CN101528909A - 包含1,1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷的共沸或类共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

提供共沸或类共沸组合物，其包含(A)1，1，2，2－四氟－1－甲氧基乙烷和(B)由选自以下组成的组的至少之一形成的化合物：(Z)－1－氯－3，3，3－三氟丙烯，2－溴－3，3，3－三氟丙烯和(E)－2－溴－1，3，3，3－四氟丙烯。

Description

包含1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷的共沸或类共沸组合物
技术领域
本发明涉及含有1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷的共沸或类共沸组合物。
背景技术
迄今为止，氯氟化饱和烃已通过具体使用三氯氟乙烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1-三氯乙烷等用于制冷剂、发泡剂等。由于这些物质还含有氯，因此存在它们破坏臭氧层的担心。所以，已存在对作为氯氟化饱和烃的代替物的物质的开发，并且使用含氟饱和烃如二氟甲烷(HFC-32)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)或1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等。
作为使用这些化合物的常规技术，涉及具有1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷(HFE-254pc)的共沸或类共沸组合物的专利公开于专利公布1和专利公布2中。此外，1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和不燃性氢氟烃或氟化醚之间的混合发泡剂在专利公布3、4和5中描述。
此外，作为涉及本发明的常规技术，包含二氯乙烯和六碳烷氧基取代的全氟化合物的清洗组合物在专利公布6中描述。
另一方面，以卤代烃为中心的共沸和类共沸组合物、制冷剂、发泡剂、清洗剂、防水干燥溶剂(water-repellent dryingsolvent)等广泛用于各种工业领域中的清洗。因为它们在油性物质如油脂中是高度可溶的，所以它们应用于精密部件的清洗溶剂、整理清洗剂(finishing cleaning agent)等。
作为这些传统技术，专利公布7公开包含全氟丁基甲基醚、含溴烃和低级醇的含全氟丁基甲基醚的类共沸组合物以及清洗剂，专利公布8公开包含全氟丁基烷基醚、正庚烷和二甘醇作为必要成分的清洗组合物以及清洗方法。
专利公布1：日本专利申请公布11-279097
专利公布2：日本专利申请公布11-279098
专利公布3：日本专利申请公布2003-277458
专利公布4：日本专利申请公布2005-023259
专利公布5：日本专利申请公布2005-307062
专利公布6：日本专利申请公布2005-523991
专利公布7：日本专利申请公布2000-143568
专利公布8：日本专利申请公布2000-192090
发明内容
在专利公布1和专利公布2中描述的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷，几乎不对人体显示出毒性，并且在各种有机物中溶解性优良且是热稳定的。因为它在分子中不包含氯，所以它是不破坏臭氧层的物质，且全球变暖潜力(GWP100)小至30。
然而，该含氟饱和烃具有一些困难。例如，尽管1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷的沸点为37.2℃，但是它具有闪点且为可燃性物质。所以，在不喜欢可燃性的作业场所中使用是非常困难的。根据在专利公布3、4和5中描述的方法，包含于共沸或类共沸组合物中的物质的GWP相对大，在地球环境方面也是有问题的。
此外，尽管专利公布5使用GWP低的氟代烃和氟代醚，但现状是它们仍具有与传统的氯系饱和烃相比高的价格。
另一方面，迄今为止，在用作制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶或防水干燥溶剂方面存在困难。例如，使用专利公布7或8中所述组合物的清洗剂是有用的，这是因为其GWP相对低，并且是不破坏臭氧层的清洗剂。然而，全氟烷基醚具有相对高的价格，并且使用毒性高的溴化饱和烃和可燃性醇，等等。因此，存在工业使用上的问题。
因此，存在提供具有优良的特性如低毒性、低的全球变暖潜力和低的温室效应的新型组合物的需求，以及提供清洗性能优良的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶或防水干燥溶剂的需求。
作为本发明人为了解决上述问题而锐意研究的结果，我们已获知以下发现：由式[1]表示的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷
CHF2CF2OCH3               [1]
和选自由(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯组成的组中的至少之一的组合以特定比例形成共沸或类共沸组合物，以及发现：该组合物干燥性质和污渍除去性质优良，其作为清洗特性优良的发泡剂或清洗剂是极有用的，由此实现上述课题的解决。
发现本发明的组合物在常压(0.101MPa，绝对压力，下同)下沸点降低，并将其确认为处于共沸状态。
此外，我们已获知以下发现：当与(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的每一种以特定比例组合时，包含1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷的组合物显示出共沸或类共沸状态，由此可以使得始终提供稳定的清洗能力。
因为含氟不饱和烃例如(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的自身清洗能力高，且为不燃性化合物，所以它们易于处理并且是非常有用的。然而，它们具有氯原子或溴原子，因此存在对毒性和化学稳定性的担心以及工业使用上的困难。
