JPWO2004080593A1

JPWO2004080593A1 - 固体触媒、反応器、およびメタノールの製造方法

Info

Publication number: JPWO2004080593A1
Application number: JP2005503553A
Authority: JP
Inventors: 秋鹿　研一; 研一秋鹿; 英宣小林
Original assignee: 財団法人理工学振興会
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2006-06-08
Also published as: US20060211778A1; WO2004080593A1

Abstract

本発明は加圧下の一酸化炭素と水素から、メタノールなどの溶液中で液相メタノールを分離再循環することなく合成する固体触媒を提供する。一酸化炭素と水素から、メタノールなどの溶液中でメタノールを合成するための、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂にラネー型、粉末型、担持型などの遷移金属を組み合わせた固体触媒を用いる。

Description

本発明は加圧下の一酸化炭素と水素から、メタノールを合成する固体触媒に係る。また、この固体触媒を含有する反応器に係る。また、この固体触媒の存在下でメタノールを合成する、メタノールの製造方法に係る。

メタノールは、低温で燃焼するため窒素酸化物を排出しない環境に優しい燃料として、燃料電池用の水素源として、また化学製品の原料として期待されている。燃料電池技術の発展にともない、今後メタノールの需要は増加すると予想される。メタノール合成に初めて成功したのはＢＡＳＦ社であり、１９１３年に水性ガスを高温高圧下において金属酸化物上で反応させ、混合アルコール類として得た。その後、１９２３年にＭｉｔｔａｓｈらにより酸化亜鉛−酸化クロム系触媒を用いて６２３Ｋ、２５−３５ＭＰａの条件で合成され、ＢＡＳＦ社は３，０００ｔｙ^−１のメタノールプラントを建設した。この触媒系は耐熱性に優れているが５７３−６７３Ｋ、１５−２０ＭＰａという高温高圧条件を必要とした。１９６６年、ＩＣＩ社は原料ガスを石炭コークスの水性ガスより硫黄分の少ない天然ガスに切り替えたため４２３−４７３Ｋ、５ＭＰａで反応が可能な銅−酸化亜鉛系触媒を用いた。以来、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ−ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がメタノール気相合成用触媒の主流になった。メタノールは反応温度５０３−６００Ｋ、圧力５−２０ＭＰａ、空間速度１０，０００−４０，０００ｈ^−１の条件で合成され、触媒層体積あたりのメタノール空時収量は０．５−４．８ｋｇＬ^−１ｈ^−１を得ている。
一酸化炭素と水素からのメタノール合成は分子数減少系の大きな発熱反応であり、低温、高圧ほど有利である（式１−１）。反応速度の観点から高温を必要とする気相合成では、平衡的に高転化率が得られないため、また膨大な反応熱の蓄積を防ぐため１パス転化率を制限し、未反応ガスをリサイクルさせている。高効率にメタノールを合成するためには、低温で十分な反応速度を得ること、発生する反応熱を効率的に除去することが課題となる。そこで注目されているのが低温液相メタノール合成である。

