JP3057609B2 - ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フォームの製造方法 - Google Patents

ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フォームの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防炎性かつクロロフルオロ炭化水素フリー
のポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法に関す
るものである。
発泡剤として水および炭化水素を用いるハロゲンフリ
ーのポリイソシアヌレート硬質フォームの製造は公知で
ある。発泡剤としての水の使用は、ポリ尿素構造の形成
（二酸化炭素を遊離するイソシアネートと水との反応の
結果）によりフォームの表面が脆化（表面脆性）してフ
ォームと被覆層との間の付着にマイナスの影響与えると
言う欠点を有する。
他方、発泡剤として炭化水素のみを使用することによ
り表面脆性は回避されるが、耐炎性を維持するには一般
に柔軟剤として作用する防炎剤の割合を増加させねばな
らず、純炭化水素で発泡された硬質フォームは一般に寸
法安定性でなく収縮／磨耗を示す。
驚くことに今回、分枝鎖を有するポリオールを用いる
ことにより、純炭化水素発泡したポリイソシアヌレート
硬質フォームは（必要とされる耐炎性に対しマイナスの
影響を与えずに）収縮しないことが突き止められた。
「分枝」鎖と言う用語は、１個もしくはそれ以上の側
鎖から出発し、線状鎖にも側鎖にも炭素原子の他に異原
子を含有しうる線状鎖であると理解すべきである。この
規定はメチル置換基を有する線状鎖をも包含する。
本発明の主題は、ウレタン基および主としてイソシア
ヌレート基を有する硬質フォームを製造するに際し、 （１）ポリイソシアネートを、 （２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水
素原子を有する400〜10000の分子量の化合物と、 （３）有機発泡剤および （４）防炎剤、並びに （５）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の
水素原子と32〜399の分子量とを有する架橋剤としての
化合物 の存在下、および必要に応じ （６）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下に 反応させ、成分（２）が分枝鎖を有すると共に防炎剤
（４）および架橋剤成分（５）を成分（２）が30〜90重
量部の量で含有され、 成分（４）が10〜60重量部の量で含有され、 成分（５）が10〜20重量部の量で含有され（これら成分
の重量部は合計100である）るような処方として使用
し、さらに反応を200〜600の指数範囲にて行うことを特
徴とする硬質フォームの製造方法である。
本発明によれば、 有機発泡剤としてC1〜C6−炭化水素を使用し、 有機発泡剤としてペンタンを使用し、 有機発泡剤としてシクロペンタンを使用し、 有機発泡剤として15〜50重量％のｎ−および／またはイ
ソ−ペンタンと85〜50重量％のシクロペンタンとの混合
物を使用し、 有機発泡剤としてヘキサンを使用し、 有機発泡剤としてシクロヘキサンを使用し、 有機発泡剤としてペンタン、シクロペンタン、ヘキサン
および／またはシクロヘキサンの混合物を使用する ことが好適である。
硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するには、
出発成分として次のものを使用する： 1. たとえばW.シーフケン、ジャスタス・リービッヒス
・アナーレン・デル・ヘミー、第562巻、第75〜136頁に
記載されたような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族
および複素環式ポリイソシアネート、たとえば式 Ｑ（NCO）ｎ ［式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、 Ｑは２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、４〜15個、好ましくは５〜10個の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜15個、好ましく
は６〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、また
は８〜15個、好ましくは８〜13個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基を示す］ を有するもの、たとえばDE−OS ２ 832 253号、第10