另一方面，HFE系化合物如1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷是可燃性物质。因为它们在化合物中不具有氯原子，所以它们与含氟不饱和烃相比清洗能力不那么高。
在本发明中，可获得以下清洗剂：该清洗剂对于毒性和化学稳定性的担心少，具有不燃性，以及通过将1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与选自由(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯组成的组中的至少之一混合而清洗能力优良。
蒸汽压比单一组分增加，且与单一组分的情况相比可改进干燥性能。即使组合物重复进行蒸发和冷凝，也不发生组合物的组成变化，以及可维持极稳定的性能。此外，本发明的共沸或类共沸组合物的闪点相对高，因此在工业处理中是极有用的。
此外，我们已获知以下发现：本申请的发明中的共沸或类共沸组合物优选作为用于生产硬质(rigid)聚氨酯泡沫或使用异氰酸酯的聚异氰脲酸酯泡沫的发泡剂。
预期在本发明的组合物中使用的含氟不饱和烃如(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的GWP小，这是因为它们在分子中具有双键。因此，变得可以提供不燃性的且GWP低的材料。
在专利公布7和专利公布8的方法中，使用全氟丁基烷基醚等。相反，用于本发明的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷具有少数氟原子。因此，原子经济性(atom economy)也能够得到改进。此外，与具有包含长碳链的全氟烷基的化合物比较时，其具有低价格且在环境中的长期残留性低。因此，其对于清洗剂、发泡剂等的使用是极有用的。
迄今为止，还不知道1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯或(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的共沸或类共沸组合物。
根据本发明，提供包含(A)1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(B)选自由以下组成的组的至少之一的共沸或类共沸组合物：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯。
附图说明
图1示出0.1MPa下在HFE-254pc和OHCFC-1233c的混合体系中的气-液平衡图。摩尔分数是指HFE-254pc和OHCFC-1233c的各组分的摩尔比，以及温度是指当在蒸馏设备中进行加热蒸馏时塔(column)顶部的温度。
图2示出0.1MPa下在HFE-254pc和BrTFP的混合体系中的气-液平衡图。摩尔分数是指HFE-254pc和BrTFP的各组分的摩尔比，以及温度是指当在蒸馏设备中进行加热蒸馏时塔顶部的温度。
图3示出0.1MPa下在HFE-254pc和BrTeFP的混合体系中的气-液平衡图。摩尔分数是指HFE-254pc和BrTeFP的各组分的摩尔比，以及温度是指当在蒸馏设备中进行加热蒸馏时塔顶部的温度。
图4示出在实施例4的清洗试验中的示意性图。
具体实施方式
根据本发明，当与氯氟烃系和氯系烃所拥有的那些比较时，可提供这样的新型组合物，该新型组合物具有优良的特性如与氯氟烃系和氯系烃所拥有的那些相当或更优异的清洗性、以及低毒性，其不破坏臭氧层，同时其全球变暖潜力也小。此外，可通过使用本发明的组合物提供清洗能力高的清洗剂。
以下详细描述根据本发明的共沸或类共沸组合物。
用于本发明的由式[1]表示的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷为文献中所述的公知的化合物。例如，其可通过在氢氧化钾存在下使四氟乙烯与甲醇反应来生产。
以下描述用于本发明的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯。
可通过将1，1，1，3，3-五氯丙烷进行经由铬催化剂的气相氟化反应或不用催化剂的液相氟化反应而获得(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
根据取代基的种类，在1-氯-3，3，3-三氟丙烯中存在顺式形式(Z形式)和反式形式(E形式)作为立体异构体，但是两种异构体能够通过蒸馏而分离并提纯。
在本发明中，作为起始材料的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，这些立体异构体没有特别限定。可使用任意的单一异构体或各种异构体的混合物。这两种异构体中，优选使用顺式(Z形式)，即(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，这是因为其显示出更好的共沸或类共沸组合物的性质。
可通过以下步骤来生产2-溴-3，3，3-三氟丙烯：将三氟丙烯溴化为1，1，1-三氟-2，3-二溴丙烷，然后使该二溴物与氢氧化钾反应。
可通过以下步骤作为顺式形式和反式形式的混合物来获得(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯：将(E/Z)-1，3，3，3-四氟丙烯溴化为1，1，1，3-四氟-2，3-二溴丙烷，然后使该二溴物与氢氧化钾反应。
在本发明中，作为起始材料的2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯，这些立体异构体没有特别限定。可使用单一异构体或各种异构体的混合物。这两种异构体中，顺式形式(Z形式)在分离阶段在室温下易于快速转变为反式形式。因此，实际上其作为反式形式(E形式)，即(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯来分离。可容易地将该获得的反式形式提纯，并且优选将(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯用于本发明中。
以下示出根据本发明的共沸或类共沸组合物的具体实例。共沸组合物是指以下组合物：其中在恒压下，液相组成和气相组成之间没有差异，并且其由至少两种表现为仿佛它们就是单一物质的物质形成，以及其为在重复蒸发和冷凝后不发生组合物组成变化的组合物。
