CN112105595B - 生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，其包括在反应器中使氢氟酸(HF)和起始组合物接触以产生包含1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(1233zd)的料流A的步骤i)，所述起始组合物包含选自1,1,3,3‑四氯丙烯(1230za)、1,3,3,3‑四氯丙烯(1230zd)或1,1,1,3,3‑五氯丙烷(240fa)或其混合物的至少一种氯化化合物，特征在于所述步骤i)在HF贫乏的液相中实施。

Description

生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及生产氢氯氟烯烃。更特别地，本发明涉及生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
背景技术
3,3,3-三氟-1-氯丙烯，或替代地1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，以两种异构体的形式存在：顺式异构体，也就是Z-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdZ)，和反式异构体，也就是E-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdE)。它们的沸点不同，分别地，对于反式化合物为18.5℃并且对于顺式化合物为39.5℃。
基于E-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdE)的流体已发现在各种工业领域有多种应用，特别是作为传热流体、推进剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、单体或聚合介质、载体流体、磨料、干燥剂和用于能源生产单元的流体。
HCFO-1233zdE的制造伴随着许多沸点接近HCFO-1233zdE的副产物。这导致纯化步骤相对复杂且昂贵。纯化HCFO-1233zdE期间遇到的困难通常会造成目标产物的可观损失。此外，副产物可与HCFO-1233zdE形成共沸组合物，因此使得很难甚至不可能通过简单的蒸馏进行分离。
通过US 5,877,359已知有一种在不存在催化剂的情况下并且在液相中由1,1,3,3-四氯丙烯制备HCFO-1233zdE的方法。氟化反应器中的HF/1230za摩尔比为12至500。通过US 9,643,903，还已知一种在富含HF的介质中，在不存在催化剂的情况下且在液相中氟化1,1,3,3-四氯丙烯的方法。出于明显的环境和安全原因，在压力下在工业反应器启动时或稳态状况下存在显著量的HF是不希望的。对尊重环境的新工艺的关注构成了正在进行的工艺改进的一部分。
进一步地，观察到与大量的这种HF存在有关的不可不考虑的量的过度氟化的副产物。245fa的存在可能会导致收率的损失，已知的是这种混合物会与主要产物1233zdE形成共沸混合物(特别地参见US 2017/174965)。因此它会难以分离，并且将必须以共沸混合物的形式被除去，从而导致收率损失。
因此需要使得上述缺点最小化的新的方法。
发明内容
根据第一方面，本发明提供生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其包括在反应器中使氢氟酸(HF)与起始组合物接触以生产包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的物流A的步骤i)，所述起始组合物包含选自1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(1230zd)和1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或其混合物的至少一种氯化合物，特征在于所述步骤i)在低HF的液相中进行。
减少氟化反应器中的HF的量倾向于保护反应器免受腐蚀现象。此外，减少反应器中的HF的量提供了运行可靠性，这使得该方法易于适应工业规模。因此，液相中倾析的风险被最小化。另外，通过根据本发明的方法减少了过度氟化的共同产物的量。
根据一个优选的实施方式，所述低HF的液相为包含小于15重量％的HF、有利地小于10重量％的HF、优选小于8重量％的HF、更优选小于6重量％的HF、特别是小于5重量％的HF、更特别是小于4重量％的HF、优选地小于2重量％的HF的液相，基于所述液相的总重量计。
根据一个优选的实施方式，所述至少一种氯化合物为1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。
根据一个优选的实施方式，所述起始组合物包含至少10重量％的所述至少一种氯化合物，基于所述起始组合物的总重量计。
根据一个优选的实施方式，所述起始组合物包含小于10重量％的HF，基于所述起始组合物的总重量计。
根据一个优选的实施方式，所述液相包含至少10重量％的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数。
根据一个优选的实施方式，步骤i)在不存在催化剂的情况下进行。
根据一个优选的实施方式，物流A包含选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物。
根据一个优选的实施方式，选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物的量小于0.5重量％，基于反应器出口处的物流A的总重量计。
根据一个优选的实施方式，步骤i)在50℃至150℃的温度下进行。
根据一个优选的实施方式，步骤i)在5至20bara的压力下进行。
根据第二方面，本发明提供包含至少98摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和小于0.5摩尔％的选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物的组合物。
根据一个优选的实施方式，所述组合物包含至少99.5摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、小于0.3摩尔％的1,3,3,3-四氟丙烯和小于0.05摩尔％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。
