JP2020511570A

JP2020511570A - 可燃性プロファイルを低下させた冷媒

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Publication number: JP2020511570A
Application number: JP2019548729A
Authority: JP
Inventors: ローラン・ティー・アバ; ジョージ・シー・フォートマン
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2020-04-16
Also published as: EP3592822A1; KR20190120824A; CN110494530A; US20210301190A1; CA3055205A1; US20200017743A1; EP3592822A4; WO2018165003A1; MX2019010611A

Abstract

本発明は、可燃性プロファイルを低下させた冷媒組成物に関する。この低可燃性冷媒は、冷媒及び添加剤を含む。冷媒の最小発火エネルギーを上昇させる方法及び冷媒の可燃性下限を上昇させる方法も開示される。本発明はまた、冷媒中のラジカルを掃去する方法にも関する。

Description

本発明は、可燃性プロファイルを低下させた冷媒組成物及び冷媒の可燃性を低下させる方法に関する。

安全性の懸念から、可燃性冷媒を商業用途及び住宅用途に広く採用することは現在規制されている。蒸気圧縮式ＨＶＡＣ＆Ｒシステム用の冷媒の選択は、性能と安全性と環境への影響との間のトレードオフ（妥協、釣合）を必要とする。Ｒ−４１０Ａ及びＲ−４０４Ａのような現世代の冷媒は、一般的に可燃性流体と不燃性流体とのブレンドであって、全体の組成物が不燃性として分類されるものから成る。これらの冷媒は、Ｒ−１１やＲ−２２のような従来用いられていた単一分子流体のドロップイン（一時的、暫定的）代替品に近いものである。しかしながら、Ｒ−４１０Ａ及びＲ−４０４Ａは高い〜非常に高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有している。低いＧＷＰをも有していながら効果的で、無毒性で且つ不燃性である冷媒を見出すのは困難だった。

環境上許容できる冷媒のほとんどは可燃性のものであり、今日までの研究は、可燃性冷媒流体を最適に取り扱うために冷凍システム及び空調システムの設計を適合させることに焦点を合わせてきた。これらの研究では、冷媒の充填を制限したり、換気を追加してシステムを設計したりすることによって、可燃性を弱める方法が特定された。これらの近年の研究はいずれも、ベースラインの冷媒の性能及びＧＷＰの影響を変化させることなく冷媒の可燃性を制限する本質的な方法には焦点を合わせていない。実際、冷媒の可燃性を抑えるための従来の方法は、冷媒を許容できる熱力学的特性を有する既知の不燃性冷媒とブレンドして不燃性ブレンドを生じさせることである。これまでの例は、格付２ＬのＲ−３２と格付１のＲ−１２５との不燃性ブレンドであるＲ−４１０Ａである。しかしながら、Ｒ−１２５はＧＷＰが高いので、少量しか添加することができず、他の可燃性冷媒とのブレンドにおいて可燃性を低下させる可能性が制限される。

ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、オゾン層を破壊しない空調及び冷凍用冷媒として、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に取って代わった。しかしながら、ある種のＨＦＣは二酸化炭素より数千倍高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しており、その結果、それらを広く用いることはさらなる監視の対象となっている。産業界ではオゾン層を破壊しない低ＧＷＰの代替冷媒が開発されてきているが、これらの冷媒は可燃性であるため、安全な使用を保証するために、冷媒の充填量が制限され又は使用場所が制限される。

Ｒ−１２３４ｙｆのような不飽和フッ素化分子は、炭化水素及びアンモニアのような従来の可燃性冷媒とは有意に異なる可燃性プロファイルを有しているので、産業界は燃焼速度に基づいて冷媒を区別する新しい格付２Ｌを創設した。２Ｌと格付されるためには、冷媒は０．１ｍ／秒未満の燃焼速度を有していることが必要である。さらに、産業界は、様々な用途において様々な可燃性冷媒を用いるためのリスク評価を行い、これがＥＮ３７８やＡＳＨＲＡＥ１５のような安全性基準の変更をもたらした。産業界はまた、可燃性冷媒を安全に使用及び配備する方法をよりよく理解するために、ＤＯＥを含むいくつかの主要機関と提携した。安全性の基準は非常に複雑であるが、それらは、検出、換気又は充填の要件の新たなセットを通じて、事象の確率及び過酷さを低減させることを求めている。

