JPH069815A - １，１−ジクロロ−１ −フルオロエタン分解物の抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを発
泡剤として製造したウレタンフォームの気泡中に残存し
た１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンの分解による
生成物を外部へ拡散することを抑制し、安全性を高め
る。 【構成】 本発明は、発泡剤あるいはプレミックスに活
性炭、層状化合物またはゼオライトを添加することより
成っている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１、１−ジクロロ−１
−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂとい
う。）を発泡剤として用いて製造したウレタンフォーム
の気泡中に存在するＨＣＦＣ−１４１ｂの分解生成物を
活性炭、層状化合物またはゼオライトに吸着させてその
拡散を抑制する方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】ウレタンフォームはポリオー
ル、発泡剤、触媒、整泡剤等を配合したプレミックスに
ポリイソシアネートを加えて製造されるのが一般的であ
る。

【０００３】発泡剤としては、クロロフルオロカーボン
（以下、ＣＦＣという。）が使用されてきたが、オゾン
層の破壊及び地球温暖化等の環境問題の原因物質として
使用量の削減計画が実行されつつある。

【０００４】そこで、ウレタンフォームの製造法におけ
る発泡方法として、ＣＦＣを使用せず、ポリイソシアネ
ートと水との反応により発生する炭酸ガスを発泡剤の一
部として用いる方法が検討されたが、この方法により製
造されたウレタンフォームは断熱性においてＣＦＣを用
いた製品に劣るため用途が限られるという問題点が見出
された。一方、ＨＣＦＣ−１４１ｂや２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタンなどのハイドロクロ
ロフルオロカーボン類で代替する方法についても検討さ
れ、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン類自体の
毒性、貯蔵安定性、プレミックスの状態での貯蔵安定
性、ウレタンフォームの断熱性などについて詳細な試験
が行われ、いずれも解決策が提案されている。特に、断
熱性においてＣＦＣ−１１を使用した製品に近い性能を
示すことから、硬質ウレタンフォーム製造においてはハ
イドロクロロフルオロカーボン類による方法が要望され
ている。

【０００５】ハイドロクロロフルオロカーボン類は大気
中で分解され易く、オゾン層まで到達しにくいためにＣ
ＦＣ−１１と比較して１／１０程度しかオゾン層への影
響がないといわれ、環境問題の点からその使用は好まし
い。

【０００６】その反面、ハイドロクロロフルオロカーボ
ン類により製造されたウレタンフォームを製品の点から
見ると、ハイドロクロロフルオロカーボン類の分解し易
さは、ウレタンフォームの長期安定性を損う要因となる
ことが危惧される。

【０００７】これまで、ＣＦＣ−１１が比較的安定であ
ったこともあり、ウレタンフォームの独立気泡中の発泡
剤の反応性あるいは安定性についてはあまり検討されて
いなかった。しかしながら、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン類は分子内に水素原子を有することから比較的反
応性に富み、脱ハロゲン化水素反応、還元反応を受ける
ことが知られている。また、発泡を行った後のウレタン
フォーム中に残存する触媒や未反応ポリイソシアネート
等の活性残基は同様の反応を促進し、分解生成物を生じ
ることも充分予想される。

【０００８】例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂは、高温かつ
塩基性の特殊条件の下では、脱塩化水素または、脱フッ
化水素反応を受け、１−クロロ−１−フルオロエチレン
または１，１−ジクロロエチレンに分解することが知ら
れている。この様な現象よりしてみれば、ウレタンフォ
ーム製品の気泡中においても同様の反応が起こり、有害
な物質を生じるのみならず、形状や断熱性などの基本的
物性の劣化をきたし、ひいては製品の応用分野の制限を
もたらすことも憂慮される。

【０００９】したがって、ウレタンフォームの発泡剤と
してＨＣＦＣ−１４１ｂを使用するに当たっては、ウレ
タンフォームに残存したＨＣＦＣ−１４１ｂが、分解反
応を受けた場合においてもその分解生成物が外部へ拡散
することを防止することは重要である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、少なくとも主たる原料がポリオール類と
ポリイソシアネート類であるウレタンフォームの製造に
おけるＨＣＦＣ−１４１ｂの反応性について検討を加え
た結果、ウレタンフォームの生成反応における活性残基
である未反応ポリイソシアネートや触媒がＨＣＦＣ−１
４１ｂと反応して分解生成物を生じせしめることが本問
題点の原因であり、該分解生成物を吸着し得る物質を共
存させることによりこれらの分解生成物を吸着して有害
な物質の拡散を防止できることを見出し、本発明に到達
したものである。