低温液相合成プロセスでは熱容量の大きな溶媒を用いることで反応熱を効率的に除去できる。また、低温で反応を行うため、生成物であるメタノールが液体として生成し平衡的な制約を受けないという利点を持ち、未反応ガスのリサイクルプロセスを必要としない完全反応が期待できる。これらのことから低コストなメタノール製造技術として期待されている。液相メタノール合成では平衡がメタノールの蒸気圧と未反応の一酸化炭素、水素により決定されるため、蒸気圧平衡にあるメタノール蒸気と平衡となる一酸化炭素、水素圧より高圧の一酸化炭素、水素が存在するときに反応は進行する。
メタノールの液相合成には、従来の銅亜鉛酸化物触媒を液相中に懸濁させる方法、（Ｓ．Ｌｅｅ，“ＭｅｔｈａｎｏｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（１９９０）ＣＲＣｐｒｅｓｓ．；Ｌ．Ｆａｎ，Ｙ．Ｓａｋａｉｙａ，ａｎｄＫ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１８０，Ｌ１１（１９９９）；Ｎ．Ｔｓｕｂａｋｉ，Ｍ．Ｉｔｏ，ａｎｄＫ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９７，２２４（２００１）；Ｎ．Ｔｓｕｂａｋｉ，ｅｔａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ．，２，２１３（２００１）；Ｄ．Ｄｏｍｂｅｋ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３７２，１５１（１９８９）；Ｔ．Ｄｅｇｕｃｈｉ，Ｙ．Ｋｉｓｏ，Ｔ．Ｏｎｏｄａ，ａｎｄＹ．Ｗａｔａｎａｂｅ，“ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣ１ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎＪａｐａｎ”，Ｋｏｄａｎｓｈａ−Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９８９），ｐ．６７）、アルカリ金属アルコキシドとともにＮｉ触媒あるにはＣｕ系触媒を用いる方法（低温液相メタノール合成）などが報告されている。アルカリ金属アルコキシドを用いる低温液相メタノール合成はメタノールをカルボニル化してギ酸メチルとし、さらにギ酸メチルを水素化分解することで二分子のメタノールを得るプロセスであると報告されている（式１−２、１−３）。ギ酸メチルを経由する低温液相メタノール合成は１９１９年のＣｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎによる米国特許出願（Ｊ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ１，３０２，０１１（１９１９））がもっとも古いとされ、１９７０年代後半から活発に研究が行われてきた。低温液相メタノール合成用触媒は、ＢＮＬ触媒（ＮａＨ−ＲＯＨ−Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２，ＮａＨ−ＲＯＮａ−Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）あるいはアルカリ金属アルコキシド−テトラカルボニルニッケル触媒（Ｒ．Ｓａｐｉｅｎｚａｅｔａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，６１４，７４９（１９８６）；Ｒ．Ｓａｐｉｅｎｚａｅｔａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，６１９，９４６（１９８６）；Ｒ．Ｓａｐｉｅｎｚａｅｔａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，６２３，６３４（１９８６）；Ｄ．Ｍａｈａｊａｎ，Ｒ．Ａ．Ｓａｐｉｅｎｚａ，Ｗ．Ａ．Ｓｌｅｎｇｅｉｒ，ａｎｄＴ．Ｅ．Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，９３５，３９５（１９９０）；Ｍ．Ｍａｒｃｈｉｏｎｎａ，Ｌ．Ｂａｓｉｎｉ，Ａ．Ａｒａｇｎｏ，Ｍ．Ｌａｍｉ，ａｎｄＦ．Ａｎｃｉｌｌｏｔｔｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，７５，１４７（１９９２）；Ｓ．Ｏｈｙａｍａ，Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．，ＡＣＳ，３８，１００（１９９３）；大山聖一，電力中央研究所報告Ｔ８９０３４（１９９０）；Ｔ９００２７（１９９１）；Ｔ９１０８６（１９９２）；Ｔ９４０３９（１９９５）；Ｓ．Ｏｈｙａｍａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１８１，８７（１９９９））、ＮｉＣｌ_２−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＮａ触媒（ＭｉｔｕｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍ．，ＪａｐａｎＰａｔｅｎｔ，８１／１６９，９３４（１９８１）；Ｓ．Ｔ．Ｓｉｅ，Ｅ．Ｄｒｅａｎｔ，ａｎｄＷ．Ｗ．Ｊａｇｅｒ，ＢＲＰａｔｅｎｔ，８８／１４８９６（１９８９）；Ｅｕｒ．Ｐａｔ．，２８５，２２８（１９８８））などが報告されている。

報告されている触媒では反応温度３７３−４７３Ｋ、圧力５ＭＰａ、触媒層体積あたりのメタノール空時収量は０．１−０．９ｋｇＬ^−１ｈ^−１である。その中でもアメリカのブルックヘブン国立研究所が開発したＢＮＬ触媒はメタノール合成が熱力学的に有利な３７３Ｋという低温条件で高活性な触媒であり、一酸化炭素転化率９０％以上、メタノール選択率９９％と優れた触媒特性を示し、空時収量（ＳＴＹ）も高い。ＢＮＬが開発した触媒はニッケル系、パラジウム系、コバルト系の３種類であり、それぞれ金属酢酸塩、水素化ナトリウム、アルコールから構成されており、溶媒には、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）などが用いられる。Ｏｈｙａｍａらの追試の結果、３種類の触媒の中ではニッケル系触媒のみが高活性を示し、３７３Ｋ、１時間の反応で、一酸化炭素の転化率８８％、メタノールの選択率９９％が得られた。
Ｗｅｎｄｅｒらはアルカリ金属アルコキシドにＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系液相不均一触媒を組み合わせ、メタノールを溶媒として温度３９３−４５３Ｋ、圧力３．５−６．５ＭＰａの条件下で合成ガスからのメタノール合成を行った。銅クロマイト系触媒の共存下ではアルカリ金属アルコキシドの代わりに各種アルカリ金属塩が使用可能であることを示しているが、ＢＮＬプロセスに比較すると低活性であるとの結果が報告されている。
これまで述べたように、ニッケル−ナトリウムメトキシド複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成はギ酸メチルを経由して進行する二段階機構である。一段階目のメタノールカルボニル化反応は、メタノールに溶解したナトリウムメトキシドを触媒として進行する（式２−１）。この反応はギ酸メチル法ギ酸製造プロセスの基本反応であり１９２５年、ＢＡＳＦ社により発表された。本反応は発熱反応であり、工業的には液相中で３５３Ｋ、一酸化炭素４ＭＰａの条件下、約２ｗｔ％濃度ナトリウムメトキシドを触媒として合成され、一酸化炭素転化率９５％、メタノール転化率３０％、ギ酸メチル選択率９９％、空時収率は８００ｇＬ^−１ｈ^−１に達する。ギ酸メチル合成に関する研究は多数あるが、殆どがアルカリ金属メトキシドに関するものであり、その他、陰イオン交換樹脂を用いたもの（Ｄ．Ｌ．Ｄａｒｅｍｓｂｏｕｒｇ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，４，１００，３６０，１９７８；Ｍ．Ｄ．Ｇｉｒｏｒａｍｏ，ｅｔａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，３８，１２７（１９９６））、有機強塩基を用いたもの、遷移金属カルボニル錯体を用いたものなどがある。Ｇｉｒｏｌａｍｏらは、強塩基性陰イオン交換樹脂ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２６を用いて、３４３Ｋ、一酸化炭素５ＭＰａの条件下でメタノールカルボニル化反応を行い、一酸化炭素転化率８３％、ＴＯＦ７３ｈ^−１と高い触媒活性を得ている。

