KR101446386B1 - 온난화 계수가 낮은 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물 - Google Patents

온난화 계수가 낮은 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물로서, 공기(산소) 공존하에 있어서도 안정된 상태를 장기간 유지할 수 있는 안정화된 냉매 조성물을 제공한다.　 본 발명은, 구체적으로는, 하이드로플루오로프로펜 및 안정화제를 포함하는 냉매 조성물이며, 그 안정화제가, 알킬카테콜류, 알콕시페놀류, 벤조퀴논류, 페노티아진류 및 프탈산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 냉매 조성물을 제공한다.

Description

온난화 계수가 낮은 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물{REFRIGERANT COMPOSITION CONTAINING HYDROFLUOROPROPENE WITH LOW-GLOBAL WARMING POTENTIAL}
본 발명은, 온난화 계수가 낮은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등의 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 안정화된 냉매 조성물에 관한 것이다.
종래, 냉동기에 있어서의 냉매, 히트 펌프에 있어서의 열매체 등으로서, 클로로플루오로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)이 사용되고 있다. 이들의 단체(單體), 공비조성물, 혼합물 등은 프레온 또는 프레온류로 칭해지고 있다. 근래, 대기 중에 방출된 프레온류가 오존층을 파괴하고, 인류를 포함하는 지구상의 생태계에 중대한 악영향을 미치는 것이 지적되고 있다. 그 때문에, 이미 오존층 파괴의 위험성이 높은 프레온에 대해서는 국제적인 결정에 의해, 사용 및 생산이 규제되기에 이르고 있다.
구체적으로는, 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)은 주로 가정용 냉장고, 카 에어콘, 터보 냉동기, 컨테이너용 냉동 장치 등의 냉매로서 사용되어 왔지만, 상술의 규제에 의해 하이드로플루오로카본인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)으로 대체되고 있다.
그러나, 규제는 보다 엄격화되어 오고 있다. 예를 들면, EU에서는, Regulation on certain fluorinated greenhouse gases 및 Directive relating to emissions of f-gas form air conditioning systems fitted to cars의 2개의 법규제(F가스 규제)가 2006년 6월에 공포되었다. 이것에 의하면, 2011년부터 새롭게 출시되는 신형차 및 2017년부터는 모든 차량에 탑재되는 모바일형 공조기기(카 에어콘)에 대해, 지구 온난화 계수(GWP) 150 이하의 냉매의 사용이 의무화되었다. 그 때문에, 현재 탑재되어 있는 HFC-134a에 대해서도, GWP1300이므로 대체 후보로서 CO2 등이 제안되어 있지만, 기기의 개량의 점, CO2가 임계 유체이기 때문에 고온시의 냉동 능력이 불충분한 점 등, 여러가지 문제를 안고 있다. 또, 일부의 전기 냉장고의 냉매로서, 이소부탄(i-C4H10) 등이 이용되고 있지만, 매우 큰 연소력을 가지기 때문에 모든 분야에서 대체는 되어 있지 않다.
상기를 근거로, 저GWP에서, 한편 에너지 효율, 냉매 특성(냉동 능력, 비점, 압력 등)을 포함하는 LCCP(Life Cycle Climate Performance;제품 수명 기후 부하) 평가로 HFC-134a와 거의 동등 이상이며, 기기의 개량의 필요성이 없거나 또는 경미한, 냉매의 개발이 요구되고 있다.
이 점, 온난화 계수가 낮고 분자 내에 불포화 결합을 가지는 화합물로서, 예를 들면, 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜(HFO-1225ye), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 등의 하이드로플루오로프로펜이 알려져 있다. 이들 화합물은 지구 온난화 계수가 포화 HFC 화합물과 비교하면 낮기 때문에, 그러므로 대기권 중의 안정성이 포화 HFC 화합물보다 떨어지는 것이 예상되었다.
