JPH06234670A - １，１−ジクロロ−１ −フルオロエタンの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを発
泡剤として製造したイソシアヌレートフォームの気泡中
に残存した１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを安
定化する。 【構成】 １，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンをイ
ソシアヌレートフォームを製造する際に、いずれかの工
程、いずれかの成分にアセチル基またはベンゾイル基を
有する化合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂという。）
を発泡剤として用いて発泡生成したイソシアヌレートフ
ォームの中に存在するＨＣＦＣ−１４１ｂの分解を抑制
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】イソシアヌレートフォームはポ
リオール、発泡剤、触媒、整泡剤等を配合したプレミッ
クスにポリイソシアネートを加えて製造されるのが一般
的である。

【０００３】発泡剤としては、クロロフルオロカーボン
（以下ＣＦＣという。）が使用されてきたが、オゾン層
の破壊及び地球温暖化等の環境問題の原因物質として使
用量の削減計画が実行されつつある。

【０００４】そこで、これをＨＣＦＣ−１４１ｂや２，
２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンなどの
ハイドロクロロフルオロカーボン類で代替する方法が検
討され、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン類自
体の毒性、貯蔵安定性、プレミックスの状態での貯蔵安
定性、イソシアヌレートフォームの物性などについて詳
細な試験が行われ、いずれの点に対しても解決策が提案
されている。特に、断熱性においてトリクロロフルオロ
メタンを使用した製品に近い性能を示すことから、イソ
シアヌレートフォーム製造においてはハイドロクロロフ
ルオロカーボン類による代替が期待されている。

【０００５】ハイドロクロロフルオロカーボン類は大気
中で分解され易く、オゾン層まで到達しにくいためにト
リクロロフルオロメタンと比較して１／１０程度しかオ
ゾン層への影響がないといわれ、環境問題の点からその
使用は好ましい。

【０００６】その反面、ハイドロクロロフルオロカーボ
ン類によるイソシアヌレートフォーム製品の点から見る
と、ハイドロクロロフルオロカーボン類の分解し易さ
は、イソシアヌレートフォームの長期安定性を損う要因
となることが危惧される。

【０００７】ＣＦＣに比較して、ハイドロクロロフルオ
ロカーボン類は分子内に水素原子を有することから比較
的反応性に富み、脱ハロゲン化水素反応、還元反応を受
けることが知られている。また、発泡を行った後のイソ
シアヌレートフォーム中に残存する触媒や未反応ポリイ
ソシアネート等の活性残基は同様の反応を促進し、分解
生成物を生じることも充分予想される。

【０００８】例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂは、高温かつ
塩基性の特殊条件の下では、脱塩化水素または、脱フッ
化水素反応を受け、１−クロロ−１−フルオロエチレン
または１，１−ジクロロエチレンに分解する。この様な
現象よりしてみれば、イソシアヌレートフォーム製品の
中においても同様の反応が起こり、有害な物質を生じる
のみならず、形状や断熱性などの基本的物性の劣化をき
たし、ひいては製品の応用分野の制限をもたらすことも
憂慮される。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、イソシアヌレートフォームの
発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを使用するに当たっ
て、イソシアヌレートフォームに残存したＨＣＦＣ−１
４１ｂが、分解反応を受けないようにする方法を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、少なくとも主たる原料がポリオール類と
ポリイソシアネート類であるイソシアヌレートフォーム
の製造におけるＨＣＦＣ−１４１ｂの反応性について検
討を加えた結果、イソシアヌレートフォームの生成反応
における活性残基である未反応ポリイソシアネートや触
媒がＨＣＦＣ−１４１ｂと反応して分解生成物を生じせ
しめることが本問題点の原因であり、安定剤としてケト
ン類を加えることによりこれらの活性部位を不活性化し
てＨＣＦＣ−１４１ｂとの反応を抑制できるため、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂの安定化効果が得られることを見出し、
本発明に到達したものである。

【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも主たる原
料がポリオール類とポリイソシアネート類であり、発泡
剤として１，１−ジクロロ−1 −フルオロエタンを配合
してイソシアヌレートフォームを製造する際に、ケトン
類を添加することを特徴とする１，１−ジクロロ−1 −
フルオロエタンの安定化方法である。

【００１２】また、本発明においては、ハロゲン化化合
物、ニトロ化合物類、フェノ−ル類、アミン類、エ−テ
ル類、アミレン類、有機ホスファイト類、エポキサイド
類、フラン類、アルコ−ル類、オキシム類、カテコール
類およびトリアゾ−ル類から選ばれる１種以上の化合物
を添加することも可能である。

