JP7299453B2 - 液状組成物 - Google Patents

Description

本開示は、液状組成物に関する。

近年、冷媒、洗浄剤、溶剤、スプレー剤、発泡剤、作動流体、各種機能性材料等の分野においてオゾン層破壊の影響、及び、地球温暖化係数（Global Warming Potential；以下、単にＧＷＰという。）が低い液状組成物が提案されている。具体的には、二重結合及び塩素を有するＨＣＦＯ及びＣＦＯといったハロオレフィン系化合物を含有する液状組成物が提案されている。特許文献１においては、（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）及び（Ｅ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を含む共沸（様）組成物が提案されている。

特許文献１において提案されている組成物は、上記の２成分を所定の比率で配合した際に、共沸（様）の性質を有するというものであり、開放条件で使用しても、その組成が変化しにくいとされている。

また、特許文献２記載されている組成物は、安定性に優れるとされている。ハロオレフィン系化合物を含有する液状組成物は、その安定性において、課題を有している。冷媒や洗浄剤等の用途に使用されるに際して、ハロオレフィン系化合物が金属面に接触することは、ほぼ不可避であるが、ハロオレフィン系化合物から酸が遊離し、金属表面に接触すると、金属表面を腐食させることとなる。

例えば液状組成物を冷媒として使用するような場合、金属配管内表面を腐食させることとなり、配管の劣化を促進することとなってしまう。また、洗浄液として使用するような場合、被洗浄面を洗浄するどころか、腐食させてしまう。特許文献２において提案されている組成物は、かかる不具合の発生を抑制できるものとして期待される。

特開２０１６－１４１７３０号公報 特開２０１６－２１０８１９号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載されているような組成物をもってしても、安定性に関して十分な性能を有しているとは言い切れず、より優れた安定性を有し、金属と接触しても金属表面における腐食発生が抑制された液状組成物が求められている。

上記のような事情に鑑み、本開示は、金属の腐食発生が抑制された液状組成物を提案する。

即ち、本開示は、以下の液状組成物を提供する。
項１．
１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）及び／又は１,１,３－トリクロロ－２,３,３－トリフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１３ｙａ）、並びに安定剤を含むことを特徴とする、液状組成物。
項２．
前記安定剤は、不飽和アルコール系安定剤、ニトロ系安定剤、アミン系安定剤、フェノール系安定剤、及びエポキシ系安定剤からなる群より選ばれる１種以上である、項１に記載の液状組成物。
項３．
前記安定剤が、
エポキシ系安定剤並びに、
不飽和アルコール系安定剤、ニトロ系安定剤、及びフェノール系安定剤からなる群より選ばれる１種以上からなる、項１に記載の液状組成物。
項４．
水を２００ｐｐｍ以下含有する、項１～３の何れかに記載の液状組成物。
項５．
項１～４の何れかに記載の液状組成物を含有する溶剤。
項６．
項１～４の何れかに記載の液状組成物を含有する洗浄剤。

本開示の液状組成物によれば、金属の腐食発生が少ない。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のハロオレフィン系化合物を、安定剤と共に使用した液状組成物とすることで金属の腐食発生を抑制できることを見出した。本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、得られたものである。

本開示における液状組成物は、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、単にＨＣＦＯ－１２２３ｘｄという。）及び／又は１,１,３－トリクロロ－２,３,３－トリフルオロプロペン（以下、単にＣＦＯ－１２１３ｙａという。）、並びに安定剤を含むことを特徴とする。

ハロオレフィン系化合物
ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄは、C(CF₃)Cl=CHClで表わされるハロオレフィン系化合物である。当該化合物は、例えば、特開２０１４－２１０７６５号公報に開示される方法など、公知の製造方法により得ることが可能である。また、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄは、ｃｉｓ体（Ｚ体）であっても、ｔｒａｎｓ体（Ｅ体）であってもよい。また、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が共存する態様であってもよい。

ＣＦＯ－１２１３ｙａは、C(CF₂Cl)F=CCl₂で表わされるハロオレフィン系化合物である。当該化合物は、例えば、特開２０１０－２４１８０７号公報に開示される方法など、公知の製造方法により得ることが可能である。

本開示における液状組成物は、該液状組成物１００質量％中に、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ及び／又はＣＦＯ－１２１３ｙａを、７５質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ及び／又はＣＦＯ－１２１３ｙａが７５質量％以上含まれることにより、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄが持つ優れた溶解性と乾燥性を発揮できる。

一方、本開示における液状組成物は、該液状組成物１００質量％中に、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ及び／又はＣＦＯ－１２１３ｙａが９９．９９９９質量％以下含まれることが好ましく、９９．９９質量％以下含まれることがより好ましい。

安定剤
安定剤は、安定化効果を発揮することでいわゆる受酸剤又は酸化防止剤としての機能を発揮するものである。安定化効果としては、系内に発生するラジカルを補足することでＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ及び／又はＣＦＯ－１２１３ｙａの分解を防止する効果、系内に発生した酸を捕捉することで、酸によるさらなるＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ及び／又はＣＦＯ－１２１３ｙａの分解等を防止する受酸効果などが主要なものとしてあげられる。かかる安定剤としては、公知の安定剤を広く採用することが可能である。中でも、液状組成物による金属の腐食発生を効果的に抑制できることから、不飽和アルコール系安定剤、ニトロ系安定剤、アミン系安定剤、フェノール系安定剤、及びエポキシ系安定剤からなる群より選ばれる１種以上の安定剤を使用することが好ましい。