그래서 본 발명자는, 하이드로플루오로프로펜에 대한 안정성을 평가한 바, 공기(산소) 공존하에서의 안정성에 문제가 확인되었다. 구체적으로는, 냉매 조성물의 실제의 사용으로 도달하는 것으로 생각되는 온도역에서도 산화 분해가 진행하고, CF3COOH, HF 등의 산의 생성이 확인되었다. 그 때문에, 시스템 내의 부식이나 냉동 능력의 저하, 캐필러리의 폐색 등의 문제가 예상되었다.
일반적으로, 모바일 에어콘과 같이 공장에서 냉매가 충전되는 장치이면, 시공 관리가 이루어져 있기 때문에 공기(산소)의 혼입의 가능성은 거의 없다. 그러나, 정치식 공조기 등의 장치의 경우는, 현장에서의 냉매 충전 시공이 필요하다. 그 냉매 충전 시공은, 시공 업자의 관리 능력에 맡겨져 있고, 지금까지도 냉동 능력 저하 등의 결함이나 트러블의 주원인으로서 공기(산소)의 혼입이 생각되었다.
종래의 HFC 냉매에서는, 이러한 결함이 발생한 경우에 냉매의 교체만으로 대응 가능했지만, 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매의 경우에는 냉매의 산화 분해에 의해 대량의 산을 생성하기 때문에, 시스템의 금속 부식 등이 생길 우려가 있고, 그에 따라 기기의 교환의 필요도 생각할 수 있다. 이와 같이, 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매를 이용하는 경우에는, 설치 작업 및 유지 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 하이드로플루오로프로펜을 냉매 조성물의 성분으로서 이용하는 경우에는, 그 냉매 조성물에 대해서 공기(산소) 공존하에 있어서의 안정성을 높이는 기술이 필요하다.
예를 들면, 특허 문헌 1 등에는, 안정화 기술이 보고되고 있다. 특허 문헌 1에는, 플루오로올레핀에 대해, 페놀계 화합물, 티오포스페이트류, 벤조페논류, 아릴알킬에테르 등의 안정화제를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개제2008/027511호 팜플렛
본 발명은, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물이며, 공기(산소) 공존하에 있어서도 안정된 상태를 장기간 유지할 수 있는 안정화된 냉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 알킬카테콜류, 알콕시페놀류, 벤조퀴논류, 페노티아진류 및 프탈산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안정화제(산화 방지제)와 적어도 1종의 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물이 공기(산소) 공존하에 있어서도 안정된 상태를 장기간 유지할 수 있는 것을 알아냈다. 이러한 냉매 조성물은, 가정용 에어콘 등의 정치형 공조기의 냉매 충전 시공시에 공기(산소)가 혼입해도, 장기에 걸쳐 안정성을 유지할 수 있다.
또, 종래의 불포화 결합을 가지지 않는 HFC 냉매의 분해 기구는 할로겐 원자의 환원이 주이고, 온도, 금속(촉매), 수분, 공기 등의 분해 가속 요인을 고려한 시험 등에 의해 그 냉매의 내구 안정성을 평가하고 있다. 한편, 하이드로플루오로프로펜의 안정성 평가에 대해서는, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 냉동기유 및 냉매(HFO-1225ye)에 공기 및 금속 촉매(Fe, Cu 또는 Al)를 공존시킨 혼합물을 175℃에서 2주간 가열한 후, 그 혼합물의 외관을 평가하고 있다. 즉, 종래(HFC 냉매)와 같은 열안정성 가속 시험으로 평가를 행하고 있다.
그러나, 이 방법에서는 단지 혼합물의 액상의 외관(착색의 등급;Rating)을 평가할 뿐이며, 하이드로플루오로프로펜을 냉매로서 이용할 때의 시스템 내의 부식이나 냉동 능력의 저하의 원인이 되는 산의 발생에 대해 충분한 평가가 이루어져 있지 않다.
본 발명에서는, 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물의 분해 기구가, 그 불포화 결합과 산소의 산화 반응이 지배적인 것, 그 산화 반응에 의해 상기 문제의 주원인인 CF3COOH, HF 등의 산이 발생하는 것을 분명히 하고, 그 평가 방법을 확립하기에 이르렀다. 구체적으로는, 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물을 소정 온도로 소정 시간 처리한 후, 그 처리 후의 냉매 조성물의 산분이나 냉매 조성물에 포함되는 경우가 있는 냉동기유의 전산가를 평가함으로써, 보다 현실에 의거한 하이드로플루오로프로펜의 열안정성의 평가가 가능해졌다.