根据一个优选的实施方式，所述组合物在进行根据本发明的方法的反应器的出口处获得。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，提供生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。所述方法包括在反应器中使氢氟酸(HF)与起始组合物接触以生产包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的物流A的步骤i)，所述起始组合物包含选自1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(1230zd)和1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或其混合物的至少一种氯化合物。所述步骤i)优选在低HF的液相中进行。
如上文提及，本发明的方法使得能够以高收率和高选择性获得1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产。与在富含HF的介质中进行的方法相比，在低HF的介质中进行本发明的方法时，最终反应混合物中的共同产物的量显著降低。本发明因此提供了更高效的方法。
根据一个优选的实施方式，所述起始组合物包含至少10重量％的所述至少一种氯化合物，基于所述起始组合物的总重量计。所述起始组合物有利地包含至少15重量％的所述至少一种氯化合物，优选至少20重量％的所述至少一种氯化合物，更优选至少25重量％的所述至少一种氯化合物，特别是至少30重量％的所述至少一种氯化合物，更特别是至少35重量％的所述至少一种氯化合物，优选地至少40重量％的所述至少一种氯化合物，有利地优选地至少45重量％的所述至少一种氯化合物，优选优选地至少50重量％的所述至少一种氯化合物，特别优选地至少55重量％的所述至少一种氯化合物，基于所述起始组合物的总重量计。
所述起始组合物优选包含至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％或至少75重量％或至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少99重量％的所述至少一种氯化合物，基于所述起始组合物的总重量计。
如果起始组合物包含高纯度的所述至少一种氯化合物之一或所述至少一种氯化合物与其他有机化合物的混合物，则根据本发明的方法是高效的。
根据一个优选的实施方式，所述至少一种氯化合物为1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。所述方法因此包含在反应器中使氢氟酸(HF)与起始组合物接触以生产包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的物流A的步骤i)，所述起始组合物包含1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)；如以上所定义的，所述步骤i)在低HF的液相中进行。优选地，本发明的方法使得能够生产顺式和反式两种异构体的混合物形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本发明的方法使得能够占多数地生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯异构体，优选至少90摩尔％的反式异构体。
所述起始组合物因此包含至少10重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，基于所述起始组合物的总重量计。所述起始组合物有利地包含至少15重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，优选至少20重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，更优选至少25重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，特别是至少30重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，更特别是至少35重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，优选地至少40重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，有利地优选地至少45重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，优选优选地至少50重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，特别优选地至少55重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，基于所述起始组合物的总重量计。
所述起始组合物优选包含至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％或至少75重量％或至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少99重量％的1,1,3,3-四氯丙烯，基于所述起始组合物的总重量计。
根据一个优选的实施方式，所述起始组合物包含小于15重量％的HF，基于所述起始组合物的总重量计，有利地小于10重量％的HF，优选小于8重量％的HF，更优选小于6重量％的HF，特别是小于5重量％的HF，更特别是小于4重量％的HF，优选地小于2重量％的HF，基于所述起始组合物的总重量计。
优选地，在本发明的方法中，起始组合物不含HF。术语“不含”表示小于500ppm、优选小于100ppm、更特别是小于10ppm的重量量。
进行本发明的方法的步骤i)使得能够氟化氯化合物，比如1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(1230zd)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)。所述液相会因此积累氟化有机化合物，同时在其中保持低HF含量。