なお、発明者は、本発明に関連して、いくつかの研究結果を報告している（小林英宣，秋鹿研一，第３１回石油・石油化学討論会，予稿集，Ｂ３２，ｐ．６１−６２（２００１）．小林英宣，平本大輔，秋鹿研一，第９０回触媒討論会，１Ｐ０３，討論会Ａ予稿集ｐ３（２００２）Ｓｅｐｔ．１８−２１．秋鹿研一，平本大輔，第３２回石油・石油化学討論会，Ｃ４３，ｐ２２３（２００２）．秋鹿研一，李恩淑，西窪誠，清野健，小林英宣，平本大輔，稲津晃司，第９１回触媒討論会Ｂ，２Ａ０４（ＴＢ２），講演予稿集ｐ１２６−１２８，横浜国立大学Ｍａｒ．２６−２７（２００３）．）。

上述したように、液相メタノール合成は将来の有望な反応方法であり、そのための有力な触媒も多数報告されている。しかしながら、これらは全て可溶性の触媒成分を含む。たとえば、ニッケル−ナトリウムメトキシド複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成において、ナトリウムメトキシドは反応の第一段階であるメタノールカルボニル化反応の触媒となるばかりではなく、第二段階のギ酸メチル水素化分解反応においても重要な役割を担っている。しかし、ナトリウムメトキシドはメタノールに溶解する均一系触媒であるため、触媒と生成物の分離プロセスが必要となる。もし、触媒が１００％固体化されれば、一酸化炭素と水素の気体を半回分式反応容器又は流通式反応器へ押し込むことにより、ほぼ１００％がメタノールとなり、その液体を容器底（半回分式反応器）、または反応管出口（流通式反応器）から排出するだけで製品ができる、分離工程の全く無い化学反応プロセスとなる。また再循環が不要となるため窒素ガスを含んでも良く、合成ガス製造課程の部分酸化において純酸素でなく空気を使用することができる。
しかし、このような固体触媒は、いまだ開発されていない。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な固体触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な反応器を提供することを目的とする。また、本発明は、メタノールの新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた不均一系の触媒を用いることにより、メタノールの製造が可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨はアルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒である。
ここで、遷移金属として銅、または銅を含む数種の金属を組み合わせとして持つことが好ましい。また、イオン交換樹脂として、耐熱温度が３３３〜４５３Ｋの範囲にあるものを組み合わせとして持つことが好ましい。耐熱温度が３５３〜４２３Ｋの範囲にあることがさらに好ましい。また、イオン交換樹脂と遷移金属触媒の質量比が１／１００から１００／１の間にある組み合わせを持つことが好ましい。また、イオン交換樹脂と遷移金属触媒の質量比が１／１０から１０／１の間にある組み合わせを持つことがさらに好ましい。また、固体触媒はメタノールと極性有機溶媒との混合溶液のなかで働くことが好ましい。また、交換するアルコキシドとしてメトキシド陰イオンを有するイオン交換樹脂を組み合わせとして持つことが好ましい。
また、本発明の要旨は、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒を含有する反応器である。
また、本発明の要旨は、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させる、メタノールの製造方法である。
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせることにより、新規な固体触媒を提供することができる。
本発明は、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒を含有させることにより、新規な反応器を提供することができる。
本発明は、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、メタノールの新規な製造方法を提供することができる。

