zunächst folgende Substanzen vermischt wurden:

100 g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 520 mg

KOH/g

1 g Wasser _

1 g Silikonöl SF 1066® (General Electric) 3 g Triäthylamin 24 g Trichlorfluormethan.

Zu dieser Mischung wurden bei schnellem Rühren 150 g Methylendiphenyl-4,4Idiisocyanat zugegeben. Nach einer Verweilzeit von 40 see und einer Steigzeit von 85 see entstand ein Polyurethanhartschaum mit einem Raumgewicht von 35 g/l. Die Aushärtezeit betrug 3 min.

Die gemäß den Beispielen 1-5 hergestellten Polyurethanweichschäume bzw. gemäß den Beispielen 6-12 hergestellten Polyurethanhartschäume wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften geprüft und die Prüfungsergebnisse in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 erfaßt. In den Tabellen bedeuten:

A bzw. J: das Raumgewicht des Schaumstoffes in (g/l)

B bzw. K: die Menge des phosphor- und halogenhaltigen Polyols im Gemisch mit bekannten Polyolen in (Gewichts%)

- 20 -

109885/1820

¹C₁ C₂ bzw. L₁, L₂: Abbrandtest nach ASTM D 1692-59-T, Der

Test erfolgte unmittelbar nach Fertigstellung des Schaumstoffes« C₁ bzw„ L₁ bedeuten die Abbrandgeschwindigkeit in (mm/min)„ C₂ bzw„ L₂ die Abbrandstrecke in (mm) bis zur Selbstverlöschung.

Di Abbrandtest nach DIN-Vorschrift 53438, wo

bei der Schaumstoff in verschiedene Brandklassen KL₉ K«,.K, eingeordnet wird.

Ei Dimensionsstabilität des Schaumstoffes nach

einer Lagerzeit ,von 16 Tagen bei 70⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Danach . wurde der Schaumstoff 24 Stunden bei 70⁰C getrocknet und die Volumenänderung In {%) ermittelt»

[^: „ Brackverforaungsrest nach DIN-Vorschrlft

53572 in (%) nach 22 Stunden bei 70⁰C und 90 % Stauchungc

i>i 2nit®stlgk@it nach DIM-=Vorschrift 53571 In

2 Li fies ScSiaumstoffes in (g/cm )₅

wobei die Last bestimmt wird_s die einen

p nit den Ausmaßen von 50 χ 50 χ auf 20-fö (H₁) bzw» 60 % (H₂) stauchte

Abteaadtest nach ASTM D 1692=59f Ό Der Schaumstoff war 4 l'fochen bei 90⁰C gelagert Ϊ1, "gibt di© Abbrandgeschwindigkeit-In (mm/ win) ITLeUeT₉ während M₂ die Abbrandstrecke In (bib) bis zur Selbstverlöschung anzeigte

= 21 -

BAD ORIGINAL

N₁, N₂: Abbrandtest nach ASTM D 1692-59T. Der Schaumstoff war vor dem Test 7 Monate der Bewitterung ausgesetzt. N₁ bedeutet die Abbrandgeschwindigkeit in (mm/rain), N₂ die Abbrandstrecke in (mm) bis zur Selbstverlöschung.

O₁, O₂: Abbrandtest nach DIN-Vorschrift 53438. Der Test wurde im Falle 0γ unmittelbar nach Fertigstellung des Schaumstoffes und im Falle O₂ nach 4-wöchiger Lagerung bei 90⁰C ausgeführt.

P: Dimensionsstabilität des Schaumstoffes in (%) nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 70⁰C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit.