【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも主たる原
料がポリオール類とポリイソシアネート類であり、発泡
剤として１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを配合
してウレタンフォームを製造する際に、粉砕した活性
炭、層状化合物またはゼオライトを添加することを特徴
とする１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンの分解生
成物の拡散を抑制する方法である。

【００１２】また、本発明においては、活性炭、層状化
合物またはゼオライトを添加すると共に、ＨＣＦＣ−１
４１ｂの分解を抑制するのに著効を呈するエピクロロヒ
ドリン、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒド
リン、１−クロロオクテン、１−ブロモプロパン、１−
ヨードプロパン、塩化プロパギル、β−メタリルクロリ
ド、塩化ベンジル、塩化シンナミル、（２−ブロモエチ
ル）ベンゼン、３−臭化プロピオン酸エチル、燐酸トリ
ス（２−クロロエチル）などのモノハロゲン化メチル基
（ハロゲンは、塩素、臭素または沃素）を有する化合物
またはオキシム類を併用することも可能である。

【００１３】さらに、本発明においては、ＨＣＦＣ−１
４１ｂの貯蔵安定性を向上させる等を目的として、ニト
ロ化合物類、フェノ−ル類、アミン類、エ−テル類、ア
ミレン類、有機ホスファイト類、エポキサイド類、フラ
ン類、アルコ−ル類、ケトン類、カテコール類およびト
リアゾ−ル類から選ばれる１種以上の化合物を添加する
ことも可能である。

【００１４】本発明の方法においては、添加した活性
炭、層状化合物またはゼオライトがポリウレタンを形成
するための反応すなわちポリオールとポリイソシアネー
トの反応を阻害することはなく、かつ、それ自体または
その分解物が経時的にウレタンフォームに対して悪影響
を及ぼすことはない。

【００１５】したがって、粉砕した活性炭、層状化合物
またはゼオライトを添加したＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡
剤として使用してもウレタンフォーム断熱体として重要
な物理的性質、化学的性質を悪化させることなく、優れ
た発泡断熱材が得られるものである。

【００１６】また、本発明の方法における粉砕した活性
炭、層状化合物またはゼオライトの添加方法について
は、粉砕した活性炭、層状化合物またはゼオライトを発
泡剤であるＨＣＦＣ−１４１ｂに予め添加しておきプレ
ミックスを調製するか、あるいはプレミックス調製時に
同時に添加してもよく、また発泡直前に添加されてもよ
い。そのため、現行のウレタンフォームの製造過程を大
幅に変更せずに発泡断熱材を製造することができる利点
がある。

【００１７】本発明の活性炭には、木材、のこくず、木
炭、やし殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物
質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料と
する石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボン
などを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とする
物などがある。これらのうち、とくに塩化ビニリデン樹
脂から調整するモレキュラシービングカーボン（例え
ば、武田薬品工業（株）製）、瀝青炭から製造される活
性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴ
ン（株）製））、やし殻炭（例えば、武田薬品工業
（株）製）などを好ましい例とすることができるが、特
にこれに限られる訳ではない。

【００１８】本発明における層状化合物としては、一般
に粘土鉱物として知られるものが使用できる。具体的に
は、アロフェン、ディッカイト、ナクライト、カオリナ
イト、アノーキサイト、メタハロサイト、ハロサイト、
クリソタイル、リザルダイト、蛇紋石、アンチゴライ
ト、モンモリロナイト、ザウコナイト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、イ
ライト、セリサイト、海緑石、緑泥石、アタパルジャイ
ト、セピオライト、バリゴルスカイトなどが挙げられる
が、通常これらを構成物とするカオリン（白陶土）など
の粘土を利用する。

【００１９】ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ
３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｙ等の合成ゼオライトまた
は天然ゼオライトが使用できる。天然ゼオライトとして
は、ホウフッ石、ホージャサイト、アシュクロフチン、
リョウフッ石、グメリンフッ石、レビーナイトト、トム
ソンフッ石、ソーダフッ石、ギスモンダイト、エジング
トナイト、ゴンナルダイト、エイデスミン、ダクフッ
石、モルデナイト、タバフッ石、ヒルフッ石、ラウバナ
イト、バベナイト、ブリュウーステナイト、エピスチル
バイト、ウェルサイト、メソフッ石などが挙げられる。