이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 더한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물에 관한 것이다.
1. 하이드로플루오로프로펜 및 안정화제를 포함하는 냉매 조성물로서, 그 안정화제가, 알킬카테콜류, 알콕시페놀류, 벤조퀴논류, 페노티아진류 및 프탈산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
2. 하이드로플루오로프로펜이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), (Z 또는 E-)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), (Z 또는 E-)1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), (Z 또는 E-)1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1에 기재된 냉매 조성물.
3. 하이드로플루오로프로펜 100중량부에 대한 안정화제의 함유량이 0.1~5.0중량부인, 항 1에 기재된 냉매 조성물.
4. 냉동기유를 더 함유하는, 항 1에 기재된 냉매 조성물.
5. 냉동기유가, 폴리알킬렌글리콜, 폴리올에스테르 및 폴리비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 40℃에 있어서의 동점도가 5~400cSt인, 항 4에 기재된, 냉매 조성물.
6. 냉매 조성물이, 냉동기, 냉장고, 모바일 에어콘, 냉각기(칠러), 컨테이너용 냉동 장치, 가정용 에어콘, 업무용 에어콘, 급탕기 등의 증기 압축식 히트 펌프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용도에 이용되는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 냉매 조성물.
7. 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물의 안정화 방법으로서, 그 냉매 조성물에, 알킬카테콜류, 알콕시페놀류, 벤조퀴논류, 페노티아진류 및 프탈산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안정화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 안정화 방법.
8. 하이드로플루오로프로펜 및 안정화제를 포함하는 냉매 조성물의 안정성의 평가 방법으로서, 밀폐 용기 중에서, 산소의 존재하 또는 부존재하에, 그 냉매 조성물을 가열 처리한 후, 처리 후의 냉매 조성물의 산분을 분석하는 것을 특징으로 하는 평가 방법.
9. 하이드로플루오로프로펜, 냉동기유 및 안정화제를 포함하는 냉매 조성물의 안정성의 평가 방법으로서, 밀폐 용기 중에서, 산소의 존재하 또는 부존재하에, 그 냉매 조성물을 가열 처리한 후, 처리 후의 냉매 조성물의 산분 및 처리 후의 냉매 조성물에 포함되는 냉동기유의 전산가 중 하나 이상을 분석하는 것을 특징으로 하는 평가 방법.
본 발명의 냉매 조성물은, 염소 및 취소를 포함하지 않기 때문에, 대기 중에 방출되어도 오존층을 파괴할 위험성이 없다. 또, 지구 온난화 계수도 낮고 또한 공기(산소) 공존하에 있어서의 안정성이 기존의 HFC 냉매와 동등 레벨이며, 정치식 냉동기용의 냉매 조성물로서 사용해도 충분한 내구성을 가진다.
본 발명의 냉매 조성물은, 하이드로플루오로프로펜 및 안정화제를 포함하고, 그 안정화제가, 알킬카테콜류, 알콕시페놀류, 벤조퀴논류, 페노티아진류 및 프탈산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
냉매인 하이드로플루오로프로펜으로서는, 예를 들면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), (Z 또는 E-)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), (Z 또는 E-)1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), (Z 또는 E-)1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 등을 들 수 있다. 이들 하이드로플루오로프로펜은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 냉매 조성물은, 상기 하이드로플루오로프로펜에 더하여, 기존의 HFC 냉매를 더 혼합해도 된다.
상기 HFC 냉매의 함유 비율은, 냉매의 전중량에 대해 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명의 냉매 조성물은, 용도에 따라 하이드로플루오로프로펜에 더하여 냉동기유를 포함하고 있어도 된다. 냉동기유로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리(옥시)알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리페닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리올에스테르류, 폴리카보네이트류, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르류, 광유, 올레핀 중합체, 알킬디페닐알칸류, 알킬나프탈렌류, 알킬벤젠류 등을 들 수 있다. 이들 냉동기유 중에서도, 특히 폴리(옥시)알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리올에스테르류 중 적어도 1종이 바람직하다.