另一方面，类共沸组合物是指以下组合物：其中组合物的组成变化，即由至少两种物质形成的组合物的组成变化几乎可忽略，在该组合物中液相组成和气相组成基本相同，且其经受重复的蒸发和冷凝。“类共沸”是指以下的组合物：其中至少两种组分的混合物在恒压下不进行分离，且其中液相的组分比和气相的组分比基本接近。
此处提及的共沸是指以下现象：其中当在恒压下蒸馏溶液时，其在恒温下沸腾而没有组成变化，其沸点是指共沸点。
接着具体说明本发明的共沸或类共沸组合物的优选组成。
本发明的共沸或类共沸组合物通过包含(A)1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(B)选自由(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯组成的组中的至少之一形成。
其中，除了两种种类的共沸或类共沸组合物之外，它也能够作为三种或四种的混合物使用。优选地，它们为1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和2-溴-3，3，3-三氟丙烯、以及1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯，其每一者为由两种形成的共沸或类共沸组合物。
然后，关于这些，以下说明相对于具体共沸或类共沸组合物的各优选组成比。
(a)使用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的情况
通过混合1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，可获得具有在常压时低于它们各自沸点(1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷：37.2℃，(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯：38.9℃)的沸点的共沸或类共沸组合物。
例如，在该组合物中，当1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合比通常为1至99摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与99至1摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，优选20至99摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与80至1摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，更优选40至97摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与60至3摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3三氟丙烯时，可形成良好的共沸或类共沸组合物。
根据本发明人，如本实施例1中所述，应理解由92.3摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和7.7摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯形成的组合物构成共沸组合物，其沸点在常压下为36.6℃。
(b)使用2-溴-3，3，3-三氟丙烯的情况
通过混合1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与2-溴-3，3，3-三氟丙烯，可获得具有在常压时低于它们各自沸点(1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷：37.2℃，2-溴-3，3，3-三氟丙烯：34.0℃)的沸点的共沸或类共沸组合物。
例如，在该组合物中，当1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与2-溴-3，3，3-三氟丙烯的混合比通常为1至99摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与99至1摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯，优选20至95摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与80至5摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯，更优选30至91摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与70至9摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯时，可形成良好的共沸或类共沸组合物。
根据本发明人，如实施例2中所述，应理解由34.2摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和65.8摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯形成的组合物构成共沸组合物，其沸点在常压下为32.6℃。
(c)使用(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的情况
通过混合1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯，可获得具有在常压时低于它们各自沸点(1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷：37.2℃，(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯：37.5℃)的沸点的共沸或类共沸组合物。