オゾン層を破壊しない低ＧＷＰの可燃性冷媒を用いる際の安全性のリスクを軽減する努力において、本出願人は、それらの可燃性プロファイルを低下させるために添加剤を使用することを提唱する。本明細書には、可燃性冷媒の可燃性プロファイルを低下させる分子の試験が報告される。ある実施形態においては、これらの分子を冷媒中に添加剤レベル（０．６％未満）で用いることによって、燃焼プロセスを妨害することができる。

プラスチック産業においてポリマー製品に防火性を提供するために又は航空産業においてあらゆる火災を食い止めるために、火炎の減速や抑制がたくさん研究されてきた。多くの化学的に活性な難燃剤が文献に報告されている。最も有望な分子は、触媒モードの防火に基づくものだった。それらのほとんどは、ハロゲン化有機リン酸塩又は有機金属分子の類の中に見出すことができる。

今日までは、可燃性冷媒は２つのカテゴリーに分類されるだけだった。もしもその可燃性を抑えるために不燃性冷媒とブレンドすることができれば、ブレンド成分のカテゴリーに分類される。もしも非常に好ましい熱力学的特性故にそれ自体で用いることができれば、可燃性と分類され、その可燃性特徴は、冷媒の性状のみに依存する。

この研究では、産業界において可燃性冷媒を採用することを支持する第３のカテゴリーが創り出される。火炎抑制添加剤を用いることにより、可燃性冷媒の可燃性特徴を変化させて、空調及び冷凍システムにおいてそれらを使用することに関連するリスクを軽減する手助けとなることが可能である。

このアプローチは、安全性及び低ＧＷＰについての社会のニーズに応えるだけでなく、環境上の義務に沿った効率要件を満たすためのより多くのツールを産業界に提供することもできる。

本明細書に開示される発明の主題事項の様々な例及び実施形態が可能であり、本明細書を読めば当業者には明らかであろう。本明細書において、「特定実施形態」、「ある実施形態」、「ある例示的実施形態」等の文言はそれぞれ、これら実施形態が本発明の主題事項の非限定的な例であり、存在する可能性がある別の実施形態も排除されないことを意味するものとする。

冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、本明細書では、冠詞の文法的対象の１つまたは複数（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用される。例えば「ａｎｅｌｅｍｅｎｔ」はｏｎｅｅｌｅｍｅｎｔ又はｍｏｒｅｔｈａｎｏｎｅｅｌｅｍｅｎｔを意味する。

本明細書で使用される「約」という用語は、記載された値の±１０％を意味する。ほんの一例として、「約３０重量％」の化合物を含む組成物は、２７重量％から３３重量％までの化合物を含むことができる。

「含む」という言葉は、その無制限の意味と一致する態様で用いられ、即ち、特定の物質又は方法が明示的に説明されたもの以外の追加の特徴又は要素を随意に有することができることを意味する。実施形態が「含む」という文言で説明されている場合はいつでも、「から成る」及び／又は「から本質的に成る」という用語で説明される類似の実施形態も考えられ、本開示の範囲内であるものとする。

本明細書において用いた時、用語「可燃性下限」（ＬＦＬ）とは、２３．０℃、１０１．３ｋＰａの特定の試験条件下で、冷媒と空気との均一な混合物によって火炎を伝播できる冷媒の最小濃度を意味する。

本明細書において用いた時、用語「最小発火エネルギー」（ＭＩＥ）は、可燃性蒸気が例えば静電放電によって発火するために必要なエネルギーの最小量を意味する。

本明細書において用いた時、用語「燃焼速度」（ＢＶ）は、組成、温度、および圧力の所定の条件下での層流火炎の速度を意味する。

本出願人は、発火事象の可能性及び過酷さを低減させるために、冷媒の可燃性領域を狭め、最小発火エネルギー（ＭＩＥ）を低下させ且つ／又は冷媒火災の燃焼速度を低下させる、費用対効果の高い添加剤を使用することによって、軽度に可燃性の（２Ｌ）冷媒の漏れの影響を弱めることを提唱する。