이들 냉동기유는 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 냉동기유의 40℃에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 5~400cSt이며, 보다 바람직하게는 30~400cSt이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 동점도는, JIS Z 8803(액체의 점도-측정 방법)에 규정되어 있는 점도계 중 모세관 점도계에 의해 측정한 값이다.
냉동기유를 이용하는 경우에는, 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매의 사용량은, 냉동기유 10중량부에 대해서, 통상 16~50중량부이지만, 냉동기의 오일탱크의 사양에 따라 다르므로, 특별히 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 냉매 조성물은, 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매의 산소에 대한 안정성을 부여하기 위해서, 알킬카테콜류, 알콕시페놀류, 벤조퀴논류, 페노티아진류 및 프탈산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 안정화제(산화 방지제)로서 함유한다.
알킬카테콜류로서는, 예를 들면, 일반식(1):
Figure 112011073102212-pct00001
(식 중, R1은 알킬기, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 피로카테콜 화합물을 들 수 있다.
R1으로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 C1~C10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 예시된다. 바람직하게는, tert-부틸이다.
n은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. 또한, n이 2~4의 정수인 경우에는, 기 R1은 동일 또는 달라도 된다. 벤젠환 상의 기 R1의 결합 위치는 특별히 한정은 없지만, 적어도 4위 또는 5위에 결합한 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로서, 4-tert-부틸피로카테콜을 들 수 있다.
알콕시페놀류로서는, 예를 들면, 일반식(2):
Figure 112011073102212-pct00002
(식 중, R2는 알킬기, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 페놀 화합물을 들 수 있다.
R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 C1~C10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등이 예시된다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸이다. m은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. 또한, m이 2~4의 정수인 경우에는, 기 R2O는 동일 또는 달라도 된다. 벤젠환상의 기 R2O의 결합 위치는 특별히 한정은 없지만, p위(4위)에 결합한 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로서 4-메톡시페놀을 들 수 있다.
벤조퀴논류로서는, 예를 들면, 일반식(3):
Figure 112011073102212-pct00003
(식 중, R3는 알킬기, p는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 퀴논 화합물을 들 수 있다.
R3로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 C1~C10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등이 예시된다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸이다.
p는 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 또한, n이 2~4의 정수인 경우에는, 기 R3는 동일 또는 달라도 된다. 환상의 기 R3의 결합 위치는 특별히 한정은 없다.
바람직한 구체예로서 1,4-벤조퀴논을 들 수 있다.
페노티아진류로서는, 예를 들면, 일반식(4):
Figure 112011073102212-pct00004
(식 중, R4는 수소 원자 또는 알킬기, R5 또는 R6는 동일하거나 다르고, 수소 원자, 알킬기, q 및 r은 동일하거나 다르고, 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 페노티아진 화합물을 들 수 있다.
R4로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 C1~C10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등이 예시된다. 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸이다. R4로서는 수소 원자가 바람직하다.
R5 또는 R6로 나타내어지는 알킬기는, 상기 R4로 나타내어지는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. R5 및 R6는 모두 수소 원자가 바람직하다.
q 및 r은 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 또한, q가 2~4의 정수인 경우에는, 기 R5는 동일 또는 달라도 되고, r이 2~4의 정수인 경우에는, 기 R6는 동일 또는 달라도 된다. 또한, 환상의 기 R5 및 R6의 벤젠환상의 결합 위치는 특별히 한정은 없다.
바람직한 구체예로서, 페노티아진류를 들 수 있다.
프탈산염류로서는, 예를 들면, 프탈산의 모노 또는 디알칼리 금속염을 들 수 있다. 바람직하게는 프탈산의 모노알칼리 금속염이며, 구체적으로는 프탈산수소칼륨, 프탈산수소나트륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 프탈산수소칼륨이다.
안정화제의 배합량은, 하이드로플루오로프로펜 100중량부에 대해서, 통상 0.1~5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.3~3.0 중량부이다.