例如，在该组合物中，当1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的混合比通常为1至99摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与99至1摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯，优选30至95摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与70至5摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯，更优选40至91摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与60至9摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯时，可形成良好的共沸或类共沸组合物。
根据本发明人，如实施例3中所述，应理解由57.8摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和42.2摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯形成的组合物构成共沸组合物，其沸点在常压下为35.5℃。
本发明的共沸或类共沸组合物在其蒸发过程期间在液相和气相之间具有相同或基本相同的组成，并显示出高的溶解力。本发明的共沸或类共沸组合物自身形成共沸或类共沸组合物。此外，其可通过包含相对于1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷范围为15至99摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯或(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯，即，通过具有70至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和30至99摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，或85至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和15至99摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯，或85至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和15至99摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯而处理为不燃性或阻燃性物质。
例如，在下述参考例中，通过具有以下比例而没有发现闪点：1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷/(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯＝70/30、1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷/2-溴-3，3，3-三氟丙烯＝85/15和1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷/(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯＝85/15。因此，即使与自身显示出可燃性的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷相比，也可通过具有该比例而在工业规模上安全容易地处理它们。
然后，说明本发明的共沸或类共沸组合物应用于清洗剂。
本发明的组合物具有优良的溶解性，并能广泛用于已知的清洗和干燥用途。特别地，其能用作脱脂清洗剂、熔剂(flux)清洗剂、清洗溶剂或防水干燥剂。它作为CFC-113、CFC-141b和1，1，1-三氯乙烷的替代物是极有用的。作为其具体用途，可述及油、动物脂(grease)、蜡、熔剂、墨等的除去剂，电子部件(印刷电路板、液晶显示器、磁性记录组件、半导体材料等)、电机部件、精密机械部件、树脂加工部件、光学透镜、衣料等的清洗剂，以及防水干燥剂等。可使用已经常规使用的方法如浸渍、喷雾、沸腾清洗、超声波清洗、蒸汽清洗等或这些的组合等。
作为溶剂的清洗剂，一般而言，沸点越低，蒸发和挥发越容易，因此其干燥能力优良。结果，它具有比组合物的各单独物质的干燥能力更高的干燥能力。此外，在共沸状态下的组成比中，在气-液平衡下的液相组成比和气相组成比变得相同。因此，即使是随着时间流逝发生挥发，组成变化也非常小，并且变得可以获得持续稳定的清洗能力。此外，可防止在贮存期间在贮存容器中的组成变化。
因此，在使用本发明的共沸或类共沸组合物作为清洗剂的情况下，其可以上述重量比用作清洗剂。
(d)使用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的情况
在这种情况下，其可通常以99至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和1至99摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的范围用作清洗剂。可以通过优选80至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和20至99摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，更优选70至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和30至99摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯来形成清洗能力高的清洗剂。
(e)使用2-溴-3，3，3-三氟丙烯的情况
在这种情况下，其可通常以99至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和1至99摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的范围用作清洗剂。可以通过优选95至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和5至99摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯，更优选90至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和10至99摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯来形成清洗能力高的清洗剂。