図１は、ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒による３９３Ｋでの低温メタノール合成における、圧力と温度の経時変化を示す図である。（○）圧力変化，（■）温度変化，反応条件：３９３Ｋ，７．５ｈ，５０ｋｇｃｍ^−２（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１），ラネー銅２ｇ，ＴＳＡ１２００２０ｍｌ，メタノール１０ｍｌへ，トリグライムを加えて１００ｍｌとした。
図２は、ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒による４２３Ｋでの低温メタノール合成における、圧力と温度の経時変化を示す図である。ラネー銅（２．０ｇ），ＴＳＡ１２００（２０ｍｌ），メタノール（１０ｍｌ）にトリグライムを加えて１００ｍｌとした溶液中で５．０ＭＰａの合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１）により４２３Ｋ（１５０℃）でメタノール合成を行った時の温度（■），圧力（○）経時変化を示す。４時間反応後，減少した合成ガスを再度５．０ＭＰａまで追加し更に４時間反応を行っている。
図３は、ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒による３９３Ｋでの低温メタノール合成における、圧力と温度の経時変化を示す図である。ラネー銅（２．０ｇ），ＴＳＡ１２００（２０ｍｌ）メタノール（１０ｍｌ）にトリグライムを加えて１００ｍｌとした溶液中で５．０ＭＰａの合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１）により３９３Ｋ（１２０℃）でメタノール合成を行った時の温度（■），圧力（○）経時変化を示す。４時間反応後，減少した合成ガスを再度５．０ＭＰａまで追加し更に４時間反応を行っている。
図４は、ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒による３７３Ｋでの低温メタノール合成における、圧力と温度の経時変化を示す図である。ラネー銅（２．０ｇ），ＴＳＡ１２００（２０ｍｌ）メタノール（１０ｍｌ）にトリグライムを加えて１００ｍｌとした溶液中で５．０ＭＰａの合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１）により３７３Ｋ（１００℃）でメタノール合成を行った時の温度（■），圧力（○）経時変化を示す。４時間反応後，減少した合成ガスを再度５．０ＭＰａまで追加し更に４時間反応を行っている。
図５は、ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒による３７３Ｋでの低温メタノール合成における、圧力と温度の経時変化を示す図である。ラネー銅（２．０ｇ），ＴＳＡ１２００（２０ｍｌ）メタノール（１０ｍｌ）にトリグライムを加えて１００ｍｌとした溶液中で５．０ＭＰａの合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１）により３７３Ｋ（１００℃）でメタノール合成を行った時の温度（■），圧力（○）経時変化を示す。４時間反応後，減少した合成ガスを再度５．０ＭＰａまで追加し更に４時間反応を行ない、引き続き更に合成ガスを５．０ＭＰａ追加し，１０時間の反応を加えて行っている。
図６は、ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒による３９３Ｋでの低温メタノール合成における、ラネー銅量依存性を示す図である（（△）１ｇ，（○）２ｇ，（□）４ｇ）。反応条件：３９３Ｋ，４ｈ，５０ｋｇｃｍ^−２（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１），ＴＳＡ１２００２０ｍｌ，メタノール１０ｍｌ，トリグライムを加え液量１００ｍｌとした。
図７は、ラネー銅−ナトリウムメトキシド複合（可溶）触媒によるメタノール合成（ａ）及びギ酸メチル水素化（ｂ）における、圧力変化と温度変化を示す図である（（○）Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，（■）Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）。反応条件：３９３Ｋ，２ｈ，ラネー銅２ｇ，ＮａＯＣＨ_３２．２ｇ（４１ｍｍｏｌ）（ａ）５０ｋｇｃｍ^−２（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１），メタノール３０ｍｌ，トリグライム７０ｍｌ（ｂ）３５ｋｇｃｍ^−２（Ｈ_２／Ａｒ＝８／１），ギ酸メチル７．７ｍｌ，メタノール２２．３ｍｌ，トリグライム７０ｍｌ