不飽和アルコール系安定剤としては、公知のものを広く採用することが可能である。特に限定はなく、例えば、３－ブテン－２－オール、２－ブテン－１－オール、４－プロペン－１－オール、１－プロペン－３－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、３－メチル－３－ブテン－２－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール、２，４－ヘキサジエン－１－オール、及びオレイルアルコールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

ニトロ系安定剤としては、公知のものを広く採用することが可能である。特に限定はなく、例えば、脂肪族ニトロ化合物として、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えば、ニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ジニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロトルエン、ジメチルニトロベンゼン、ｍ－ニトロアセトフェノン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロフェノール、ｏ－ニトロアニソール、ｍ－ニトロアニソール、及びｐ－ニトロアニソールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

アミン系安定剤としては、公知のものを広く採用することが可能である。特に限定はなく、例えば、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α－メチルベンジルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

フェノール系安定剤としては、公知のものを広く採用することが可能である。特に限定はなく、例えば、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、３－クレゾール、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、及び２－メトキシフェノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

エポキシ系安定剤としては、公知のものを広く採用することが可能である。特に限定はなく、例えば、ブチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及び１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

異なる安定化効果を有する安定剤を組み合わせて用いることで、様々な原因で起こりうるハロオレフィン系化合物の分解をより広範な安定化効果効果的に防止するという理由から、上記したエポキシ系安定剤、並びに、不飽和アルコール系安定剤、ニトロ系安定剤、及びフェノール系安定剤からなる群より選択される１種以上からなることが好ましい。

上記ハロオレフィン系化合物からの酸遊離を効果的に抑制し、液状組成物による金属の腐食を抑制するという観点から、液状組成物１００質量％中における安定剤の含有量は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。一方、安定剤の過剰な添加による液状組成物の好ましくない物性変化を避けるという点を考慮すれば、液状組成物１００質量％中における安定剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

水
本開示における液状組成物には、水が含まれていてもよい。但し、水が含まれることにより、ハロオレフィン系化合物が分解し、酸が遊離し、その結果、液状組成物を使用した際に金属の腐食を発生させる可能性がある。そのため、ハロオレフィン系化合物の安定性を確保するという観点から、液状組成物中における水の含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水の含有量の下限値は特に設定されないが、例えば、０．１ｐｐｍであることが好ましい。

その他
上述した以外に、液状組成物の用途に応じ、任意の追加成分を液状組成物に加えてもよい。これらの成分としては、界面活性剤、潤滑油類といった油類、コーティングに用いる重合体類、並びに防腐剤を挙げることができる。これらは液状組成物の用途に応じ、１種を単独で添加してもよいし、複数種を添加してもよい。これらは、公知のものを広く使用することができ、たとえば、潤滑油などの油類並びにコーティングに用いる重合体類の例として、シリコーン系、フッ素系オイルもしくは重合体、鉱物油系オイル、グリース及びワックス等が挙げられる。液状組成物中におけるこれら追加成分の含有量の上限ないし下限は、特に限定されず、追加成分の種類によってその追加成分を添加する効果を発揮するために適当な上限ないし下限を選べばよいが、例として、シリコーン系、フッ素系オイルについてはその添加量の上限は、液状組成物全体を１００質量％として５０質量％以下が好ましく、下限については１質量％以上であることが好ましい。

以上にしてなる本開示における液状組成物は、冷媒、洗浄剤、溶剤、スプレー剤、発泡剤、作動流体、または各種機能性材料等の液状組成物として、好適に使用することが可能である。

また、本発明の液状組成物は、上述した含有成分を混合することにより、得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（実施例及び比較例）
下記表１に示す組成でハロオレフィン系化合物、安定剤、及び水をガラス容器内で混合し、各実施例及び各比較例の液状組成物を得た。具体的には、ハロオレフィン系化合物５０ｇ（但し、水を添加する場合には、ハロオレフィン系化合物に水を添加して５０ｇとする。）に対し、表１に示す質量％で安定剤を混合した。

腐食試験
各実施例及び各比較例の液状組成物に、鉄（ＳＳＰＣ）、銅、亜鉛の試験片（長さ５０ｍｍ、直径１．５ｍｍ）を入れ、１２１３ｙａは９０℃、１２２３ｘｄは６０℃の温度条件で、表１に示した時間で、還流した。その後放冷して約２５℃とした後、試験片の状態を確認した。腐食評価の評価基準は、下記の通りであり、還流開始から２４時間経過時点において、目視で腐食が認められない場合に合格とした。
＜評価基準＞
○：目視で腐食が認められない
×：目視で腐食が認められる

腐食試験結果
表１に示すように、各実施例の液状組成物を使用して腐食試験を実施しても、腐食が殆ど確認されなかった。一方、各比較例の液状組成物を使用した場合には、金属の腐食が確認された。

Claims (4)

1. １，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）及び／又は１,１,３－トリクロロ－２,３,３－トリフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１３ｙａ）、安定剤、並びに水を含み、
   前記水の含有量は１３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、
   前記安定剤は、エポキシ系安定剤並びに、不飽和アルコール系安定剤、ニトロ系安定剤、及びフェノール系安定剤からなる群より選ばれる１種以上からなることを特徴とする、液状組成物。
2. 水を１３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有する、請求項１に記載の液状組成物。
3. 請求項１又は２に記載の液状組成物を含有する溶剤。
4. 請求項１～３の何れか１項に記載の液状組成物を含有する洗浄剤。