(f)使用(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的情况
在这种情况下，其可通常以99至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和1至99摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯的范围用作清洗剂。可以通过优选95至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和5至99摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯，更优选90至1摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和10至99摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯来形成清洗能力高的清洗剂。
此处，本发明人能够通过作为不燃性或阻燃性物质的上述(d)、(e)和(f)的混合比，即通过使1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷在70至1摩尔％范围内并使(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯在30至99摩尔％范围内、使1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷在85至1摩尔％范围内并使2-溴-3，3，3-三氟丙烯在15至99摩尔％范围内、以及使1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷在85至1摩尔％范围内和使(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯在15至99摩尔％范围内，来形成具有不燃性或阻燃性特性且清洗能力高的清洗剂。
例如，在实施例4中，使用以下的优选实施方案之一：1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以重量比计分别为65摩尔％和35摩尔％、1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和2-溴-3，3，3-三氟丙烯以重量比计分别为80摩尔％和20摩尔％以及1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯以重量比计分别为80摩尔％和20摩尔％。
作为使用包含本发明的共沸或类共沸组合物的清洗剂的清洗方法，可述及公知的常规方法如上述浸渍、喷雾、沸腾清洗、超声波清洗、蒸汽清洗等。特别地，如在下述实施例中所示，通过进行浸渍除去污渍的方法是特别优选的。此处述及的浸渍是指将具有附着于其上的污渍例如油的构件与本发明的共沸或类共沸组合物接触。可通过经由该方法将污渍溶解于组合物中来从构件上除去污渍。此处述及的构件是指具有附着于其上的污渍的对象(待清洗物)。
也可将另一种清洗操作(沸腾清洗、超声波清洗等)与浸渍操作结合。
为了进一步改进清洗力、界面作用等，可根据需要添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可述及非离子表面活性剂，例如失水山梨醇脂肪酸酯如失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇三油酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇(sorbit)脂肪酸酯如聚氧乙烯的山梨糖醇四油酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯如聚氧乙烯单月桂酸酯；聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚；聚氧乙烯烷基苯基醚如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯烷基氨基脂肪酸酰胺例如聚氧乙烯油酸酰胺等。它们可单独使用，或可使用它们至少两种的组合。出于协同改善清洗力和界面作用的目的，这些非离子表面活性剂可与阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组合。尽管所用的表面活性剂的量根据其类型而变化，但在对组合物的类共沸性质无碍的范围内，其在组合物中通常为约0.1至20重量％，更优选使其为约0.3至5重量％。
一般来讲，在制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶或防水干燥溶剂的用途中，在通过蒸发或蒸馏使用后回收并再使用混合的组合物的情况下，期望回收的组合物与使用之前的混合的组合物相比具有尽可能小的组成变化。根据本发明的混合物没有此类组成变化或具有很小的组成变化。
当在苛刻条件下使用根据本发明的组合物时，可任选进一步添加各种稳定剂。作为稳定剂，期望的稳定剂为以下稳定剂：其通过蒸馏操作随之蒸馏掉，或其形成类共沸混合物。作为此类稳定剂的具体实例，可述及脂肪族硝基化合物(aliphatic nitrocompound)例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷；芳香族硝基化合物如硝基苯、硝基甲苯、硝基苯乙烯和硝基苯胺；醚如二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷和四氢呋喃；环氧化物例如缩水甘油、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷(butyrene oxide)、苯基缩水甘油醚、环己烯化氧和表氯醇；不饱和烃如己烯、庚烯、戊二烯、环戊烯和环己烯；烯醇如烯丙醇和1-丁烯-3-醇；炔系醇如3-甲基-1-丁炔-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸乙烯酯(vinyl methacrylate)。为了获得进一步的协同稳定化效果，它可与酚、胺和苯并三唑组合。这些稳定剂可单独使用，或至少两种组合使用。尽管所使用的稳定剂的量根据稳定剂的种类而变化，其在对组合物的类共沸性质无碍的范围内。其使用量通常为组合物的约0.01至10重量％，更优选约0.1至5重量％。