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の固体触媒は、アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせたものである。
イオン交換樹脂の耐熱温度は、３３３〜４５３Ｋの範囲にあることが好ましく、３５３〜４２３Ｋの範囲にあることがさらに好ましい。耐熱温度が３３３Ｋ以上であると、反応温度を高く設定でき、反応速度を高くすることができるため触媒が少量で済む、反応により生じた熱をより有効に利用できるなどの利点がある。耐熱温度が、４５３Ｋ以下であると、４５３Ｋ以下で反応を行う必要があるが、平衡転化率の高い反応条件で操作できる、耐熱樹脂の選択が幅広くなるなどの利点がある。耐熱温度が３５３〜４２３Ｋの範囲にあると、上述の効果が顕著になる。
なお、イオン交換樹脂の耐熱温度とは、以下の条件でラネー銅とイオン交換樹脂を用いてメタノール合成を行い、４時間で消費水素量が１０ｍｍｏｌ以上、または生成メタノール量が５ｍｍｏｌ以上である最高温度を意味する。
耐熱温度を測定するためのメタノール合成は次のように行う。ステンレス（ＳＵＳ３１６）製バッチ式磁気誘導攪拌式オートクレーブ（内容積２３４ｍｌ）へ、ラネー銅（２．０ｇ）、イオン交換樹脂（２０ｍｌ）メタノール（１０ｍｌ）にトリグライムを加えて１００ｍｌとした溶液を加え、５．０ＭＰａの合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１）により所定の温度で４時間反応させ、反応中の温度と圧力の変化を追跡すると共に、反応後、気体成分、液体成分を分析する。
イオン交換樹脂は、アルコキシド型に陰イオン交換できるものであれば良い。たとえば、ポリスチレン樹脂、ポリビニール樹脂などに４級（−−−ＣＨ_２Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋Ｘ⁻）、３級（−−−ＣＨ_２Ｒ_１Ｒ_２ＮＨ^＋Ｘ⁻）などのアミンが結合したものなどがある。
それらの中でも、イオン交換樹脂は、以下の構造を有することが好ましい。
−−−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｘ⁻
式中、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｘ⁻は陰イオンを表す。式中、ｎの下限は１以上、好ましくは３以上、上限は通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下であり、特に好ましくは５以下である。具体的には例えば−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｃｌ⁻，−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_４Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｃｌ⁻，−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_５Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｃｌ⁻などの化学構造を有することが好ましい。イオン交換樹脂の粒径に関して特に制限は無いが、通常、平均粒径が１００〜２０００μｍの間である。
交換するアルコキシドとしては、メトキシド陰イオンが好ましいが特に限定されるものではない。その他のアルコキシドとしては、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール等の炭素数１〜２０個のアルコール類のアルコキシドであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類のアルコキシドなどを採用することができる。
遷移金属としては、銅、または銅を含む数種の金属の組み合わせが好ましい。イオン交換樹脂の化学組成や粒径が異なると最適な組み合わせの遷移金属が異なる場合がある。遷移金属としては、銅、亜鉛、ジルコニウム、クロム、金、銀、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などを採用することができる。また、補助的な役割として、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウムなどの典型金属やランタン、セリウムなどの希土類金属の酸化物を加えると効果的な場合もある。典型金属の酸化物の添加量に特に制限はないが、遷移金属に対して１／５質量倍以下が好ましい。添加の方法に特に制限は無いが、含浸法や沈殿法などの一般的な手法が用いられる。
遷移金属の形態は、ラネー型、粉末型、または担持型、担体としては、アルミナ、シリカ、活性炭、イオン交換樹脂などであることが好ましい。大きさに関して特に制限は無いが、溶媒との分離の容易さから５０μｍ以上が好ましい。
イオン交換樹脂と遷移金属触媒の質量比は、１／１００から１００／１の間にあることが好ましい。質量比が１／１００以上であると、第１段目の反応であるメタノールのカルボニル化による中間体ギ酸メチル生成反応の速度が大きくなるという利点がある。質量比が１００／１以下であると、第２段目の反応であるギ酸メチルの水素化反応の速度が大きくなるという利点がある。
イオン交換樹脂と遷移金属触媒の質量比は、１／１０から１０／１の間にあることがさらに好ましい。質量比が１／１０以上であると、メタノールのカルボニル化反応の速度が十分大きくなり、生成ギ酸メチルの水素化速度とのバランスが良くなるという利点がある。質量比がから１０／１以下であると、ギ酸メチルの水素化反応速度が十分大きくなり、メタノールのカルボニル化反応速度とのバランスが良くなるという利点がある。
反応は、気液固触媒反応に用いる一般的な反応器で行うことができ、槽型反応器（オートクレーブ）を用いる回分反応方式、半回分反応方式、又は管型反応器を用いる連続反応方式を用いることができる。一酸化炭素と水素の気体を反応器へ導入し、生成したメタノールを含む液体を容器底（槽型反応器）、または反応管出口（管型反応器）から排出することにより製品を得ることができる。
原料である一酸化炭素と水素は合成ガスを使用することができ、一酸化炭素と水素の体積比が１：１〜１：３であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいても良い。よって、合成ガス製造行程の部分酸化における原料として、従来の純酸素ではなく、より安価な空気を使用することができる。
反応に使用する溶媒は特に限定されないが、メタノールまたはジメチルエーテルを含むことが好ましい。また、この他の有機溶媒を混合して反応することもできる。有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはギ酸メチルやトリグライムである。
反応温度は特に限定されないが、３３３〜４５３Ｋの範囲で行うことが好ましいが、３５３〜４２３Ｋの範囲で行うことが更に好ましい。反応圧力は触媒量および反応温度により最適な範囲が異なるが、低すぎると反応速度が遅くなるため、好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上であり、また、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下である。
反応器内の液相と気相の体積比は特に限定されないが、通常０．１以上であり、１０以下である。
触媒は生成するメタノールおよび溶媒には不溶であることから、反応器内または反応器外にフィルターを設置することにより容易に分離することが可能である。触媒を分離したメタノールを含む溶液は蒸留等の一般的な精製操作により副生物および溶媒との分離が可能である。
また、溶媒としてメタノールを使用し、反応におけるメタノール選択率のさらなる向上が達成された際には、反応溶液から触媒を分離しただけで高純度のメタノールが得られることから、特に精製することなく他の用途に使用できる可能性もある。
以上のことから、本実施の形態によれば、イオン交換樹脂をアルコキシド型にしたものに金属、特にラネー銅を融合させることにより、液相メタノール合成が温和な条件で可能となる。
一段で反応物を分離することなく連続的に液相メタノールを合成できる技術にはじめて道を拓くものとして極めて有用である。
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
［実施例１］イオン交換
使用したイオン交換樹脂試薬：ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２６Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏ．およびＤＩＡＩＯＮＴＳＡ１２００（Ｌｏｔ０Ｋ６８１）三菱化学株式会社。
強塩基性陰イオン交換樹脂をＣＨ_３Ｏ⁻型にイオン交換した。水和させたＣｌ⁻型陰イオン交換樹脂１５０ｍｌをメスシリンダーで測りとり、パイレックスガラス製カラムに蒸留水を用いて移した。まず約１ｍｏｌＬ^−１ＨＣｌ水溶液を樹脂体積の１０倍量、２ｍｌｍｉｎ．^−１で通薬した（逆再生）。通薬後、蒸留水を１０倍量、１０ｍｌｍｉｎ．^−１で通水し洗浄した。次に、約１ｍｏｌＬ^−１ＮａＯＨ水溶液を樹脂体積の２０倍量、１ｍｌｍｉｎ．^−１で通薬した（再生）。通薬後、蒸留水を２０倍量、１０ｍｌｍｉｎ．^−１で通水し洗浄した。続いて、約１ｍｏｌＬ^−１ＮａＯＣＨ_３メタノール溶液を樹脂体積の２０倍量、１ｍｌｍｉｎ．^−１で通薬した（活性化）。通薬後、メタノールを２０倍量、１０ｍｌｍｉｎ．^−１で通薬し洗浄した。
各イオン型のイオン交換樹脂のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。各イオン型の陰イオン交換樹脂に同条件で金を蒸着し測定した。得られたスペクトルの金と塩素のピーク面積比からイオン交換樹脂のＣｌ⁻残存率を概算し、Ｃｌ⁻型からＯＨ⁻型への交換率とした。Ｃｌ⁻型からＯＨ⁻型への交換率は、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２６が８４．１％，ＤＩＡＩＯＮＴＳＡ１２００が１００％であった。
［実施例２］ラネー銅触媒−陰イオン交換樹脂触媒系
ラネー銅は市販品（ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．）として既に合金が展開されスラリー状（ｐＨ＞９）になったものを用いた。蒸留水、ＴＨＦでそれぞれ数回洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを留去し、窒素気流下で反応溶液と混合した。
触媒であるイオン交換樹脂をメスシリンダーで所定量（通常２０ｍｌ）測りとりメタノール１０ｍｌを加え反応溶液とした。続いて、溶媒であるトリグライムを加え１００ｍｌとした。金属触媒はオートクレーブ中で溶液と混合し用いた。ナトリウムメトキシドおよび金属のみを触媒として用いる場合は、メタノール３０ｍｌにトリグライムを加え１００ｍｌとし、オートクレーブ中で触媒と溶液を混合し用いた。反応ガスはＨ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１とし、５ＭＰａ導入した。Ａｒは内部標準として用いた。攪拌速度は８００ｒｐｍとした。
ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成の結果を表１に示した。また反応の経時圧力変化、温度変化を図１に示した。反応開始から約１５分間で急激な圧力減少がみられ、その後緩やかに圧力が減少した。３９３Ｋ、７．５時間の反応でメタノールが５８．４ｍｍｏｌ生成し、一酸化炭素転化率６７．２％、メタノール選択率７８．１％であった。３９３Ｋにおいて固体（複合）触媒を用いて合成ガスから液相メタノールを合成することに成功した。