【００１３】本発明の方法においては、通常の条件下で
は添加した安定剤がイソシアヌレート環およびウレタン
結合を形成するための反応すなわちイソシアネートの三
量化およびポリオールとポリイソシアネートの反応を阻
害することはなく、かつ、それ自体またはその分解物が
経時的にイソシアヌレートフォームに対して悪影響を及
ぼすことはない。

【００１４】したがって、安定剤を添加したＨＣＦＣ−
１４１ｂを発泡剤として使用してもイソシアヌレートフ
ォーム断熱体として重要な物理的性質、化学的性質を悪
化させることなく、優れた発泡断熱材が得られるもので
ある。

【００１５】また、本発明の方法における安定剤は、イ
ソシアヌレートフォームの製造工程のいずれの箇所、い
ずれの成分に添加してもよいが、添加方法として具体的
には、ポリオール類に添加しておく方法、ポリイソシア
ネートに添加しておく方法、安定剤を発泡剤であるＨＣ
ＦＣ−１４１ｂに予め添加しておく方法、プレミックス
調製時に添加する方法、発泡剤を添加せず調整したプレ
ミックスに添加する方法、プレミックスとイソシアネー
トを混合し発泡させる直前に添加する方法を例示でき
る。そのため、現行のイソシアヌレートフォームの製造
過程を大幅に変更せずに発泡断熱材を製造することがで
きる利点がある。

【００１６】本発明の安定剤は、アセチル基またはベン
ゾイル基を有する化合物である。アセチル基を有する化
合物は、次式 ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ （１式） （Ｒは炭素数１〜１０の有機基であって、分岐を有する
こともあるアルキル基、分岐を有することもあるアルケ
ニル基、置換基を有することもあるフェニル基もしくは
シクロアルキル基である有機基を示す）で表される化合
物を始め、ベンザルアセトン、２−アセチルフラン、ア
セチルアセトン、ジアセトンアルコール、ジアセチル、
アセトチエノン、２−アセトナフトン、ベンジルメチル
ケトンを例示することができる。また、１式で表される
化合物を例示すれば、アセトフェノン、エチルメチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソアミルメチルケト
ン、ピナコロン、ジエチルケトン、メチルノニルケト
ン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘ
プテノンを挙げることができる。

【００１７】またベンゼン環に置換基を有することもあ
るベンゾイル基を有する化合物は、次式 Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ （２式） （Ｒは炭素数１〜１０の有機基であって、分岐を有する
こともあるアルキル基、分岐を有することもあるアルケ
ニル基、置換基を有することもあるフェニル基もしくは
シクロアルキル基である有機基を、Ｐｈは置換基を有す
ることもあるフェニル基を示す。）で表される化合物で
あり、具体的に例示すれば、ベンゾフェノン、プロピオ
フェノン、フェニルｎ−プロピルケトン、バレロフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンを挙
げることができる。

【００１８】本発明の安定剤は、組合せて用いることも
できる。本発明において発泡剤に添加する安定剤の量
は、発泡剤に対し０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。添加量を０．００１重量％よ
り少なくした場合安定化効果が認められなくなり、また
１０重量％より多量に使用した場合にはかえって発泡剤
の特性を損うためいずれも好ましくない。

【００１９】本発明において使用するポリオール類は特
に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールその他これらを変成して得られ
るポリマーポリオール、ＰＨＤ（polyharnsstoff dispe
rsion）ポリエーテルポリオール、またポリエーテルポ
リオールをメラミン、ウレタン、アミン、シリコーン、
ε−カプロラクトンなどで変成したものもが挙げられ
る。

【００２０】本発明において使用するポリエーテルポリ
オールは特に限定されないが、低分子量の多価アルコー
ル類、多価フェノール類、アミン類に、炭素数２〜６の
アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが
好ましい。）を付加させ、もしくは開環重合させること
で得られる。この用途に用いられるものものとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなど
の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリット、ソルビット、シュークロ
ース、ヘキサントリオール、ジグリセリンなどの多価ア
ルコール類、ハイドロキノン、カテコール、１，３，５
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、ビスフェノールＡ（また
はテトラメチルビスフェノール、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−イソブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンなど）などのフェノール類、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミンなどのアミン類が使用できる。

【００２１】さらに具体的には、低分子量ポリオール系
のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリンのエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドの付加重合物または
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムま
たはブロック付加共重合物、アミン系のポリエーテルポ
リオールとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２ーヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリス（２ーヒドロキシプロピル）ーＮ’−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２ーヒドロキシプ
ロピル）ジエチレントリアミンなど、また、ポリ（オキ
シプロピレン）シュークロース、ポリ（オキシプロピレ
ン）ソルビトールなどが挙げられる。

【００２２】また、アジピン酸、フタル酸などとエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどとの反応、ε
−カプロラクタムの開環重合によるポリエステルポリオ
ールを挙げることができる。