格付２Ｌの冷媒の可燃性が低下すれば、現存のＨＶＡＣ＆Ｒシステム及び新たなＨＶＡＣ＆Ｒシステムの両方においてそれらを安全に採用することが可能になる；追加の利点として、冷媒の充填量を増やすことができ、輸送及び取扱い費用を下げることができる。また、この軽減戦術は、火災を鎮めるため及び隣接区域から人々を避難させるための追加の時間をも提供する。これらの添加剤の実施形態は、１）冷媒の毒性格付に影響を及ぼさず、２）冷媒の気相中に存在する蒸気圧を十分高いものに、３）ＨＶＡＣ＆Ｒシステムが用いる熱機械的循環条件において分解せず、４）システムの金属若しくはプラスチック部品に対する腐食や膨潤のような劣化作用がほとんど若しくは全くなく、且つ／又は５）冷媒の安定性に悪影響を及ぼさない。かかる添加剤の影響は、Ｒ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｒ−３２及び／若しくはＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有するブレンドのような弱可燃性冷媒に対して有用であることができる；添加剤を含む組成物は、新たなシステム及び現存するシステムにとって好適であることができる。これらの添加剤を含有させた冷媒の性能は、商用空調ユニットにおいて試験したところ、添加剤の存在がシステムの性能及び運転条件に悪影響を及ぼさないことが確認できた。

本出願人は、ラジカル掃去用添加剤、例えば有機金属、有機リン、ジスルフィド、ハロゲン化イオウ分子、又は希釈用添加剤、例えばハロゲン化炭化水素若しくは不活性ガスを用いることによって、格付２Ｌ（及び場合により格付２及び格付３）の冷媒の全体的可燃性プロファイルを低下させて、現存する装置設計及び新たな装置設計において低ＧＷＰ冷媒を用いることを可能にするための新たな方法を提唱する。添加剤を用いることにより、Ｒ−１２３４ｙｆをベースとする冷媒を、ＡＳＴＭ６８１−０９で２３℃において試験した時に不燃性することができる。これにより、これらの冷媒は米国運輸省（及びグローバルハーモナイゼーションシステム）によって不燃性と分類され、従ってそれらの貯蔵及び輸送が容易になる。さらに、より一層高い最小発火エネルギー（ＭＩＥ）は、蒸気圧縮システムにおける冷媒のリスク評価に対する直接的な影響を有する。例えば、本開示の実施形態は、Ｒ−３２（３０ｍＪ）ブレンドのＭＩＥを１０００のファクターだけ上昇させて、不飽和フルオロカーボンのＲ−１２３４ｚｅと同様のレベルに到達させることができる。Ｒ−１２３４ｚｅは約６００００ｍＪのＭＩＥを示す。本出願人は、可燃性領域を狭めてＭＩＥを上昇させるためにラジカルスカベンジャー又は希釈用添加剤を使用する。本開示は、２Ｌ冷媒中に用いられるこのような添加剤は冷媒の燃焼速度を、Ｒ−１２３４ｙｆのような地球温暖化係数が非常に低い冷媒の値（０．０１５ｍ／秒）に近い０．０２ｍ／秒未満に下げることができるということを示す。

組成物

ある実施形態において、本発明は、冷媒及び可燃性低下用添加剤を含む冷媒組成物を提供する。

ある実施形態において、前記添加剤は、ラジカル掃去用添加剤であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、有機金属化合物、有機リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、モノ若しくはマルチスルフィド化合物、リモネンオキシド、α−メチルスチレン、リモネンオキシド、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールであることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、有機金属化合物であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、有機リン化合物であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、ハロゲン化イオウ化合物であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、ジスルフィド化合物であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、リモネンオキシドであることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、α−メチルスチレンであることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、ｐ−メトキシフェノールであることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、４−ｔ−ブチルカテコールであることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールであることができる。

ある実施形態において、前記添加剤は、希釈用添加剤であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、ハロゲン化炭化水素化合物、二酸化炭素又は窒素であることができる。

ある実施形態において、前記添加剤は、ハロゲン化炭化水素化合物であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、二酸化炭素であることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、窒素であることができる。

本発明の組成物において有用な好適な有機金属化合物には、当技術分野において周知の任意の有機金属化合物が含まれる。有機金属化合物は一般的に有機化合物の炭素原子と金属との間の結合を少なくとも１つ有する。この金属は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属であることができる。好適な有機金属化合物にはまた、遷移金属水素化物及び金属ホスフィン錯体も含まれ得る。