所述低HF的液相优选为包含小于15重量％的HF、有利地小于10重量％的HF、优选小于8重量％的HF、更优选小于6重量％的HF、特别是小于5重量％的HF、更特别是小于4重量％的HF、优选地小于2重量％的HF的液相，基于所述液相的总重量计。
在进行步骤i)时，所述液相可包含至少10重量％的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数；优选地，n为0至8的整数，m为0至6的整数，并且p为0至6的整数。式(I)的化合物可例如为C3Cl6、C3H4Cl4或C3H3Cl5。
优选地，在进行步骤i)时，所述液相可包含至少10重量％的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为1至8的整数，m为0至4的整数，并且p为0至4的整数；优选地，n为1至4的整数，m为0至3的整数，并且p为2至4的整数。式(I)的化合物可为包含一个或多个氯原子和/或一个或多个氟原子的丙烷或丙烯化合物。所述液相可优选包含至少10重量％的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F、C3H2Cl2F2、C3H3Cl5、C3H3Cl4F、C3H3Cl3F2和C3H3Cl2F3的式(I)的化合物。更特别地，所述液相可包含至少10重量％的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F，和C3H2Cl2F2的式(I)的化合物。
所述液相可包含至少15重量％的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数；优选地，n为0至8的整数，m为0至6的整数，并且p为0至6的整数。
更特别地，在进行步骤i)时，所述液相可包含至少15重量％的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为1至8的整数，m为0至4的整数，并且p为0至4的整数；优选地，n为1至4的整数，m为0至3的整数，并且p为2至4的整数。所述液相可优选包含至少15重量％的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F、C3H2Cl2F2、C3H3Cl5、C3H3Cl4F、C3H3Cl3F2和C3H3Cl2F3的式(I)的化合物。更特别地，所述液相可包含至少15重量％选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F和C3H2Cl2F2的式(I)的化合物。
所述液相可包含至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90重量％的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数；优选地，n为0至8的整数，m为0至6的整数，并且p为0至6的整数。
所述液相可包含至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90重量％的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为1至8的整数，m为0至4的整数，并且p为0至4的整数；优选地，n为1至4的整数，m为0至3的整数，并且p为2至4的整数。所述液相可优选包含至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90重量％的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F、C3H2Cl2F2、C3H3Cl5、C3H3Cl4F、C3H3Cl3F2和C3H3Cl2F3的式(I)的化合物。
更特别地，所述液相可包含至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90重量％的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F和C3H2Cl2F2的式(I)的化合物。
所述液相还可包含得自如以上所定义的式(I)的化合物的二聚或聚合的重质化合物。
步骤i)优选在不存在催化剂的情况下进行。
步骤i)可替代地在催化剂的存在下进行。所述催化剂可为TiCl4或SbCl5催化剂。催化剂也可为离子液体。可为适合的离子液体是基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的路易斯酸衍生物。术语“离子液体”是指在中等温度(优选低于120℃)下为液体的具有离子性质的非水性盐。离子液体优选得自有机盐和无机化合物之间的反应。离子液体优选通过至少一种基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的卤素或氧卤路易斯酸与通式Y+A-的盐的反应获得，其中A-表示卤素阴离子(溴离子，碘离子和，优选地，氯离子或氟离子)或六氟锑酸根(SbF6 -)并且Y+表示季铵、季鏻或叔锍阳离子。基于铝、钛、铌、钽、锑、镍、锌或铁的卤素路易斯酸可为氯、溴、氟或混合的衍生物，例如氯氟酸。可更特别提及的是具有下式的氯化物、氟化物或氯氟化物：
TiClxFy，其中x+y＝4并且0<＝x<＝4
TaClxFy，其中x+y＝5并且0<＝x<＝5
NbClxFy，其中x+y＝5并且0<＝x<＝5
SnClxFy，其中x+y＝4并且1≤x≤4
SbClxFy，其中x+y＝5并且0<＝x<＝5
AlClxFy，其中x+y＝3并且0<＝x<＝3
NiClxFy，其中x+y＝2并且0<＝x<＝2
FeClxFy，其中x+y＝3并且0<＝x<＝3
作为这样的化合物的实例，可提及以下化合物：TiCl4，TiF4，TaCl5，TaF5，NbCl5，NbF5，SbCl5，SbCl4F，SbCl3F2，SbCl2F3，SbClF4，SbF5，及其混合物。优选使用以下化合物：TiCl4，TaCl5+TaF5，NbCl5+NbF5，SbCl5，SbFCl4，SbF2Cl3，SbF3Cl2，SbF4Cl，SbF5，和SbCl5+SbF5。基于锑的化合物是更特别优选的。作为根据本发明可使用的氧卤路易斯酸的实例，可提及TiOCl2、TiOF2和SbOClxFy(x+y＝3)。在盐Y+A-中，阳离子Y+可对应于以下通式中的一种：R1R2R3R4N+，R1R2R3R4P+，R1R2R3S+，其中符号R1至R4是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的、环状或非环状的或芳族的具有1至10个碳原子的烃基、氯烃基、氟烃基、氯氟烃基或氟烃基，其中这些基团中的一个或多个也可含有一个或多个杂原子，比如N、P、S或O。铵、鏻或锍阳离子Y+也可形成饱和或不饱和的或芳族的具有1至3个氮原子、磷原子或硫原子的杂环的一部分，并且可对应于以下通式中的一种或多种：