実施例１、２で作製した触媒を反応温度４２３Ｋ（１５０℃）で繰り返し使用し、反応時間を変えた以外は実施例２に示したと同じ条件で反応を行った例を図２に示す。
１回目、２回目共、最初の急な圧力減少は主としてメタノールのカルボニル化によるＣＯ減少と蟻酸メチル生成、それに引き続くゆるやかな圧力減少は主として蟻酸メチル水素化によるＨ_２減少とＭｅＯＨ生成である。
１回目、４時間でのＣＯ減少が２９ｍｍｏｌ（転化率４６％），蟻酸メチル生成２１ｍｍｏｌ，ＭｅＯＨ生成４１ｍｍｏｌ、水素減少量４７ｍｍｏｌであり、２回目のＣＯ減少量８ｍｍｏｌ（転化率２２％），蟻酸メチル生成７ｍｍｏｌ，ＭｅＯＨ生成２０ｍｍｏｌ、水素減少量２０ｍｍｏｌであった。
この結果、前述の定義によるＴＳＡ１２００の耐熱温度は４２３Ｋより高いことが分かった。

３９３Ｋ（１２０℃）以外は実施例３と同じ条件で反応を行った。その結果を図３に示す。ここでは１回目のＣＯ減少は４２ｍｍｏｌ（転化率６１％）、２回目のＣＯ減少は２１ｍｍｏｌ（転化率３４％）であった。２回目終了時の蟻酸メチル生成量は３７ｍｍｏｌ，ＭｅＯＨ生成量は４５ｍｍｏｌ、また水素減少量は６２ｍｍｏｌであった。