하이드로플루오로프로펜에 대한 안정화제의 함유량은 너무 적어도 그 효과를 얻지 못하고, 너무 많아도 슬러지 발생의 원인이나 경제성의 관점으로부터 바람직하지 않기 때문에, 이러한 범위이면 적합하다.
또한, 안정화제가 냉동기유에 대해서 난용성인 경우에는, 산소와 하이드로플루오로프로펜의 안정성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 임의에 용매를 첨가해도 된다. 이러한 용매로서는, 그라임 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 디글라임이다. 용매의 첨가량은, 안정화제의 전중량의 30중량% 이하, 바람직하게는 15~25중량%, 보다 바람직하게는 15~20중량%이다.
본 발명에서 이용하는 안정화제는, 특허 문헌 1에서 예시되는 것에 비해, 안정화(산가방지) 효과가 매우 높다(실시예 및 비교예를 참조).
이것은, 특허 문헌 1의 안정성 평가 방법으로는, 단지 혼합물의 액상의 외관(착색의 등급;Rating)을 평가할 뿐이며, 하이드로플루오로프로펜의 산화 분해에 의한 시스템 내의 부식이나 냉동 능력의 저하의 주원인인 산의 발생의 평가가 이루어져 있지 않기 때문이다.
이에 대해서, 본 발명의 안정성 평가 방법은, 밀폐 용기 중에서, 산소의 존재 하 및/또는 부존재 하에, 냉매 조성물을 가열 처리한 후, 처리 후의 냉매 조성물의 산분을 분석하는 것을 특징으로 한다. 또, 냉매 조성물이 냉동기유를 포함하는 경우에는, 가열 처리 후의 냉매 조성물에 포함되는 냉동기유의 전산가도 분석하는 것을 특징으로 한다.
산소 부존재하의 분석 결과(산소 부존재하에서 산이 발생하지 않는 것의 확인)와 산소 존재하에서의 분석 결과의 차이를 비교함으로써, 안정화제의 효과 및 그 정도를 확실히 평가할 수 있다.
밀폐 용기로서는, 쉴드 튜브(예를 들면, 쉴드된 파이렉스(등록상표) 유리제 튜브 등)가 이용된다. 본 발명의 평가 방법은, 이른바 가속 시험에 상당하기 때문에, 예를 들면 가열 온도는 90~200℃의 범위로부터 설정할 수 있다. 또, 가열 처리 시간은 72~720 시간의 범위로부터 설정할 수 있다. 처리 후의 냉매 조성물의 산분의 분석 방법, 및 냉동기유를 포함하는 경우의 전산가 분석 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 평가 방법에 의하면, 시스템 내의 부식이나 냉동 능력의 저하와 같은 문제의 주원인인, 그 산화 반응에 의한 CF3COOH, HF 등의 산의 발생을 적절히 평가할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 평가 방법을 이용하면, 보다 현실에 맞은 안정화제의 스크리닝이 가능해진다.
본 발명의 냉매 조성물은, 고도의 열안정성이 요구되는 경우에는, 예를 들면, 일본국 특개2000-178543호 공보, 일본국 특개2008-308610호 공보, 일본국 특허 제2863159호 공보 등에 기재되어 있는 종래의 HFC 냉매 시스템에서 이용되는 HFC 냉매 또는 냉동기유의 열안정화제를 병용할 수도 있다.
상기 열안정화제로서는, (i)니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판 등의 지방족니트로화합물류, 니트로벤젠, 니트로스티렌 등의 방향족 니트로 화합물류, p-이소프로페닐톨루엔, 디이소프로페닐벤젠 등의 방향족 불포화 지방 화합물류, (ii)2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 페놀류, 1,2-부틸렌옥사이드 등의 에폭시류 등 페닐-α-나프틸아민 등의 아민류를 들 수 있다.
열안정화제는 상기 (i) 및 (ii)로부터 선택된 화합물의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, 이 경우 상기의 (i) 또는 (ii)로부터 2종 이상의 화합물을 이용해도 된다.