本発明の組成物において有用な好適な有機リン化合物には、当技術分野において周知の任意の有機リン化合物が含まれる。有機リン化合物は、リンを含有する有機化合物である。本発明の組成物において有用な好適な有機リン化合物には、例えば、リン酸エステル及びアミド；ホスホン酸及びホスフィン酸並びにそれらのエステル；ホスフィンオキシド、イミド及びカルコゲニド；ホスホニウム塩及びホスホラン類；ホスファイト、ホスホナイト及びホスフィナイト；ホスフィン類；並びにホスファアルケン及びホスファアルキンが含まれる。

本発明の組成物において有用な好適なハロゲン化イオウ化合物には、当技術分野において周知の任意のハロゲン化イオウ化合物が含まれる。ハロゲン化イオウ化合物は、少なくとも１個のイオウ及び少なくとも１個のハロゲン原子を含有する有機化合物である。

本発明の組成物において有用な好適なジスルフィド化合物には、当技術分野において周知の任意のジスルフィド化合物が含まれる。ジスルフィド化合物は、ジスルフィド結合を含有する有機化合物である。

本発明の組成物において有用な好適なハロゲン化炭化水素には、当技術分野において周知の任意のハロゲン化炭化水素が含まれる。ハロゲン化炭化水素化合物は、少なくとも１個のハロゲン原子を含有する有機化合物である。

ある実施形態において、前記冷媒組成物は、１種類の添加剤又は少なくとも１種類の添加剤を含む。ある実施形態において、前記冷媒組成物は、２種類の添加剤又は少なくとも２種類の添加剤を含む。ある実施形態において、前記冷媒組成物は、３種類の添加剤又は少なくとも３種類の添加剤を含む。

ある実施形態において、前記組成物は、１種類又はそれ以上の有機金属化合物及び１種類又はそれ以上の有機リン化合物を含む。

ある実施形態において、前記添加剤は、約０．００００１重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．００００１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．００００１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．０１重量％〜約０．６重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．０５重量％〜約０．６重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．１重量％〜約０．６重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．６重量％〜約２重量％の範囲の量で存在させることができる。ある実施形態において、前記添加剤は、約０．００００１重量％、約０．００００５重量％、約０．０００１重量％、約０．０００５重量％、約０．００１重量％、約０．００５重量％、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．１５重量％、約０．２重量％、約０．２５重量％、約０．３重量％、約０．３５重量％、約０．４重量％、約０．４５重量％、約０．５重量％、約０．５５重量％、約０．６重量％、約０．６５重量％、約０．７重量％、約０．８５重量％、約０．９重量％、約０．９５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％若しくは約５重量％、又はこれらの特定された値の間の任意の範囲の量で存在させることができる。

ある実施形態において、前記冷媒組成物は、１種類の冷媒を含む。ある実施形態において、前記冷媒組成物は、２種類の冷媒又は少なくとも２種類の冷媒を含む。ある実施形態において、前記冷媒組成物は、３種類の冷媒又は少なくとも３種類の冷媒を含む。

ある実施形態において、前記冷媒は、格付２Ｌ、格付２又は格付３の冷媒である。ある実施形態において、前記冷媒は、格付２Ｌの冷媒である。ある実施形態において、前記冷媒は、格付２の冷媒である。ある実施形態において、前記冷媒は、格付３の冷媒である。

冷媒の格付は、国際標準化機構やモントリオール議定書等の標準化組織及び／又は国際条約によって設定される。ＩＳＯ８１７：２０１４は特定冷媒格付を規定している。格付１の冷媒は、不燃性であり、又は燃焼環境において火炎の拡散をサポートしない。格付２Ｌの冷媒は、１００ｇ／ｍ³超のＬＦＬ、１９０００ｋＪ／ｋｇ未満の燃焼熱（ＨＯＣ）及び０．１ｍ／秒未満の燃焼速度を有する。格付２の冷媒は、１００ｇ／ｍ³超のＬＦＬ及び１９０００ｋＪ／ｋｇ未満の燃焼熱を有する。格付３の冷媒は、１００ｇ／ｍ³未満のＬＦＬ及び１９０００ｋＪ／ｋｇ超の燃焼熱を有する。

ある実施形態において、本発明は、冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が１００ｇ／ｍ³超のＬＦＬ及び／又は１９０００ｋＪ／ｋｇ未満の燃焼熱を有し、前記冷媒が１００ｇ／ｍ³未満のＬＦＬ及び／又は１９０００ｋＪ／ｋｇ超の燃焼熱を有する、前記冷媒組成物を提供する。ある実施形態において、前記組成物は、冷媒のＬＦＬより少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％若しくは少なくとも約５０％高いＬＦＬ、又はこれらの特定された値の間の任意の範囲のＬＦＬを有することができる。ある実施形態において、前記組成物は、冷媒の燃焼熱より少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％若しくは少なくとも約５０％低い燃焼熱、又はこれらの特定された値の間の任意の範囲の燃焼熱を有することができる。