【００２０】これらの天然ゼオライトのうち特に好まし
いものとしてはモンモリロナイトを挙げることができ、
実際の使用に当たっては、モンモリロナイトを主要成分
とする、ベントナイト、酸性白土なども使用できる。

【００２１】また、これらの活性炭、層状化合物または
ゼオライトはイオン交換、酸処理、熱処理、水蒸気処理
等の前処理を行なったものも用いることもできる。本発
明において発泡剤に添加する活性炭、層状化合物または
ゼオライトの量は、発泡剤１００重量部に対し０．１〜
５００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。添
加量を０．１重量部より少なくした場合安定化効果が認
められなくなり、また５００重量部より多量に使用した
場合にはかえってフォームの特性を損うためいずれも好
ましくない。

【００２２】本発明において使用するポリオール類には
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその
他これらを変成して得られるポリマーポリオール、ＰＨ
Ｄ（polyharnsstoff dispersion）ポリエーテルポリオ
ール、またポリエーテルポリオールをメラミン、ウレタ
ン、アミン、シリコーン、ε−カプロラクトンなどで変
成したものもが含まれる。

【００２３】ポリエーテルポリオールは、低分子量の多
価アルコール類、多価フェノール類、アミン類に、炭素
数２〜６のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ランなどが好ましい。）を付加させ、もしくは開環重合
させることで得られる。この用途に用いられるものもの
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール
などの２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット、シュー
クロース、ヘキサントリオール、ジグリセリンなどの多
価アルコール類、ハイドロキノン、カテコール、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、ビスフェノールＡ（ま
たはテトラメチルビスフェノール、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンなど）などのフェノール類、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類が使用でき
る。

【００２４】さらに具体的には、低分子量ポリオール系
のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリンのエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドの付加重合物または
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムま
たはブロック付加共重合物、アミン系のポリエーテルポ
リオールとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２ーヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリス（２ーヒドロキシプロピル）ーＮ’−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２ーヒドロキシプ
ロピル）ジエチレントリアミンなど、また、ポリ（オキ
シプロピレン）シュークロース、ポリ（オキシプロピレ
ン）ソルビトールなどが挙げられる。

【００２５】また、アジピン酸、フタル酸などとエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどとの反応、ε
−カプロラクタムの開環重合によるポリエステルポリオ
ールを挙げることができる。

【００２６】一方、ポリイソシアネートは、エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイ
ソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、
２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシネートヘ
キサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジ
イソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＨＤＩの水変成
物、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物また
は２種以上の混合物が挙げられる。 また、本発明にお
いては、ポリオール類、ポリイソシアネート類はこれら
に代えてあるいはこれらと共に上記化合物よりなるヒド
ロキシル基末端ウレタンプレポリマー、イソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーを使用することもできる。

【００２７】触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチ
ルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアジニンな
どの脂肪族アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルア
ミノ）−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリ
ン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン
類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル
−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロ
キシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−モルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）−エーテル、エチレングリコ
ール（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルなどの
エーテルアミン類などよりなるアミン触媒、スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチ
ンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、
ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカル
ボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン
酸鉛、オクチル酸カリウムなどの有機金属触媒が単独で
あるいは２種以上の混合物として用いられる。

【００２８】本発明においては、その他にウレタンフォ
ーム製造において公知の鎖延長剤、架橋剤、界面活性
剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、防黴剤などを使用することができる。

【００２９】

【実施例】実施例１ 芳香族アミン系ポリオール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１００重量部に、整泡剤として東レダウコーニン
グシリコーン（株）製ＳＨ−１９３を２重量部、触媒と
してジメチルシクロヘキシルアミン２重量部、純水２重
量部に発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ４０重量部と１
４１ｂ分解生成物を吸着させる物質として乳鉢で粉化し
たモレキュラシービングカーボン（武田薬品工業（株）
製）２０重量部を加えプレミックスを調整した。２００
ｍｌ紙製容器に、２０．０ｇのプレミックスとジフェニ
ルメタン−ジイソシアネートおよびポリフェニル−ポリ
メチレン−ポリイソシアネートからなる粗製ＭＤＩの２
０．０ｇを混合し、３０００ｒｐｍの回転速度で８秒間
攪拌して、ウレタンフォームを得た。