反応温度、反応時間、反応回数以外は実施例２と同じ条件で反応を行った。反応温度は３７３Ｋ、反応時間は図の通り、反応回数２回連続の実験を行った結果を図４に示す。ここでは１回目のＣＯ減少は５４ｍｍｏｌ（転化率７６％）、２回目のＣＯ減少は４０ｍｍｏｌ（転化率６１％）であった。蟻酸メチルは６４ｍｍｏｌ、ＭｅＯＨは３４ｍｍｏｌ生成し、水素減少量は７４ｍｍｏｌであった。３７３Ｋでも低温液相メタノール合成が長時間進行することが分かった。

反応回数以外、実施例５と同じだが、ここでは同じ触媒を用いて３回の反応を連続して行い、３回目の反応を更に１０時間行った。その結果を図５に示す。３回目でも反応は同様に進行し、３７３Ｋでの合成がさらに長時間進行することが示された。
［実施例７］陰イオン交換樹脂量依存性
ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成における触媒活性のイオン交換樹脂量依存性を調べるため、イオン交換樹脂量を変化させ反応を行った。その結果を表２に示した。イオン交換樹脂がなくラネー銅のみではメタノールが生成しない。メタノール生成量、メタノール選択率はイオン交換樹脂量の増加と共に増加した。ＴＳＡ１２００が必要な成分であることが分かった。

［実施例８］ラネー銅量依存性
ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成において、触媒活性のラネー銅量依存性を調べるため、ラネー銅量を変化させ反応を行った。その結果を表３に示した。ラネー銅量を増やすとメタノール生成量、メタノール選択率が増加した。ラネー銅が必須成分であることが分かる。一方、反応の経時圧力変化を図６に示した。表３において一酸化炭素転化率はほぼ一定であったが、図６の経時圧力変化では、反応開始から約１５分後の圧力減少挙動に大きな差がみられ、ラネー銅量の増加にともない圧力減少速度が大きくなっている。このことは最初の１５分でＴＳＡ１２００によるメタノールのカルボニル化が主に進行しＣＯ消費が起こるが、１５分以後ギ酸メチルの水素化が主に進行し水素消費が起こる。この後者の段階でラネー銅の効果が現われるためと推察された。

ＴＳＡ１２００の代わりにＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２６を用い、反応時間を４時間とする以外は実施例２と同じ条件でメタノール合成を行った。ＣＯ消費量は４１ｍｍｏｌ、蟻酸メチル生成量は２６ｍｍｏｌ、メタノール生成量は２９ｍｍｏｌであった。また、水素消費量は２８ｍｍｏｌであった。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２６はニッケルとの組み合わせではメタノールを生成しない（参考例３）が、銅との組み合わせでは、同条件３９３Ｋにおいて、メタノール合成が可能であることが分かった。
また、この結果、前述の定義によるＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２６の耐熱温度は３９３Ｋより高いことが分かった。
［参考例１］ラネー銅を用いたギ酸メチル水素化分解反応
ラネー銅を触媒に用いたギ酸メチル水素化分解反応の結果を表４に示す。ラネー銅のみでギ酸メチル水素化分解反応が進行し、４２３Ｋ、３９３Ｋでそれぞれメタノール生成量が１０６．１ｍｍｏｌ、３９．３ｍｍｏｌ、ギ酸メチル転化率が６７．５％、３２．８％であった。このことから（前項に述べた）後者の反応ステップがラネー銅によることが明らかになった。

［参考例２］
溶媒を加えたメタノールカルボニル化反応を行った。低温液相メタノール合成に溶媒効果がある場合も想定されるので、前反応であるカルボニル化に対し添加溶媒の効果を試すため、溶媒（トリグライム）を用いたメタノールカルボニル化反応を行いイオン交換樹脂の溶媒による影響を調べた。その結果を表５に示した。溶媒を用いることで減少した触媒活性は、イオン交換樹脂量を増やすことによって増加した。充分量のイオン交換樹脂があれば活性を維持できることが確認された。