ある実施形態において、本発明は、冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が１００ｇ／ｍ³超のＬＦＬ、１９０００ｋＪ／ｋｇ未満のＨＯＣ及び／又は０．１ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が１００ｇ／ｍ³未満のＬＦＬ、１９０００ｋＪ／ｋｇ超のＨＯＣ及び／又は０．１ｍ／秒超の燃焼速度を有する、前記冷媒組成物を提供する。ある実施形態において、前記組成物は、冷媒のＬＦＬより少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％若しくは少なくとも約５０％高いＬＦＬ、又はこれらの特定された値の間の任意の範囲のＬＦＬを有することができる。ある実施形態において、前記組成物は、冷媒の燃焼熱より少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％若しくは少なくとも約５０％低いＨＯＣ、又はこれらの特定された値の間の任意の範囲のＨＯＣを有することができる。ある実施形態において、前記組成物は、冷媒の燃焼速度より少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％，若しくは少なくとも約５０％低い燃焼速度、又はこれらの特定された値の間の任意の範囲の燃焼速度を有することができる。

ある実施形態において、本発明は、冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が不燃性であり且つ／又は燃焼環境において火炎の拡散をサポートせず、前記冷媒が可燃性であり且つ／又は燃焼環境において火炎の拡散をサポートする、前記冷媒組成物を提供する。ある実施形態において、前記冷媒は格付２Ｌ、格付２又は格付３の冷媒であることができる。

ある実施形態において、本発明は、冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、前記組成物が０．０２ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、前記冷媒組成物を提供する。ある実施形態において、本発明は、冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が格付１、２Ｌ又は２の冷媒組成物であり、前記冷媒が格付３の冷媒である、前記冷媒組成物を提供する。ある実施形態において、本発明は、冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が格付１又は２Ｌの冷媒組成物であり、前記冷媒が格付２の冷媒である、前記冷媒組成物を提供する。ある実施形態において、本発明は、冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が格付１の冷媒組成物であり、前記冷媒が格付２Ｌの冷媒である、前記冷媒組成物を提供する。

好適な冷媒には、当技術分野において周知の任意の冷媒が含まれる。好適な冷媒には、下記の式Ｉの１種以上のヒドロハロオレフィンが含まれ得る。

ここで、各Ｒは独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ又はＨであり；Ｒ’は(ＣＲ₂)_nＹであり；ＹはＣＲＦ₂であり、ｎは０、１、２又は３、好ましくは０又は１である。非常に好ましい実施形態において、ＹはＣＦ₃であり、ｎは０又は１（特に好ましくは０）であり、残りのＲの少なくとも１つはＦである。

好適な冷媒には、炭化水素、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、フルオロエーテル、ＨＦＰＯ、ＳＦ₆、塩素、ヘキサフルオロアセトン及びそれらの混合物が含まれ得る。