其中R1和R2是如前定义的。在其式中含有两个或三个铵、鏻或锍位点的盐也可为适合使用的。作为盐Y+A-的实例，可提及四烷基氯化铵和四烷基氟化铵、四烷基氯化鏻和四烷基氟化鏻以及三烷基氯化锍和三烷基氟化锍、烷基吡啶鎓氯化物和烷基吡啶鎓氟化物、二烷基咪唑鎓氯化物、二烷基咪唑鎓氟化物和二烷基咪唑鎓溴化物以及三烷基咪唑鎓氯化物和三烷基咪唑鎓氟化物。三甲基锍氟化物或三甲基锍氯化物、N-乙基吡啶鎓氯化物或N-乙基吡啶鎓氟化物、N-丁基吡啶鎓氯化物或N-丁基吡啶鎓氟化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-乙基-3-甲基咪唑鎓氟化物以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-丁基-3-甲基咪唑鎓氟化物是更特别有价值的。离子液体可以本身已知方式通过适当混合卤素或氧卤路易斯酸和有机盐Y+A-来制备。可尤其参考WO 01/81353中描述的方法。催化剂可替代地为如US 6,166,274中所述的三氟甲磺酸或三氟乙酸。
根据一个优选的实施方式，除1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外，物流A还包含选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物。在所述物流A中收取的1-氯-3,3,3-三氟丙烯是如前所述的Z和E两种异构体的混合物的形式。
根据一个优选的实施方式，物流A中选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物的量小于0.5摩尔％。所述物流A的1,3,3,3-四氟丙烯含量优选小于0.5摩尔％，更优选小于0.4摩尔％，更特别是小于0.3摩尔％。所述物流A的1,1,1,3,3-五氟丙烷含量优选小于0.1摩尔％，更优选小于0.075摩尔％，更特别是小于0.05摩尔％。
所述物流A还可包含HF和HCl。
步骤i)优选在50℃至150℃的温度下、优选在75℃至100℃的温度下进行。
步骤i)优选在5至20bara的压力下、优选在10至18bara的压力下、更特别是12至18bara的压力下进行。
在反应器入口处的HF/[氯化合物]摩尔比优选在5和10之间，更优选在5和7之间，更特别是在5和6之间。更特别地，在起始组合物中的所述氯化合物为1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)时，HF/1230za摩尔比在5和10之间，更优选在5和7之间，更特别是在5和6之间。
所述方法优选进一步包括以下步骤：(ii)至少一个如下步骤：处理物流A以提供包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B，和主要包含HF的(例如至少50重量％、优选至少70重量％的HF)物流C；(iii)至少一个如下步骤：收取物流B中的盐酸以提供HCl的物流D和包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流E；(iv)至少一个如下步骤：纯化得自步骤(iii)的物流E以提供E-1233zd，优选具有不小于98％、有利地不小于99％并且非常有利地不小于99.9重量％的纯度。
在纯化步骤前，在步骤(iii)中获得的物流E优选经历至少一个分离步骤以提供可被再循环至反应器的主要包含HF(例如，至少90重量％、优选至少98重量％且有利地至少99重量％的HF)的流，和包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的流。所述分离步骤优选为倾析，有利地在-50和50℃之间，优选在-20℃和10℃之间的温度下进行。
处理步骤(ii)优选为回流塔，有利地在30和120℃之间的温度下进行以提供再循环至反应器的物流C。
步骤(iii)中HCl的收取优选通过装备有底部再沸器和顶部回流系统的蒸馏塔获得。底部温度有利地在20和110℃之间。塔顶温度有利地在-50和0℃之间。HCl的蒸馏典型地在7和25bar之间的压力下实施。
根据一个实施方式，纯化步骤(iv)优选包含至少一个蒸馏步骤且有利地至少两个蒸馏步骤。根据一个优选的实施方式，纯化步骤(iv)包含至少一个用水洗涤和/或通过碱性溶液洗涤的步骤、干燥步骤和至少一个蒸馏步骤。该蒸馏步骤的目标是去除轻质产物以及重质产物，其可部分地再循环至反应器，这取决于它们是否是可再循环的。
所述方法优选连续进行。
根据第二方面，本发明提供了包含至少98摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和小于0.5摩尔％的选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物的组合物。所述组合物优选包含至少99摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和小于0.5摩尔％的选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物。所述组合物更特别包含至少99.5摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和小于0.5摩尔％的选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物。