〜11頁に記載されたようなポリイソシアネート。
一般に技術的に容易に入手しうるポリイソシアネー
ト、たとえば2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネ
ート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「TD
I」）、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続
くホスゲン化により得られるようなポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネート（「粗MDI」）、およびカル
ボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシ
アヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポ
リイソシアネート（「改変ポリイソシアネート」）、特
に2,4−および／または2,6−トルイレンジイソシアネー
トもしくは4,4′−および／または2,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートから誘導されるような改変ポリイ
ソシアネートが特に好適である。
2. さらに出発成分はイソシアネートに対し反応性の少
なくとも２個の水素原子と一般に400〜10000の分子量と
を有し、分岐した分子鎖を有する化合物である。これに
はアミノ基の他にチオール基もしくはカルボキシル基を
有する化合物、好ましくはヒドロキシル基を有する化合
物、特に２〜８個のヒドロキシル基を有する化合物、殊
に1000〜8000、好ましくは2000〜4000の分子量を有する
もの、たとえば均質および気泡状ポリウレタンの製造に
つきそれ自体公知、たとえばDE−OS ２ 832 253号、
第11〜18頁に記載された少なくとも２個、一般に２〜８
個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する化合
物が挙げられる。
好ましくは、これら出発成分は全混合物に対し50重量
％までのポリエステルを含有する。
3. 発泡剤としては有機発泡剤、好ましくはC1〜C6−炭
化水素、特に好ましくはペンタンが使用され、殊にｎ−
および／またはイソ−ペンタン、さらにシクロペンタン
並びにそのｎ−および／またはイソ−ペンタンとの混合
物が使用される。
4. 防炎剤としては自体公知の防炎剤、好ましくは20℃
にて流動性の物質が使用される。
5. さらに、出発成分はイソシアネートに対し反応性の
少なくとも２個の水素原子と32〜399の分子量とを有す
る化合物である。この場合も、ヒドロキシル基および／
またはアミノ基および／またはチオール基および／また
はカルボキシル基を有する化合物、好ましくはヒドロキ
シル基および／またはアミノ基を有し架橋剤として作用
する化合物が挙げられる。これら化合物は一般に２〜８
個、好ましくは２〜４個のイソシアネートに対し反応性
の水素原子を有する。その例はDE−OS ２ 832 253
号、第19〜20頁に記載されている。
6. 必要に応じ、たとえば乳化剤およびフォーム安定化
剤のような自体公知の助剤および添加剤も同時使用され
る。乳化剤としては、アルコキシル化された脂肪酸と高
級アルコールとに基づくものが好適である。
フォーム安定化剤としては、特にポリエーテルシロキ
サン、殊に水溶性のものが挙げられる。これら化合物は
一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマー
がポリジメチルシロキサン基と結合するよう構成され
る。この種のフォーム安定化剤は、たとえばUS−PS 28
34 748号、２ 917 480号および３ 629 308号に記
載されている。さらに、ポリウレタン化学から自体公知
のたとえば第三アミンおよび／または金属有機化合物の
ような触媒も同時使用することができる。
さらに、たとえば反応遅延剤、たとえば塩酸もしくは
有機の酸ハロゲン化物のような酸性物質、さらにパラフ
ィンもしくは脂肪族アルコールのような自体公知の気泡
調節剤またはジメチルポリシロキサン、並びに顔料もし
くは染料、さらに老化および気候の影響に対する安定化
剤、柔軟剤および制黴的、制細菌的に作用する物質、さ
らにたとえば硫酸バリウム、珪藻土、煤もしくは沈降炭
酸カルシウムのような充填剤も同時使用することができ
る。
本発明による必要に応じ同時使用する表面活性添加剤
およびフォーム安定化剤、並びに気泡調節剤、反応遅延
剤、安定化剤、防炎性物質、柔軟剤、染料および充填
剤、さらに制黴的、制細菌的に作用する物質の他の例、
並びにこれら添加剤の使用法および作用に関する詳細は
クンストストッフ・ハンドブーフ、第VII巻、フィーウ