열안정화제의 사용량은, 그 종류에 따라 다르지만, 냉매 성능의 성질에 지장이 없는 정도로 한다. 열안정화제의 사용량은, 통상, 냉매 조성물 중에 0.1~5중량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.3~3중량%정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉매 조성물은, 종래의 프레온과 같이 냉매, 열이동 매체, 동작 유체, 발포제 등의 각종의 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 냉동기, 냉장고, 모바일 에어콘, 냉각기(칠러), 컨테이너용 냉동 장치, 가정용 에어콘, 업무용 에어콘, 급탕기 등의 증기압축식 히트 펌프 등 그 외 각종 저온 기기용의 냉매 조성물로서 유용하다. 특히, 현장에서의 냉매 충전 시공이 필요하고, 산소 혼입의 가능성이 높은 정치식 공조기 등에 이용하는 냉매 조성물로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1~13 및 비교예 1~22
(냉매 조성물의 조제)
냉매로서 다음의 것을 준비했다.
X:HFO-1234yf(CF3CF=CH2 다이킨공업제)
Y(비교품):HFC-32(CF2H2 다이킨공업제)
Z:HFO-1225ye(CF3CH=CF2 다이킨공업제)
안정화제로서 다음의 것을 준비했다.
A(비교품):에틸메르캅탄
B(비교품):2-히드록시4-메톡시벤조페논
C:1,4-벤조퀴논
D:페노티아진
E:4-t-부틸피로카테콜
F:4-메톡시페놀
G:프탈산수산화칼륨
H(비교품, 용매):디글라임
I:(비교품)2-히드록시4-메톡시벤조페논(2.5중량부)+디글라임(0.5중량부)의 혼합물
J:1,4-벤조퀴논(2.5중량부)+디글라임(0.5중량부)의 혼합물
K:페노티아진(2.5중량부)+디글라임(0.5중량부)의 혼합물
L:4-t-부틸피로카테콜(2.5중량부)+디글라임(0.5중량부)의 혼합물
M:4-메톡시페놀(2.5중량부)+디글라임(0.5중량부)의 혼합물
냉동기유로서, 하기 일반식(i)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 40℃에 있어서의 동점도가 70㎟/s정도인 냉동기유를 준비했다.
Figure 112011073102212-pct00005
하기 표 1, 표 2에 나타내는 조성이 되도록 각 냉매 조성물을 조제했다.
Figure 112011073102212-pct00006
Figure 112011073102212-pct00007
시험예 1
파이렉스(등록상표) 유리제 튜브(ID8㎜Φ×OD12㎜Φ×L300㎜)에 표 1에 나타내어지는 합계 37종류(실시예1~13, 비교예1~24)의 냉매 조성물(냉매+안정화제+냉동기유)을 넣고, 또한 표 1에 나타내어지는 산소 농도가 되도록 공기를 넣어 조정하고 봉입 후, 온도 150℃에서 1주간(168시간) 가열하는 가속 시험을 행했다.
(산분의 분석 방법)
가속 시험 후의 쉴드 튜브를 액체 질소로 가스를 완전하게 응고시켰다. 그 후 개봉하고, 서서히 해동하고 기화한 가스를 테들라백에 회수했다. 테들라백에 순수 5g을 주입하고 회수 가스와 자주 접촉시키고 산분을 추출하고, 추출액을 이온 크로마토그래피로 불화물 이온(F-) 및 트리플루오로아세트산 이온(CF3COO-)의 함유량(중량 ppm)을 측정했다.
(냉동기유의 전산가분석)
JIS K-2211(냉동기유)의 전산가분석 방법에 준거한 방법으로, 가스 회수 후의 냉동기유 전산가치의 측정을 행했다. 가속 시험 후의 냉동기유를 칭량하고, 톨루엔/이소프로판올/물혼합 용매에 용해시키고, 지시약으로서 α-나프톨벤제인을 이용하여 1/100N-KOH·에탄올 용액으로 중화 적정하고, 적정량으로부터 냉동기유 전산가(mg·KOH/g)를 측정했다.
비교예의 결과를 하기 표 3에 나타내고, 실시예의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112011073102212-pct00008
Figure 112011073102212-pct00009
(결과)
비교예 1~7, 11~18, 24는, 모두 안정화제를 이용하고 있지 않다.