好適な冷媒には、以下のものが含まれ得る：
Ｒ−３２：ジフルオロメタン（ＣＨ₂Ｆ₂）；
ＨＣＣ−４０：クロロメタン（ＣＨ₃Ｃｌ）；
ＨＣＦＣ−１１５：クロロペンタフルオロエタン（Ｃ₂Ｆ₅Ｃｌ）；
ＨＣＦＣ−１２４：クロロテトラフルオロエタン（Ｃ₂ＨＦ₄Ｃｌ）；
ＨＦＣ−１２５：ペンタフルオロエタン（Ｃ₂ＨＦ₅）；
ＨＣＦＣ−１３３ａ：１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₃Ｃｌ）；
ＨＦＣ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄）；
ＨＦＣ−１３４：１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄）；
ＨＣＦＣ−１４２ｂ：１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₂Ｃｌ）；
ＨＦＣ−１４３ａ：１，１，１−トリフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃）；
ＨＦＣ−１５２ａ：１，１−ジフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₄Ｆ₂）；
ＨＦＯ−１１３２：１，２−ジフルオロエチレン（Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂）；
ＨＦＯ−１１４１：フルオロエチレン（Ｃ₂Ｈ₃Ｆ）；
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＦ₃）；
ＨＦＣ−２４５ｃｂ：１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₃）；
ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ：Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ−ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＦ）；
ＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ：Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ−ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＦ）；
ＨＦＯ−１２４３ｚｆ：３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨ₂）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ：３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＨ₂）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥ：Ｅ−３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン（Ｅ−ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺ：Ｚ−３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン（Ｚ−ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）；
ＨＦＯ−１２２５ｙｅＺ：Ｚ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ−ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃）；
ＨＦＯ−１２２５ｙｅＥ：Ｅ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（Ｅ−ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃）；
ＨＦＯ−１２２５ｚｃ：１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ₂＝ＣＨ−ＣＦ₃）；
ＨＦＯ−１２２５ｙｃ：１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂）；
ＨＣＦＣ−１２１４：ジクロロテトラフルオロプロペン（Ｃ₃Ｆ₄Ｃｌ₂）；
ＨＣＦＯ−１２１５：クロロペンタフルオロプロペン（Ｃ₃Ｆ₅Ｃｌ）；
ＨＦＯ−１２１６：ヘキサフルオロプロペン（Ｃ₃Ｆ₆）；
ＨＣＦＯ−１２２３：ジクロロトリフルオロプロペン（Ｃ₃ＨＦ₃Ｃｌ₂）；
ＨＣＦＯ−１２２４：クロロテトラフルオロプロペン（Ｃ₃ＨＦ₄Ｃｌ）；
ＨＣＦＯ−１２３２：ジクロロジフルオロプロペン（Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₂Ｃｌ₂）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ：１，１，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＣＨ₂Ｆ−ＣＣｌ＝ＣＦ₂）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ：１，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＣＨＦ₂−ＣＣｌ＝ＣＨＦ）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｂ：１，２，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン（ＣＨ₂Ｆ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ：１，１，２−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＨ₂Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ₂）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ：２，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン（ＣＨＦ₂−ＣＦ＝ＣＨＣｌ）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ：１，２，３−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ＝ＣＨＦ）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ：２，３，３−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＣｌＦ₂−ＣＦ＝ＣＨ₂）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ：１，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン（ＣＨＦ₂−ＣＨ＝ＣＦＣｌ）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｃ：１，１，３−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＨＣｌＦ−ＣＨ＝ＣＦ₂）；
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｅ：１，３，３−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＣｌＦ₂−ＣＨ＝ＣＨＦ）；
ＨＦＯ−１２３４ｙｃ：１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＨ₂Ｆ）；
ＨＦＯ−１２３４ｙｅ：１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＨＦ＝ＣＦ−ＣＨＦ₂）；
ＨＦＯ−１２３４ｚｃ：１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ₂＝ＣＨ−ＣＨＦ₂）；
ＨＣＦＯ−１２４２：クロロジフルオロプロペン（Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₂Ｃｌ）；
ＨＦＯ−１２４３ｙｃ：１，１，２−トリフルオロプロペン（ＣＨ₃−ＣＦ＝ＣＦ₂）；
ＨＦＯ−１２４３ｙｅ：１，２，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ₂Ｆ−ＣＦ＝ＣＨＦ）；
ＨＦＯ−１２４３ｙｆ：２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨＦ₂−ＣＦ＝ＣＨ₂）；
ＨＦＯ−１２４３ｚｃ：１，１，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ₂Ｆ−ＣＨ＝ＣＦ₂）；
ＨＦＯ−１２４３ｚｅ：１，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨＦ₂−ＣＨ＝ＣＨＦ）；
ＨＣＦＯ−１２５１：クロロフルオロプロペン（Ｃ₃Ｈ₄ＦＣｌ）；
ＨＦＯ−１２５２：ジフルオロプロペン（Ｃ₃Ｈ₄Ｆ₂）；
ＨＦＯ−２１６：ヘキサフルオロプロペン（Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌ₂）；
ＨＣＦＯ−２１７：クロロヘプタフルオロプロパン（Ｃ₃Ｆ₇Ｃｌ）；
ＨＦＣ−２１８：オクタフルオロプロパン（Ｃ₃Ｆ₈）；
ＨＣＦＣ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｃ₃ＨＦ₅Ｃｌ₂）；
ＨＣＦＣ−２２６：クロロヘキサフルオロプロパン（Ｃ₃ＨＦ₆Ｃｌ）；
ＨＦＣ−２２７：ヘプタフルオロプロパン（Ｃ₃ＨＦ₇）；
ＨＣＦＣ−２３４：ジクロロテトラフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄Ｃｌ₂）；
ＨＣＦＣ−２３５：クロロペンタフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₅Ｃｌ）；
ＨＦＣ−２３６：ヘキサフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₆）；
ＨＣＦＣ−２４３：ジクロロトリフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₃Ｃｌ₂）；
ＨＣＦＣ−２４４：クロロテトラフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₄Ｃｌ）；
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ：２−クロロ，１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＨ₃）；
ＨＦＣ−２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃−ＣＨ₂−ＣＨＦ₂）；
ＨＦＣ−２４５ｅａ：１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ₂−ＣＨＦ−ＣＨＦ₂）；
ＨＦＣ−２４５ｅｂ：１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂Ｆ）；
ＨＦＣ−２４５ｃａ：１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂Ｆ）；
ＨＣＦＣ−２５３：クロロトリフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₄Ｆ₃Ｃｌ）；
ＨＦＣ−２５４：テトラフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₄Ｆ₄）；
ＨＣＦＣ−２６２：クロロジフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₅Ｆ₂Ｃｌ）；
ＨＦＣ−２６３：トリフルオロプロパン（Ｃ₃Ｈ₅Ｆ₃）；及び
トリフルオロプロピン（ＣＦ₃−Ｃ≡ＣＨ）。