【００２３】一方、ポリイソシアネートには、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウン
デカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）
フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボ
ネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシ
ネートヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添
ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＨＤＩの水
変成物、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物
または２種以上の混合物が挙げられる。また、本発明に
おいては、ポリオール類、ポリイソシアネート類はこれ
らに代えてあるいはこれらと共に上記化合物よりなるヒ
ドロキシル基末端ウレタンプレポリマー、イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーを使用することもでき
る。

【００２４】本発明において使用できるポリオール類は
特に限定されないが、アジピン酸、フタル酸などとエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどとの反応に
よるポリエステルポリオールなどを挙げることができ
る。

【００２５】一方、本発明において使用できるイソシア
ヌレート触媒としては特に限定されないが、２，４，６
−トリスジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６
−トリス−ジエチルアミノメチルフェノール、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリス−ジメチルアミノプロピル−ｓｙｍ
−ヘキサ−ヒドロトリアジンなどの有機共塩基性化合
物、オクチル酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、安息香
酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩、２−エ
チルヘキサン酸Ｎ−メチルコリン塩などのカルボン酸の
第四アンモニウム塩が挙げられる。

【００２６】本発明においては、その他にウレタンフォ
ーム製造において公知の鎖延長剤、架橋剤、界面活性
剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、防黴剤などを使用することができる。

【００２７】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２８】

【実施例】

実施例１ 無水フタル酸系ポリエステルポリオール（水酸基価２４
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に、整泡剤として東レ
ダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ−１９３を１．
５重量部、触媒としてオクチル酸カリウムを２．５重量
部、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−ジメチルアミノプロピル
−ｓｙｍ−ヘキサ−ヒドロトリアジンを１．２重量部に
発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ４５重量部と安定剤と
してアセトフェノンを２．２５重量部を加えプレミック
スを調整した。

【００２９】２００ｍｌ紙製容器に、１０．０ｇのプレ
ミックスとジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび
ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートから
なる粗製ＭＤＩの１０．０ｇを混合し、３０００ｒｐｍ
の回転速度で５秒間攪拌して、イソシアヌレートフォー
ムを得た。

【００３０】プレミックスと粗製ＭＤＩの混合後、発泡
容積が最大になった時間（ライズタイム）は３５秒であ
り、安定剤を添加しないときと変わらなかった。発泡
後、開放したまま２４時間放置し、その後、１０ｍｍ×
１０ｍｍ×１ｍｍの大きさにイソシアヌレートフォーム
を切断して１００ｍｌのガラス製容器にいれ、ゴム栓で
密封して６０℃で３日間ＨＣＦＣ−１４１ｂの安定性の
加速試験を行なった。

【００３１】ガラス容器の気相部をサンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析することにより、ウレタンフ
ォームより放出されたガスの組成を求めた。表１におい
ては、分解生成物である１−クロロ−１−フルオロエチ
レンの生成量をＨＣＦＣ−１４１ｂが１００とした比率
で表した。この時の分解生成物（下式においてａとす
る。）と比較例１での分解生成物（下式においてｂとす
る。）をもとに抑制率を下式 抑制率＝１００ｘ（ｂ−ａ）／ｂ で求め、結果を表１に示した。

【００３２】実施例２〜８ アセトフェノンの代わりに表１に示した安定剤を用いた
以外は、実施例１と同一の実験を行った。結果を表１に
示す。

【００３３】参考例１ アセトフェノンの代わりにα−テトラロンを用いた以外
は、実施例１と同一の実験を行った。結果を表１に示
す。

【００３４】比較例１ 同時に比較例として安定剤を添加しないで実施例１と同
一の実験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】表１から明らかなように、ポリオール、
ポリイソシアネート、触媒および発泡剤を用いてイソシ
アヌレートフォームを製造する場合において、本発明の
方法にしたがいケトン類を原料に添加することにより、
発泡剤であるＨＣＦＣ−１４１ｂの分解を抑制すること
ができた。

【００３７】したがって、本発明の方法により製造され
たイソシアヌレートフォームは、長期間にわたって形状
の変化がなく、また断熱性においても初期の良好な特性
を保持しうるという、顕著な効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも主たる原料がポリオール類とポ
   リイソシアネート類であり、発泡剤として１，１−ジク
   ロロ−1 −フルオロエタンを配合してイソシアヌレート
   フォームを製造する際に、安定剤としてケトン類を使用
   することを特徴とする１，１−ジクロロ−1 −フルオロ
   エタンの安定化方法。
2. 【請求項２】ケトン類が分子内にアセチル基を有する化
   合物である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ケトン類が、分子内に置換基を有すること
   もあるベンゾイル基を有する化合物である請求項１記載
   の方法。