비교예 1~3은 각각 HFO-1234yf, HFC-32, HFO-1225ye로 이루어지고, 모두 무산소 상태에서의 안정성을 평가하고 있고, 특히 분해의 징조는 확인되고 있지 않다.
비교예 4~6은, 각각 비교예 1~3에 산소를 공존시킨 것이다. 비교예 4 및 6에서는 하이드로플루오로프로펜인 HFO-1234yf, HFO-1225ye에 있어서 산분의 생성이 큰 폭으로 증가하고 있다. 이것은, 하이드로플루오로프로펜의 산소 공존하에 있어서의 안정성이, 종래의 HFC 냉매(HFC-32)의 그것과 비교하여 매우 낮은 것을 나타내고 있다.
비교예 7에서는 HFO-1234yf와 HFC-32의 혼합물과 산소를 공존시키고 있지만, 산분 생성량은 HFO-1234yf(비교예 4)에 대해 거의 80%이며 조성비에 거의 비례하고 있다.
비교예 8 및 9에서는, 특허 문헌 1(WO2008/027511호)에 기재된 에틸메르캅탄을 안정화제 A로서 첨가하고 있지만, 안정화제를 첨가하고 있지 않은 비교예 4, 6과 산분의 생성량은 거의 동등하며 억제 효과가 확인되지 않는 것을 알 수 있다. 또, 냉동기유를 더 더한 비교예 19, 20에 있어서도 안정제 A(에틸메르캅탄)를 첨가하고 있지만, 마찬가지로 안정제를 더하지 않은 비교예 16, 18과 동등한 유전산가를 나타내고 있고, 그 첨가에 의한 산화 억제 효과는 HFO-1234yf, HFO-1225ye 모두 없는 것을 나타내고 있다.
비교예 11, 12에서는 냉동기유만으로 산소의 유무에 의한 유전산가를 비교했지만, 산소 없음에서는 낮고(0.070mg·KOH/g), 산소 있음에서는 높은 값(0.334mg·KOH/g)을 나타내고 있다. 산소 없음에서의 값(비교예 11)은 비교예 13~15의 전산가에 근사하고 있고, 냉매의 분해가 없고 에테르유의 열열화에 의한 전산가 증가분으로 판단된다.
산소 있음(비교예 12)의 전산가는 비교예 17에 근사하고 있고, 에테르유와 산소의 반응에 의한 전산가 증가분으로 판단된다. 그 때문에 HFC-32는 산소와 공존해도 전산가를 상승시키지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 하이드로플루오로프로펜(HFO-1234yf 등)의 안정화제의 첨가에 의한 억제 효과는 비교예 17을 그 지표로 한다.
비교예 13~15에서는 비교예 1~3에 냉동기유를 더한 평가를 실시하고 있고, 냉동기유의 유무에 관계없이 무산소이면 HFO-1234yf는 HFC-32와 동등한 안정성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 16에서는 냉동기유의 전산가가 상승하고 있었지만, 산분의 검출은 냉동기유를 공존시키지 않는 비교예 4와 비교하면 낮은 레벨이었다.
이 이유로서 이번에 검출되고 있는 산이 HF(19.5℃), CF3COOH(비점 72.4℃)이기 때문에 그 대부분은 냉동기유에 녹고 냉동기유의 전산가를 상승시켰다고 판단된다.
또, 산소 공존하에서 냉동기유가 없는 비교예 4의 산분치 CF3COO-;1850 massppm, F-;310massppm을 냉동기유의 전산가로 환산하면 1.78mg·KOH/g이며, 비교예 16 및 18과 지표인 비교예 17의 유전산가의 차분인 0.22mg·KOH/g의 약 9배로 되어 있다.
이것은, 냉동기유를 공존시켰을 경우, 오일로의 냉매의 용해 등에 의해 산소와 HFO-1234yf의 접촉을 저감시킨 등의 요인이 생각된다.