ある実施形態において、前記冷媒は、Ｒ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−１４３ａ並びにそれらの混合物の内の１種以上を含む。ある実施形態において、前記冷媒は、Ｒ−３２であることができる。ある実施形態において、前記冷媒は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆであることができる。ある実施形態において、前記冷媒は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅであることができる。ある実施形態において、前記冷媒は、ＨＦＣ−１４３ａであることができる。

方法

ある実施形態において、本発明は、冷媒に添加剤を加えることを含む、冷媒の最小発火エネルギーを上昇させる方法を提供する。

ある実施形態において、本発明は、冷媒に添加剤を加えることを含む、冷媒の可燃性下限を上昇させる方法を提供する。

ある実施形態において、本発明は、冷媒に添加剤を加えることを含む、冷媒中のラジカルを掃去する方法を提供する。

ある実施形態において、本発明は、冷媒組成物における化学的に活性な火災を防止する方法であって、冷媒に添加剤を加えることを含み、前記添加剤がラジカル化学種を掃去する、前記方法を提供する。

ある実施形態において、本発明は、冷媒組成物の可燃性を低下させる方法であって、冷媒に添加剤を加えることを含み、前記添加剤が可燃性冷媒を希釈する、前記方法を提供する。

局面１：冷媒及び可燃性低下用添加剤を含む冷媒組成物。
局面２：前記添加剤がラジカル掃去用添加剤である、局面１に従う組成物。
局面３：前記添加剤が希釈用添加剤である、局面１の組成物。
局面４：前記添加剤がハロゲン化炭化水素化合物である、局面１の組成物。
局面５：前記添加剤が有機金属化合物、有機リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物又はモノ若しくはマルチスルフィド化合物である、局面１又は２のいずれかに従う組成物。
局面６：前記添加剤がリモネンオキシド、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである、局面１又は２のいずれかに従う組成物。
局面７：少なくとも２種の添加剤を含む、局面１〜６のいずれかに従う組成物。
局面８：少なくとも３種の添加剤を含む、局面１〜７のいずれかに従う組成物。
局面９：少なくとも２種の冷媒を含む、局面１〜８のいずれかに従う組成物。
局面１０：少なくとも３種の冷媒を含む、局面１〜９のいずれかに従う組成物。
局面１１：前記冷媒が格付２Ｌ、格付２又は格付３の冷媒である、局面１〜１０のいずれかに従う組成物。
局面１２：前記冷媒が格付２Ｌの冷媒である、局面１〜１１のいずれかに従う組成物。
局面１３：前記冷媒がＲ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−１４３ａ及びそれらの混合物の内の１種以上を含む、局面１〜１１のいずれかに従う組成物。
局面１４：１種以上の有機金属化合物及び１種以上の有機リン化合物を含む、局面１〜１３のいずれかに従う組成物。
局面１５：前記添加剤を約０．００００１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在させた、局面１〜１４のいずれかに従う組成物。
局面１６：前記添加剤を約０．００００１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在させた、局面１〜１５のいずれかに従う組成物。
局面１７：前記添加剤を約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在させた、局面１〜１６のいずれかに従う組成物。
局面１８：前記添加剤を約０．１重量％〜約０．６重量％の範囲の量で存在させた、局面１〜１７のいずれかに従う組成物。
局面１９：前記添加剤を約０．６重量％〜約２重量％の範囲の量で存在させた、局面１〜１６のいずれかに従う組成物。
局面２０：冷媒に添加剤を加えることを含む、冷媒中のラジカルを掃去する方法。
局面２１：冷媒組成物における化学的に活性な火災を防止する方法であって、冷媒に添加剤を加えることを含み、前記添加剤がラジカル化学種を掃去する、前記方法。
局面２２：冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、冷媒の可燃性下限（ＬＦＬ）より少なくとも１０％高い可燃性下限を有する、前記冷媒組成物。
局面２３：冷媒のＬＦＬより少なくとも１５％高いＬＦＬを有する、局面２２に従う組成物。
局面２４：冷媒のＬＦＬより少なくとも２０％高いＬＦＬを有する、局面２２又は２３のいずれかに従う組成物。
局面２５：冷媒のＬＦＬより少なくとも３０％高いＬＦＬを有する、局面２２〜２４のいずれかに従う組成物。
局面２６：冷媒のＬＦＬより少なくとも４０％高いＬＦＬを有する、請求項２２〜２５のいずれかに従う組成物。
局面２７：冷媒のＬＦＬより少なくとも２０％高いＬＦＬを有する、局面２２〜２６のいずれかに従う組成物。
局面２８：冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が０．０２ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、前記冷媒組成物。