Q: Druckversuch nach DIN-Vorschrift 53421 in (Kp/cm ) R: Druckversuch nach DIN-Vorschrift 53421 bei 10 %

Stauchung in (Kp/cm )

₂ S: Biegeversuch nach DIN-Vorschrift 53423 in (Kp/cm )

T: Scherversuch nach DIN-Vorschrift 53422 in (Kp/cm )

Aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Prüfungsergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe in bezug auf Flammfestigkeit die Vergleichsprodukte wesentlich übertreffen. Andererseits werden trotz des Phosphor- und Halogengehaltes im Polyurethanmolekül dessen physikalische Eigenschaften im Vergleich zu phosphor- und halogenfreiem Polyurethan nicht nachteilig verändert, vielmehr werden bestimmte Kenndaten wie z.B. die Zugfestigkeit oder Lastaufnahme sogar verbessert. Auch gegenüber bekannten phosphor- und halogenhaltigen Polyurethanen, wie z.B. in Beispiel 10 beschrieben, halten die erfindungsgemäßen Schaumstoffe jedem kritischen Vergleich stand bzw. zeichnen sich durch eine höhere Flammfestigkeit aus. - 22 -

109885/1820

ORlGiMALlNSPECTEO

Tabelle 1

Bei spiel	A	B	^C1	^C2	D	E	F	G	^H1	H₂
1	27	24	-	1	K1/10 mm	+ 5,1 %	8,3	0,81	32	96
2	25	11	-	5,5	K1/10 mm	- 1,3 %	6,2	0,93	40	109
3	30	9,7	-	9,0	K1/10 mm	+ 4,8 %	6,8	0,88	35	98
5	25	0	163	-	K3/10 mm	+ 4,2 %	5,1	0,76	28	85

Beispiele 1-3: erfindungsgemäße Beispiele
: Vergleichsbeispiel

Q >

ο co CD cn CD ro

CU E-I

	IN	ι	•	I	U	CTi	*(Τι*	ΓΑ	OO	cn	CM
F-I					CO	IA	<t	•4·		■4"	VO
	CM	S		φ		CM	CM	T-	CM	CM	CM
	ιΑ	O •Η		U ■α		CM		CTv	O	τ-	ν-
OT	GO	B				IN	t^	IA	00	IN	ω
	CM	I				CM	CM	ν-	CM	CM	CM
	ω					<j-	O	cn	cn	ΓΑ	T-
/γ·		+>	k		IN	ω	νο	VO	VO	(N
	ΓΑ	Si	£				ν—	ΓΑ	ΓΑ	ΓΑ
	VO	■a			(^	CM	ν—	T-	O
Gl-	IN				οο	c*~	CO	00		ω
	ΓΑ	ι		C.	ίΛ		τ-	ΓΑ	ΓΑ	ΓΑ
	τ-		I	(U	O	CM	IA	CM	VO	IA
H,	VO	O			CM	I	O τ- 4-	VO	CO
CNi	O	απ			O	O	O	O	O	O
O							■ζ.	N₁.
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								CM

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T"		Ι	I	I	I	I
1-3							CM
		IA	VO	ω	00	VO
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		IA	IA	IA	ιΑ	•4·	ιΑ
•-3		«Λ	ΓΑ	ΓΑ		ΓΑ	ΓΑ
H
I Φ
·γΙ·Η			ω	cn	O	τ-	CM
Φ Pl					ν—		χ-
W W

φ	Φ
•Η	H
P.	Φ
IO	•Η
•Η	Pl
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PQ	•Η
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Φ	Si
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φ	•Η
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bO	H)
	U
3	φ

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•Η
«Η
U
Φ

Pt ft

10988 5/18-20

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

R₁O - P - R₂ - 0 [- P - R₂ - 0 I- P - OR₁ (I) OR₁ \ OR₁ J n OR₁

R₁ mindestens ein Halogenkohlenwasserstoffrest sowie mindestens ein hydroxylhaltiges Radikal der allgemeinen Formel (II)

(II)

CH - CH - 0\ - H I I ^R4 / m

und Rp ein Radikal der allgemeinen Formel (III)

Ό - CH - «Λ- (III)

L 1

bedeuten, wobei in den Formeln (ll) und (III)

R^ bzw. R. ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 - 1O₈ vorzugsweise 1 - 4_S ist oder

- 25 -

ORJGItMAL IMSPECTED

b) ein Gemisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einem an sich bekannten Polyol ist.
2. Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß IL ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen bedeutet.
3t Polyurethane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein 2-Chloräthylrest oder 2,3-Dibrompropylrest ist.
4. Polyurethane gemäß Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R^ ein Η-Atom, einen Methyl- oder Ghlormethylrest bedeuten.
5. Polyurethane gemäß Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch ein Gemisch bestehend aus dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (IJ sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R₁O - P - OR₁ (IV)

OR₁

in welcher a s= 0 oder 1 ist sowie R₁ einen Halogenkohlenwasserstoffrest und/oder ein hydroxylhaltiges Radikal bedeutet, wobei gegebenenfalls weitere an sich bekannte PoIy ole im Gemisch enthalten sind,
6. Polyurethane gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel (I) im Gemisch mit dem an sich bekannten Polyol etwa 1-90 Gewichts9i, insbesondere etwa 5-50 Gewichts%,beträgt.