エーク・アンド・ホッホトレン、カール・ハンサー・フ
ェアラーク出版、ミュンヘン（1966）、たとえば第103
〜113頁に記載されている。
本発明による方法の実施： 本発明による各反応成分を自体公知の１−工程法、プ
レポリマー法、または半プレポリマー法にしたがって反
応させ、たとえばUS−PS ２ 764 565号に記載された
ような機械装置がしばしば使用される。本発明でも用い
られる処理装置の詳細についてはクンストストッフ・ハ
ンドブーフ、第VIII巻、フィーウエーク・アンド・ホッ
ホトレン編、カール・ハンサー・フェアラーク出版、ミ
ュンヘン（1966）、たとえば第121〜250頁に記載されて
いる。
本発明によれば200〜600、好ましくは250〜450の指数
範囲にて処理される。
フォーム製造に際し本発明によれば、発泡を密閉金型
内で行うこともできる。その際、反応混合物を金型内に
導入する。金型材料としては金属、たとえばアルミニウ
ムまたはプラスチック、たとえばエポキシ樹脂が挙げら
れる。
金型内では発泡性の反応混合物が発泡して成形体を形
成する。その際、金型発泡は金型部分がその表面に気泡
構造を有するよう行うことができる。しかしながら、金
型部分が緻密な皮膚と気泡状核とを有するよう行うこと
もできる。本発明によれば、この関係で、形成されるフ
ォームが金型を丁度満たすような程度まで発泡性反応混
合物を導入して行うことができる。しかしながら、金型
内部をフォームで埋めるのに必要であるよりも多数の発
泡性反応混合物を金型中へ導入するよう処理することも
できる。最後に示した場合には「過充填」で操作され、
この種の方法はたとえばUS−PS ３ 178 490号および
３ 182 104号から公知である。
金型発泡の場合、しばしばそれ自体公知の「外部離型
剤」、たとえばシリコーン油が同時使用される。しかし
ながら、いわゆる「内部離型剤」を必要に応じ外部離型
材と混合して使用することもでき、たとえばDE−OS ２
121 670号および２ 307 589号から公知である。
勿論、ブロック発泡により或いは自体公知の二軸コン
ベヤベルト法によりフォームを作成することも可能であ
る。
本発明により得られる硬質フォームは、向上した耐炎
性が必要な用途、たとえば建築、トラックおよび自家用
車のモータ領域の断熱、向上した耐炎性を有する被覆
材、および衝撃保護としてのモータフードの平面隔離な
どの用途を有する。
実施例 出発物質 ポリオールＡ（比較）： 次の各成分からなる混合物（処方）を作成した： 100重量部のOH価198を有するポリオール混合物。このポ
リオール混合物は次のもので構成される： 45重量部のOH価185を有する、エチレングリコールと酸
化エチレンとの反応により作成されたポリエーテル； ８重量部のOH価1060を有するジエチレングリコール； ５重量部の、無水フタル酸とベンジルアルコールおよび
ブタノールとの反応により作成されたポリエステル； 27重量部の市販の防炎剤、ディスフラモール（登録商
標）DPK（リン酸ジフェニルクレジル）（チバ・ガイギ
ー・プラスチックス・アンド・アデイティブス・カンパ
ニー社）； 15重量部のOH価200を有する、アジピン酸および無水フ
タル酸とジエチレングリコールとの反応により作成され
たポリエステル。
ポリオールＢ（本発明による）： 次の各成分よりなる混合物（処方）を作成した： 100重量部のOH価168を有するポリオール混合物。このポ
リオール混合物は次の成分で構成される： 27重量部の市販の防炎剤ディスフラモール（商標登録）
DPK（リン酸ジフェニルクレジル）（チバ・ガイギー・
プラスチックス・アンド・アデイティブス・カンパニー
社）； 12重量部のOH価880を有する、トリメチロールプロパン
と酸化プロピレンとの反応により作成されたポリエーテ
ル； 50.5重量部のOH価45を有する、トリメチロールプロパン
と酸化プロピレンおよび酸化エチレンとの反応により作
成されたポリエーテル。
10.5重量部のOH価380を有する、トリメチロールプロパ
ンと酸化プロピレンとの反応により作成されたポリエー
テル。
ポリオールＣ（本発明による）： 次の各成分よりなる混合物（処方）を作成した： 100重量部のOH価212を有するポリオール混合物。このポ
リオール混合物は次の成分で構成される： 27重量部の市販の防炎剤ディスフラモール（登録商標）
DPK（リン酸ジフェニルクレジル）（チバ・ガイギー・
プラスチックス・アンド・アデイティブス・カンパニー
社）； 13重量部のOH価880を有する、トリメチロールプロパン
と酸化プロピレンとの反応により作成されたポリエーテ
ル； 40重量部のOH価56を有する、プロピレングリコールと酸
化プロピレンとの反応により作成されたポリエーテル； 10量部のOH価380を有する、トリメチロールプロパンと