【００３０】プレミックスと粗製ＭＤＩの混合後、発泡
容積が最大になった時間（ライズタイム）は１１０秒で
あり、モレキュラシービングカーボンを添加しないとき
と変わらなかった。

【００３１】ウレタンフォームを開放状態にしたまま２
４時間放置し、その後、１×１×５ｃｍの大きさにウレ
タンフォームを切断して１００ｍｌのガラス製容器にい
れ、ゴム栓で密封して５日間６０℃に保ち、ＨＣＦＣ−
１４１ｂの安定性の加速試験を行なった。

【００３２】ガラス容器の気相部をサンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析することにより、ウレタンフ
ォームより放出されたガスの組成を求め、結果を表１に
示した。表１においては、ＨＣＦＣ−１４１ｂを１００
とした比率で表す。分解生成物は以下の全ての実施例、
比較例とも１−クロロ−１−フルオロエチレンのみが認
められ、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジ
クロロレチレンは検出されなかった。結果を表１に示
す。

【００３３】実施例２ モレキュラシービングカーボンの添加量を４０重量部に
変更して実施例１と同様の実験を行なったところ、ライ
ズタイムは１１０秒であった。結果を表１に示す。

【００３４】実施例３〜８ モレキュラシービングカーボンの代わりに表１に示した
吸着剤を添加した以外は、実施例１と同様の実験を行っ
たところ、いずれの場合もライズタイムは１１０秒であ
った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例９ 芳香族アミン系ポリオール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１００重量部に、整泡剤として東レダウコーニン
グシリコーン（株）製ＳＨ−１９３を２重量部、触媒と
してジメチルシクロヘキシルアミン２重量部、純水２重
量部に発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ４０重量部と安
定剤として塩化ベンジル１．２重量部、分解生成物の吸
着剤として乳鉢で粉化したモレキュラシービングカーボ
ン２０重量部を加えプレミックスを調整した。２００ｍ
ｌ紙製容器に、２０．０ｇのプレミックスとジフェニル
メタン−ジイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメ
チレン−ポリイソシアネートからなる粗製ＭＤＩの２
０．０ｇを混合し、３０００ｒｐｍの回転速度で８秒間
攪拌して、ウレタンフォームを得た。

【００３６】プレミックスと粗製ＭＤＩの混合後、発泡
容積が最大になった時間（ライズタイム）は１１０秒で
あり、モレキュラシービングカーボンおよび塩化ベンジ
ルを添加しないときと変わらなかった。

【００３７】ウレタンフォームを開放状態にしたまま２
４時間放置し、その後、１×１×５ｃｍの大きさにウレ
タンフォームを切断して１００ｍｌのガラス製容器にい
れ、ゴム栓で密封して５日間６０℃に保ち、ＨＣＦＣ−
１４１ｂの安定性の加速試験を行なった。

【００３８】ガラス容器の気相部をサンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析することにより、ウレタンフ
ォームより放出されたガスの組成を求め、結果を表１に
示した。表１においては、ＨＣＦＣ−１４１ｂを１００
とした比率で表す。

【００３９】比較例１ 同時に比較例として吸着剤を添加しないで実施例１と同
様の実験を行ったところ、ライズタイムは１１０秒であ
った。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】表１から明らかなように、ポリオール、
ポリイソシアネート、触媒および発泡剤を用いてウレタ
ンフォームを製造する場合において、本発明の方法にし
たがい活性炭、層状化合物、ゼオライトを原料に添加す
ることにより、製造されたウレタンフォームから外部へ
拡散するＨＣＦＣ−１４１ｂの分解生成物の量を低減し
得るという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 8620−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも主たる原料がポリオール類とポ
   リイソシアネート類であり、他の原料の一部である発泡
   剤として１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを配合
   してウレタンフォームを製造する際に、原料もしくは原
   料の混合物に少なくとも活性炭、層状化合物またはゼオ
   ライトから選ばれた一種以上の物質を添加することを特
   徴とする１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタン分解物
   の抑制法。