- 26 109885/1820
7. Polyurethane gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatkomponente ein Di- und/oder Polyisocyanat ist.
8. Polyurethane gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyajiatkomponente 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
9. Polyurethane gemäß Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das an sich bekannte Polyol halogen- und phosphorfrei ist wie ein Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol.
10. Polyurethane gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das halogen-und phosphorfreie Polyol ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 46 mg bzw. 520 mg KOH/g oder ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g ist.
11. Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyurethane durch Kondensation mindestens eines Polyols mit äquivalenten Mengen mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoren, Treibmitteln und/oder Zellregulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol

a) eine Verbindung verwendet der allgemeinen Formel (I) Oa / Oa \ Oa

I₁O - f - R₂ - 0 - P

R₁O - P - R₂ - 0[- P - R₂ - 0 ) - P - OR₁ (I)

OR₁ \ OR₁ / η OR₁

in welcher a = 1 oder 0 und 1, η = 0 bis 4,

R₁ mindestens ein Halogenkohlenwasserstoffrest sowie mindestens ein hydroxylhaltiges

- 27 -

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Radikal der allgemeinen Formel (II)

(ID

CH - CH - ⁰I m I I ^R3 ^R4 J ι - ^H I

O - CH - CH \ -

und Rp ein Radikal der allgemeinen Formel
(III)

(III)

bedeuten, wobei in den Formeln (il) und (ill) R, bzw. R^ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoff rest mit 1-6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 - 10, vorzugsweise 1 - 4, ist oder

b) ein Gemisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einem an sich bekannten Polyol verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen bedeutet,
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein 2-Chloräthylrest oder 2,3-Dibrompropylrest ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß R-2, R^ ein Η-Atom, einen Methyl- oder Chlormethylrest bedeuten.
15. Verfahren nach Anspruch 11 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Gemisch ist bestehend aus dem Produkt

- 28 -

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=■ 28 -

2036

gemäß der allgemeinen Formel (l) sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

Oa

R₁O - P - OR,, (IV)

OR₁

in welcher a = 0 oder 1 ist sowie R^ einen Halogenkohlen wasserstoffrest und/oder ein hydroxyIhaltiges Radikal be deutet, wobei gegebenenfalls weitere an sich bekannte Po lyole im Gemisch enthalten sein können«,
16. Verfahren nach Anspruch 11 - 15, dadurch^^ekennzgictoetCT daß der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel (l) im Gemisch mit dem an sich bekannten Polyol etwa 1-90 Gewichts%, insbesondere etwa 5-50 Gewichts?^ beträgt_β
17. Verfahren nach Anspruch 11 - 16, dadurch gekennzgjLclmety daß die Isocyanatkomponente ein Di- und/oder Polyisocyanat ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurchjgekemzeichnet₀

die Isocyanatkomponente 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diiso= cyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
19. Verfahren nach Anspruch 11 - 18, dadurch gekennzeichnet» daß das an sich bekannte Polyol halogen- und phosphorfrei ist wie ein Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol«,
20. Verfahren nach Anspruch 11 - 19, dadurch gekennzeichnet« daß das halogen- und phosphorfreie Polyol ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 46 mg bzw. 520 mg KOH/g oder ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g ist. ......

- 29 109885/1820
21. Verfahren nach Anspruch 11 - 20, dadurch gekennzeichnet, da0 man als Aktivatoren tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 11 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Chlorfluoralkane und/oder Wasser eingesetzt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 11 - 22, dadurch gekennzeichnet» daß man als Zellregulatoren oberflächenaktive Substanzen wie Polysiloxane verwendet.

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