비교예 24에서는 냉매 HFO-1234yf와 HFC-32의 혼합물에 냉동기유 및 산소를 공존시키고 있고, 그 유전산가치(mg·KOH/g)는 0.508이다. HFO-1234yf(비교예 15) 단독의 경우에서는 0.550, 냉동기유의 산화에 의한 유전산가치(비교예 11, 16)가 0.331이며, 그 차분의 80%로 되어 있고, 냉동기유 공존하에서도 HFO-1234yf의 조성비에 거의 비례하고 있다.
실시예1~11에 있어서의 오일의 전산가치는 비교예 17보다 더 저감되어 있다. 이것은 안정제에 의한 억제 효과가, HFO-1234yf와 산소의 반응에 의한 산생성의 억제와 함께 산소에 의한 에테르유의 산화도 억제하고 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 2에서는, HFO-1225ye를 냉매로 하고 있지만, HFO-1234yf단독(실시예 9)과 마찬가지로 첨가제에 의한 효과가 확인되어 있고, HFO-1234yf 이외의 하이드로플루오로프로펜에 대해서도 그 오일의 전산가치가 억제되어 있고 억제 효과가 확인되었다.
실시예 11에서는, HFO-1234yf와 HFC-32의 조성물을 냉매로 하고 있지만, HFO-1234yf 단독인 실시예 9와 마찬가지로 오일의 전산가치가 억제되어 있고 HFC와의 조성물로 해도 그 억제 효과가 확인되었다.
또, 실시예 2와 9에서는 냉동기유 공존하에 있어서, 안정화제;L에 의한 억제 효과를, 하이드로플루오로프로펜의 차이에 의한 그 효과를 비교하고 있지만, 모두 산분 및 유전산가가 억제되어 있다.
또 실시예 12, 13 냉동기유를 공존하지 않는 계에서, 하이드로플루오로프로펜의 차이에 의한 안정화제의 억제 효과를 비교하고 있지만, 실시예 13(HFO-1225ye)에 있어서도 실시예 12(HFO-1234yf)와 마찬가지로 산분이 억제되어 있고, 하이드로플루오로프로펜의 종류에 관계없이 억제 효과가 확인되었다.
따라서, 냉동기유의 유무 및 하이드로플루오로프로펜의 종류에 관계없이, 안정화제에 따른 억제 효과가 나타나고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등의 하이드로플루오로프로펜 및 그 냉매 조성물이 안정화제에 의해, 공기(산소) 공존하에 있어서도 HFC 냉매와 동일하고 산소에 대해 안정성을 나타내는 것을 확인했다. 따라서, 불포화 결합을 가지는 하이드로플루오로프로펜에 본 발명의 안정화제를 첨가함으로써, 산소 공존하에 있어서의 안정성을 HFC 냉매와 동등한 레벨로 개선할 수 있었다. 그 때문에, 본 발명의 냉매 조성물은, 지구 환경에 최대한 영향을 미치지 않고 종래 HFC 냉매와 동등한 안정성을 나타내는 정치식 공조기용의 냉매 조성물로서 유용한 것을 알아냈다.

Claims (9)

  1. 하이드로플루오로프로펜 및 산화방지제를 포함하는 냉매 조성물로서, 그 산화방지제가, 프탈산의 모노알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하이드로플루오로프로펜이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), (Z 또는 E-)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), (Z 또는 E-)1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), (Z 또는 E-)1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉매 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하이드로플루오로프로펜 100중량부에 대한 산화방지제의 함유량이 0.1~5.0중량부인, 냉매 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    냉동기유를 더 함유하는, 냉매 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    냉동기유가, 폴리알킬렌글리콜, 폴리올에스테르 및 폴리비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 40℃에 있어서의 동점도가 5~400cSt인, 냉매 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    냉매 조성물이, 냉동기, 냉장고, 모바일 에어콘, 냉각기(칠러), 컨테이너용 냉동 장치, 가정용 에어콘, 업무용 에어콘, 급탕기 등의 증기 압축식 히트 펌프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용도에 이용되는, 냉매 조성물.
  7. 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 냉매 조성물의 안정화 방법으로서, 그 냉매 조성물에, 프탈산의 모노알칼리금속염으로 이루어진 산화방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 안정화 방법.
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