［参考例３］ニッケル−陰イオン交換樹脂複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成
ニッケル微粉末触媒の前処理として水素還元を行った。触媒を反応管に測りとり、パイレックスガラス製閉鎖循環系反応装置を用い触媒試料を４７３Ｋにて真空排気した後、水素０．０７ＭＰａを導入し、触媒の酸化表面の還元で生成すると思われる水等をトラップするための液体窒素のコールドトラップを通して４７３Ｋ、１ｈ循環させた。その後、真空排気を行いながら室温まで冷却し、窒素気流下で反応管を取り外し反応溶液と混合した。
ラネーニッケルはＡｌ（５０ｗｔ％）−Ｎｉ（５０ｗｔ％）の合金を５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で３２３Ｋ、３０ｍｉｎ．、その後３５３Ｋ、１７ｈ展開した。この過程でアルミニウムは溶出し、水素が生成する。
展開後ｐＨが７となるまで水洗し、次にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄後、ロータリーエバポレーターを用いＴＨＦを留去し、窒素気流下で反応溶液と混合した。ニッケル微粉末、およびラネーニッケル−陰イオン交換樹脂複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成反応の結果を表６に示した。また比較としてニッケル微粉末、およびラネーニッケル−ナトリウムメトキシド複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成の結果も示した。
ニッケル微粉末、およびラネーニッケル−ナトリウムメトキシド複合（可溶）触媒系では、それぞれ３７３Ｋ、３５３Ｋの低温でも高い触媒活性を示すのに対し、陰イオン交換樹脂を用いた固体系では、一酸化炭素の消費とギ酸メチルの生成のみがみられ、メタノールの生成は確認されなかった。

［参考例４］反応ガス組成での触媒活性挙動変化
ラネー銅−ＴＳＡ１２００複合触媒系において、反応ガス組成での触媒活性挙動変化を調べるため、（ａ）反応ガスを一酸化炭素／アルゴンとした系、（ｂ）反応ガスを水素／アルゴン、反応溶液にギ酸メチルを加えた系で３９３Ｋにて反応を行った。また、反応圧力はメタノール合成ガス（５ＭＰａ、Ｈ_２／ＣＯ／Ａｒ＝８／４／１）での各分圧に等しくした。（ａ）反応ガスを一酸化炭素／アルゴンとした系では、メタノールは生成せず、メタノールカルボニル化反応によると考えられるギ酸メチル生成量２８．１ｍｍｏｌ、一酸化炭素転化率４８．６％を得た。また、圧力の減少は昇温過程である反応開始から約１５分間のみで起こり、その後は一定であった。一方、（ｂ）反応ガスを水素／アルゴン、反応溶液にギ酸メチルを加えた系では、メタノールが１１１．８ｍｍｏｌ、一酸化炭素が３７．６ｍｍｏｌそれぞれ生成し、ギ酸メチルの転化率は８０．２％であった。また経時圧力変化は、反応開始から約３０分間で上昇し、その後反応終了まで緩やかに減少した。一酸化炭素が生成したことから、反応初期の圧力増加はイオン交換樹脂を触媒としたギ酸メチルの分解反応により一酸化炭素を生成したためであり、その後の圧力減少はギ酸メチル水素化分解反応の進行による水素の消費のためと思われる。以上の結果からＴＳＡ１２００により主としてメタノールのカルボニル化反応が、生成したギ酸メチルはラネー銅により水素化されることが分った。なお後者はＣＯ共存しない場合、水素が反応しても一部分はＴＳＡ１２００により分解してメタノールとＣＯになることが示された。
［参考例５］ラネー銅−ナトリウムメトキシド複合（可溶）触媒系を用いた低温液相メタノール合成とギ酸メチル水素化分解反応
ラネー銅−ナトリウムメトキシド複合触媒系を用いた低温液相メタノール合成とギ酸メチル水素化分解反応の結果を表７に示した。また反応の経時圧力変化、温度変化を図７に示した。低温液相メタノール合成は反応開始とともに大きな圧力減少がみられ、一酸化炭素転化率９１．４％、メタノール選択率９９．８％と優れた触媒特性を得た。
ギ酸メチル水素化分解反応では、反応開始１５分まで若干圧力が増加し、その後、大きく減少した。ギ酸メチル転化率９８．８％、メタノール選択率９５．６％を得た。また、一酸化炭素が３．９ｍｍｏｌ生成した。反応初期の圧力増加はナトリウムメトキシドを触媒としたギ酸メチルの分解反応による一酸化炭素の生成のためと考えられる。これまで報告されているように、ラネー銅・ナトリウムメトキシド系のギ酸メチル水素化能は大きく、従ってメタノール合成能が大きい。しかし本系は可溶触媒でしかない。

Claims

アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒。
請求の範囲第１項記載の遷移金属として銅、または銅を含む数種の金属を組み合わせとして持つ固体触媒。
請求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂として、耐熱温度が３３３〜４５３Ｋの範囲にあるものを組み合わせとして持つ固体触媒。
請求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂と遷移金属触媒の質量比が１／１００から１００／１の間にある組み合わせを持つ固体触媒。
請求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂と遷移金属触媒の質量比が１／１０から１０／１の間にある組み合わせを持つ固体触媒。
メタノールと極性有機溶媒との混合溶液のなかで働く請求の範囲第１項記載の固体触媒。
請求の範囲第１項記載の交換するアルコキシドとしてメトキシド陰イオンを有するイオン交換樹脂を組み合わせとして持つ固体触媒。
アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒を含有する反応器。
アルコキシド型に陰イオン交換したイオン交換樹脂に遷移金属を組み合わせた固体触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させる、メタノールの製造方法。