所述组合物优选包含至少99摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、小于0.5摩尔％的1,3,3,3-四氟丙烯和小于0.1摩尔％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。所述组合物更特别包含至少99摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、小于0.4摩尔％的1,3,3,3-四氟丙烯和小于0.075摩尔％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。所述组合物非常特别地包含至少99摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、小于0.3摩尔％的1,3,3,3-四氟丙烯和小于0.05摩尔％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。
所述组合物优选包含至少99.5摩尔％的(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、小于0.3摩尔％的1,3,3,3-四氟丙烯和小于0.05摩尔％的1,1,1,3,3-五氟丙烷。
根据一个优选的实施方式，所述组合物在进行根据本发明的方法的反应器的出口处获得。
实施例
使用的设备由容积60升的由316L不锈钢制成的反应器组成。其具有用于测量温度、压力和液体水平的装置。反应物可通过浸入管进料，而形成的产物在塔顶冷凝之前通过5米的回流塔循环。该塔填充有结构化的金属填料(packing)，其允许分离出低沸点产物，同时原料、中间化合物和未反应的HF落回到反应器中。调压阀在组件上施加运行压力。内联(in-line)收回系统允许对流出气流采样，其被引导至气相色谱。反应物连续地进料，并且连续地分析和收集产物。
实施例1(对比)
25升的量的HF被引入到反应器中。使反应器保持在90℃的温度下。压力调节被调整至15bara。然后反应物以以下速率进料：2kg/h的HF和3.5kg/h的1230za，这提供了5.2的HF与有机化合物的摩尔比。运行五小时后所得的气流的组成提供在表1中。
实施例2
以25升初始量的包含有机化合物且不含HF的混合物重复实施例1的程序。所述混合物以重量量计包含10.7％的1230za、0.9重量％的1231(三氯单氟丙烯)异构体和5.7重量％的1232(二氯二氟丙烯)异构体。余量主要由二聚体和重质化合物构成。以与之前相同的方式加热反应器，并且然后反应物以以下速率进料：2kg/h的HF和3.3kg/h的1230za，这提供了5.4的HF与有机化合物的摩尔比。运行5小时后所得的气流的组成提供在表1中。
实施例3
以25升的起始量的单独的1230za重复实施例1的程序。以与之前相同的方式加热反应器，并且然后反应物以以下速率进料：1.8kg/h的HF和2.9kg/h的1230za，这提供了5.6的HF与1230za的摩尔比。运行5小时后所得的气流的组成提供在表1中。
表1

Claims (16)

1.生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其包括在反应器中使氢氟酸(HF)与起始组合物接触以生产包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的物流A的步骤i)，所述起始组合物包含选自1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(1230zd)和1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或其混合物的至少一种氯化合物，特征在于所述步骤i)在低HF的液相中进行，
其中所述低HF的液相为包含小于15重量%的HF的液相，基于所述液相的总重量计。
2.如前述权利要求所述的方法，特征在于所述低HF的液相为包含小于10重量%的HF的液相，基于所述液相的总重量计。
3.如权利要求2所述的方法，特征在于所述低HF的液相为包含小于8重量%的HF的液相。
4.如权利要求3所述的方法，特征在于所述低HF的液相为包含小于6重量%的HF的液相。
5.如权利要求4所述的方法，特征在于所述低HF的液相为包含小于5重量%的HF的液相。
6.如权利要求5所述的方法，特征在于所述低HF的液相为包含小于4重量%的HF的液相。
7.如权利要求6所述的方法，特征在于所述低HF的液相为包含小于2重量%的HF的液相。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于所述至少一种氯化合物为1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。
9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于所述起始组合物包含至少10重量%的所述至少一种氯化合物，基于所述起始组合物的总重量计。
10.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于所述起始组合物包含小于10重量%的HF，基于所述起始组合物的总重量计。
11.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于所述液相包含至少10重量%的式(I)C3HnFmClp (I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数。
12.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于步骤i)在不存在催化剂的情况下进行。
13.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于物流A包含选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物。
14.如权利要求13所述的方法，特征在于选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共同产物的量小于0.5重量%，基于反应器出口处的物流A的总重量计。
15.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于步骤i)在50°C至150°C的温度下进行。
16.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于步骤i)在5至20bara的压力下进行。
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