酸化プロピレンとの反応により作成されたポリエーテ
ル； 10量部のOH価370を有する、アジピン酸と無水フタル酸
とオレイン酸とトリメチロールプロパンとの反応により
作成されたポリエステル。
ポリオールＤ（本発明による）： 次の各成分よりなる混合物（処方）を作成した： 100重量部のOH価215を有するポリオール混合物。このポ
リオール混合物は次の成分で構成される： 27重量部の市販の防炎剤DEEP（ジエチルエチルホスホネ
ート）； 13重量部のOH価370を有する、アジピン酸と無水フタル
酸とオレイン酸とトリメチロールプロパンとの反応によ
り作成されたポリエステル； 10重量部のOH価880を有する、トリメチロールプロパン
と酸化プロピレンとの反応により作成されたポリエーテ
ル； 25量部のOH価210を有する、無水アジピン酸と無水フタ
ル酸とグリセリンとプロピレングリコールとの反応によ
り作成されたポリエステル； 20量部のOH価56を有する、プロピレングリコールと酸化
プロピレンとの反応により作成されたポリエーテル； ５量部のOH価300を有する、無水フタル酸とジエチレン
グリコールおよび酸化エチレンとの反応により作成され
たポリエステル。
表１の結果が示すように、ポリイソシアネートにより
未分岐の分子鎖を有するポリオールをポリイソシアヌレ
ートフォームまで発泡させる際に発泡剤として炭化水素
のみを使用することにより表面脆性を完全に除去しうる
が、フォームは寸法安定性でない。
表２における例１〜４の結果が示すように、シクロペ
ンタンで発泡させる際の本発明によるポリオールはDIN
4102にしたがう分類B2に達して寸法安定性である。こ
の表における例５が示すように、200を越える指数を用
いるべきである。
フロントページの続き (72)発明者 ヴエンデル，シユテフアン ドイツ連邦共和国デイ―51373 レーフ エルクーゼン、ゲラートシユトラーセ ３ (72)発明者 シユミツツ，ヴオルフガング ドイツ連邦共和国デイ―51519 オデン タール―ブレ ヒヤー、イム・ケルベリ ツヒ 27ツエー (56)参考文献 特開 昭62−151418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156117（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152160（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/08 C08J 9/14

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ウレタン基および主としてイソシアヌレー
    ト基を有する硬質フォームを製造するに際し、 （１）ポリイソシアネートを、 （２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水
    素原子を有する400〜10000の分子量の化合物と、 （３）有機発泡剤としてC1〜C6炭化水素、および （４）防炎剤、並びに （５）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の
    水素原子と32〜399の分子量とを有する架橋剤としての
    化合物 の存在下、および必要に応じ （６）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下 に反応させ、成分（２）が分枝鎖を有すると共に、成分
    （２）、防炎剤（４）および架橋剤成分（５）を、 成分（２）が30〜90重量部の量で含有され、 成分（４）が10〜60重量部の量で含有され、 成分（５）が10〜20重量部の量で含有され（これら成分
    の重量部は合計100である）るような処方物として使用
    し、さらに反応を200〜600の指数範囲にて行うことを特
    徴とする硬質フォームの製造方法。
  2. 【請求項２】有機発泡剤としてペンタンを使用すること
    を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】有機発泡剤としてシクロペンタンを使用す
    ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】有機発泡剤として15〜50重量％のｎ−およ
    び／またはイソ−ペンタンと85〜50重量％のシクロペン
    タンとの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲
    第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
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