然后，本发明中的共沸或类共沸组合物作为发泡剂的使用详细描述于下。
本发明的共沸或类共沸组合物能够用作用于硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的发泡剂。
对于生产硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫，预混物组合物是必要的。该预混物组合物为通过将发泡剂、至少一种多元醇、催化剂、泡沫控制剂、阻燃剂和水一起混合而获得的混合物。可通过使用预混物组合物并通过使其与异氰酸酯反应来生产目标产物。
此处述及的发泡剂是指包含1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷与由(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯组成的组中的至少之一形成的化合物的共沸或类共沸组合物。
关于发泡剂的组成，与使用清洗剂的情况相似，优选使用具有上述(d)至(f)的组成比的共沸或类共沸组合物。
作为异氰酸酯，包括芳香族、环脂肪族、链状脂肪族系等的那些。一般来讲，使用双官能的异氰酸酯。作为此类异氰酸酯，可述及例如聚异氰酸酯如二异氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷异氰酸酯和它们的预聚物型改性产物和nurate改性产物以及尿素改性产物。单独或以混合物使用这些。
作为包含于预混物中的多元醇，可述及聚醚系多元醇、多元醇、含羟基的二亚乙基系聚合物等。一般使用聚醚系多元醇。当使用聚醚系多元醇且聚醚系多元醇作为主要组分时，也可使用其它多元醇。
作为聚醚系多元醇，可述及邻苯二甲酸酐、废聚酯(wastepolyester)、衍生自蓖麻油的化合物，以及除此之外的缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
从与发泡剂、添加剂等的相容性以及发泡性和泡沫性质(foam property)等的角度，优选的是聚酯多元醇具有羟值(OH值)100至400mgKOH/g和粘度200至4000mPa·s/25℃。
作为聚醚系多元醇，优选使用聚丙二醇、聚丁二醇及它们的改性产物，以及除此之外的通过以下获得的多元醇：使用含活性氢的化合物如糖、多元醇及烷醇胺作为引发剂，然后向其添加环醚如环氧丙烷、环氧乙烷、表氯醇和环氧丁烷。
作为聚醚多元醇，一般使用具有羟值400至1000mgKOH/g的聚醚多元醇。
作为催化剂，包括有机金属系催化剂和有机胺系催化剂。作为有机金属系催化剂，优选使用有机锡化合物，且可述及辛酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡(dibutyltin dimalate)、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。作为有机胺系催化剂，可述及叔胺如三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N′，N′-三乙基乙醇胺等。
作为泡沫控制剂，一般使用有机硅化合物系表面活性剂。可述及Toray Silicone Co.，Ltd.的SH-193、SH-195、SH-200或SRX-253等，Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.的F-230、F-305、F-341、F-348等，Nippon Unicar Co.，Ltd.的L-544、L-5310、L-5320、L-5420和L-5720，或Toshiba Silicone Co.，Ltd.的TFA-420、TFA-4202等。
作为阻燃剂，它可为用于硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的磷酸酯。可述及磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。
作为其它添加剂，可述及用于改进硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的各种性质的添加剂如紫外线防护剂、焦烧防护剂和预混物贮存稳定剂。
因为水的添加降低所使用的氟系发泡剂的量，所以它有助于硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的经济性和预混物蒸汽压的降低。在贮存预混物形式的聚酯系多元醇和HFE系发泡剂的情况下，部分分解的担心增加。在此类情况下，可通过添加以下物质抑制在本发明预聚物中的分解反应：稳定剂例如环氧化合物如1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷和环氧环己烷；不饱和化合物如α-甲基苯乙烯、对异丙烯基甲苯和戊烯；或硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基甲苯和硝基苯。
本发明发泡剂的使用比例一般为5至80重量份，优选10至70重量份，更优选15至60重量份，基于每100重量份多元醇。通过以该量使用发泡剂，可获得具有密度为20kg/m3以上，特别地30至80kg/m3的硬质聚氨酯泡沫。
通过混合原料，它们立即反应产生反应热并发泡。混合温度为5至50℃，优选10至40℃，更优选15至35℃。
作为用于通过使用本发明的共沸或类共沸组合物生产硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括常规公知的各种方法。其可通过一步法(one shot process)或预聚物法来生产。作为获得泡沫时的发泡方法，可使用各种发泡方法如现场发泡、块料发泡(slab foaming)、注入发泡(填充法、模塑法)、层压体发泡(laminate foaming)和喷雾发泡。