局面２９：該組成物が０．０１５ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、局面２８に従う組成物。
局面３０：該組成物が０．０１ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、局面２８又は２９のいずれかに従う組成物。
局面３１：該組成物が０．００５ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、局面２８〜３０のいずれかに従う組成物。

Claims

冷媒及び可燃性低下用添加剤を含む冷媒組成物。
前記添加剤がラジカル掃去用添加剤である、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤が希釈用添加剤である、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤がハロゲン化炭化水素化合物である、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤が有機金属化合物、有機リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物又はモノ若しくはマルチスルフィド化合物である、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤がリモネンオキシド、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである、請求項１に記載の組成物。
少なくとも２種の添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
少なくとも３種の添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
少なくとも２種の冷媒を含む、請求項１に記載の組成物。
少なくとも３種の冷媒を含む、請求項１に記載の組成物。
前記冷媒が格付２Ｌ、格付２又は格付３の冷媒である、請求項１に記載の組成物。
前記冷媒が格付２Ｌの冷媒である、請求項１に記載の組成物。
前記冷媒がＲ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−１４３ａ及びそれらの混合物の内の１種以上を含む、請求項１に記載の組成物。
１種以上の有機金属化合物及び１種以上の有機リン化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤を約０．００００１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在させた、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤を約０．００００１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在させた、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤を約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在させた、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤を約０．１重量％〜約０．６重量％の範囲の量で存在させた、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤を約０．６重量％〜約２重量％の範囲の量で存在させた、請求項１に記載の組成物。
冷媒に添加剤を加えることを含む、冷媒中のラジカルを掃去する方法。
冷媒組成物における化学的に活性な火災を防止する方法であって、冷媒に添加剤を加えることを含み、前記添加剤がラジカル化学種を掃去する、前記方法。
冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、冷媒の可燃性下限（ＬＦＬ）より少なくとも１０％高い可燃性下限を有する、前記冷媒組成物。
冷媒のＬＦＬより少なくとも１５％高いＬＦＬを有する、請求項２２に記載の組成物。
冷媒のＬＦＬより少なくとも２０％高いＬＦＬを有する、請求項２２に記載の組成物。
冷媒のＬＦＬより少なくとも３０％高いＬＦＬを有する、請求項２２に記載の組成物。
冷媒のＬＦＬより少なくとも４０％高いＬＦＬを有する、請求項２２に記載の組成物。
冷媒及び添加剤を含む冷媒組成物であって、該組成物が０．０２ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、前記冷媒組成物。
該組成物が０．０１５ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、請求項２７に記載の組成物。
該組成物が０．０１ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、請求項２７に記載の組成物。
該組成物が０．００５ｍ／秒未満の燃焼速度を有し、前記冷媒が０．０２ｍ／秒超の燃焼速度を有する、請求項２７に記載の組成物。