可将本发明的共沸或类共沸组合物用于各种用途例如清洗剂、发泡剂，以及除此之外的涂料用溶剂、萃取剂、热介质如制冷剂或防水干燥溶剂等。
然后，本发明通过给出实施例来具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
通过使用加压式平衡蒸馏装置(由Kyowa Kagaku Co.，Ltd.制造)，测量1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷(HFE-254pc)和(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(OHCFC1233c；此处OHCFC为链烯氢氯氟烃(Olefine HydroChloroFluoroCarbon)的缩写)的气液平衡组成(x1和y 1)和沸点(t)。它示出具有分子内双键的HCFC。因为这些不饱和化合物一般在空气中与OH基的反应性大，所以它们的臭氧破坏潜力(ozone depletion potential)和GWP变得极小。因此在使其与HCFC区分的意义上将其表达为OHCFC)。将1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的固定组成的混合试样放入试样容器部，接着加热。通过调节加热来保持稳定沸腾30分钟以上，以使气相冷凝液的滴速变得适当。在确认压力和沸点稳定之后，测量它们。
我们测定加热时的沸点和在试样容器中的气-液平衡时的气相组分和液相组分的组成比。结果示于表1中。
[表1]
CF2HCF2OCH3/CF3CH＝CClH体系(0.101MPa)气-液平衡测量结果
实施例编号   x1※1(摩尔％)   y1※1(摩尔％)   t(℃)
  1   44.4   46.6   37.1
  2   63.6   64.8   36.8
  3   83.0   83.3   36.7
  4   91.4   91.5   36.6
  5   95.8   95.7   36.7
※1.液相中的CF2HCF2OCH3的浓度
※2.气相中的CF2HCF2OCH3的浓度
如表1所示，在HFE-254pc的液相组成比为44.4至95.8摩尔％范围内，沸点变为36.6至37.1℃。沸点变得低于HFE-254pc单一组分的沸点(37.2℃)和(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯单一组分的沸点(38.9℃)。因此，我们能确认它处于类共沸状态。
然后，基于表1，我们制作了HFE-254pc和OHCFC-1233c的混合体系中的气液平衡图(X-Y线图)，其中横轴(X轴)为液体中HFE-254pc的摩尔分数，纵轴(Y轴)为气相中HFE-254pc的摩尔分数和反应体系中的温度。结果示于图1中。
在共沸状态下，因为液相的组成比和气相的组成比变得相同，其成为在X-Y线图与函数Y＝X的交点处的共沸组成。因此，我们从图1的X-Y线图测定共沸组成。由此，1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷为92.3摩尔％和(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯为7.7摩尔％。
在常压下(0.101MPa)下其沸点为36.6℃。
实施例2
除了使用2-溴-3，3，3-三氟丙烯(BrTFP)替换OHCFC-1233c以外，以与实施例1相同的方式进行实验。结果示于表2和图2中。
[表2]
CF2HCF2OCH3/CF3CBr＝CH2体系(0.101MPa)气-液平衡测量结果
  实施例编号   x1※1(摩尔％)   y1※1(摩尔％)   t(℃)
  1   30.3   31.1   32.6
  2   40.8   39.7   32.8
  3   61.1   58.3   33.3
  4   80.5   75.0   34.6
  5   90.3   86.4   35.5
※1液相中的CF2HCF2OCH3的浓度
※2气相中的CF2HCF2OCH3的浓度
从表2的结果，在HFE-254pc的液相组成比为30.3至90.3摩尔％范围内，沸点变为32.6至35.5℃。沸点变得低于HFE-254pc单一组分的沸点(37.2℃)。因此，我们能确认它处于类共沸状态。
我们从图2的X-Y线图中确定共沸组成。由此，HFE-254pc为34.2摩尔％和BrTFP为65.8摩尔％。
在常压下(0.101MPa)下其沸点为32.6℃。
实施例3
除了使用(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯(BrTeFP)替换OHCFC-1233c以外，以与实施例1相同的方式进行实验。结果示于表3和图3中。
[表3]
CF2HCF2OCH3/CF3CBr＝CFH体系(0.101MPa)气-液平衡测量结果
  实施例编号   x1※1(摩尔％)   y1※1(摩尔％)   t(℃)
  1   40.7   42.3   35.6
  2   61.1   60.5   35.5
  3   80.4   78.7   35.8
  4   90.6   89.3   36.1
※1液相中的CF2HCF2OCH3的浓度
※2气相中的CF2HCF2OCH3的浓度
从表3的结果，在HFE-254pc的液相组成比为40.7至90.6摩尔％范围内，沸点变为35.5至36.1℃。该沸点变得低于HFE-254pc单一组分的沸点(37.2℃)和BrTeFP单一组分的沸点(37.5℃)。因此，我们能确认它处于类共沸状态。
我们从图3的X-Y线图中确定共沸组成。由此，HFE-254pc为57.8摩尔％和BrTeFP为42.2摩尔％。在常压下(0.101MPa)下其沸点为35.5℃。
实施例4
清洗试验
作为清洗剂，我们分别选择以下组成进行清洗试验，结果示于表4中，所述组成为：HFE-254pc/OHCFC-1233c＝50/50(重量比)，HFE-254pc/OHCFC-1233c＝65/35(重量比)，HFE-254pc/BrTFP＝80/20(重量比)，以及HFE-254pc/BrTeFP＝80/20(重量比)。作为比较例，我们在表5中示出了Vertrel XF(由DUPONT-MITSUI FLUOROCHEMICALSCOMPANY，LTD.制造，HFC-43-10mee)以及HFE-254pc单独的清洗结果。
在清洗方法中，将具有图4中所示的尺寸且由SUS制成的60目金属丝网(重量；Ag)浸入每一种样品油中30秒，接着在室温下静置1小时，以除去油的过量部分，然后测量附着油的金属丝网重量(重量；Bg)。其后，将它浸入维持在预定温度的100ml清洗剂中(在超声波水槽中的烧杯内)5秒和30秒，接着除去油，然后在90℃干燥2小时，接着冷却并在室温下静置1小时，然后测量油除去后的金属丝网重量(重量；Cg)，随后由下式确定油除去率。
油除去率(重量％)：(Bg-Cg/Bg-Ag)×100
Figure A20078003856700241
Figure A20078003856700251
从表4和表5的结果，可理解的是：与比较例的物质相比，本发明的共沸或类共沸组合物对于每种油的清洗效果(油除去率)都优异。
实施例5
发泡试验
作为发泡剂，我们选择以下的各组成：HFE-254pc/OHCFC-1233c＝65/35(重量比)，HFE-254pc/BrTFP＝80/20(重量比)，和HFE-254pc/BrTeFP＝80/20(重量比)，并通过使用100重量份由酯系多元醇A(由TOHO  RIKA CO.，LTD.制造，OH值＝314mgKOH/g，粘度＝2370mPa·s/25℃)和醚系多元醇B(由MitsuiTakeda Chemicals制造，OH值＝755mgKOH/g，粘度＝45000mPa·s/25℃)组成的混合物制备具有表6所示组成的预混物溶液。在室温下搅拌和混合5g该预混物和9.4g异氰酸酯(Cosmonate M-200，由Mitsui Takeda Chemicals制造)之后，测量反应性。结果示于表7中。作为比较例，单独使用HFE-254pc作为发泡剂的情况也示于表7中。表7示出重量比、凝胶化时间和泡沫的外观。
[表6]
  组成   重量份
  多元醇A   70
  多元醇B   30
  SH-193(由Dow Corning Toray制造：泡沫控制剂)   1
  TCPP*1(阻燃剂)   15
  乙酸钾   2
  PC-41(由Air Products制造：催化剂)   2
  水   2
  发泡剂*2   50
*1TCPP：磷酸三(2-氯丙基)酯。
*2发泡剂：HFE-254pc/OHCFC-1233c、HFE-254pc/BrTFP、
HFE-254pc/BrTeFP
[表7]
  发泡剂*1   重量比   凝胶化时间*2(s)   泡沫外观*3
  254pc(比较例)   100   20   ○
  254pc/1233c   65/35   19   ◎
  254pc/BrTFP   80/20   19   ◎
  254pc/BrTeFP   80/20   19   ◎
*1254pc：HFE-254pc、1233c：OHCFC-1233c
*1凝胶化时间指从开始进行固化的时刻至凝胶形成的时刻的时间段。
*3泡沫外观(◎：非常良好，○：良好，△：略微不良，×：不良)。
从表7的结果，可理解：与其中通过HFE-254pc单独进行发泡的情况相比，通过本发明的共沸或类共沸组合物的发泡其反应性高且泡沫外观非常良好，以及其作为发泡剂非常优良。
[参考例]
进行各组合物的闪点测量(泰格密闭型闪点测量仪(tagclosed-type flash point measuring instrument))。结果，发现在以下之处没有闪点：1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷/(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFE-254pc/OHCFC-1233c)为70/30(重量比)，1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷/2-溴-3，3，3-三氟丙烯(HFE-254pc/BrTFP)为85/15(重量比)，和1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷/(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯(HFE-254pc/BrTeFP)为85/15(重量比)。

Claims (8)

1.一种共沸或类共沸组合物，其包含(A)1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(B)由选自由以下组成的组中的至少之一形成的化合物：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的共沸或类共沸组合物，其包括20至99摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和80至1摩尔％的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的共沸或类共沸组合物，其包括20至95摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和80至5摩尔％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
4.根据权利要求1所述的共沸或类共沸组合物，其包括30至95摩尔％的1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和70至5摩尔％的(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯。
5.一种清洗剂，其包含根据权利要求1至4任一项所述的共沸或类共沸组合物。
6.一种发泡剂，其包含根据权利要求1至4任一项所述的共沸或类共沸组合物。
7.一种清洗方法，所述方法通过使根据权利要求1至4任一项所述的共沸或类共沸组合物与具有附着于其上的污渍的构件接触，从而清洗所述构件。
8.一种用于生产硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯的方法，其特征在于，将根据权利要求1至4任一项所述的共沸或类共沸组合物用作发泡剂，以及使包含多元醇化合物、催化剂、泡沫控制剂、阻燃剂和其它添加剂的预混物与异氰酸酯反应。
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