JPS6344734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクリル酸の捕集方法に関する。詳
しく述べれば本発明はイソブチレンまたはターシ
ヤリーブタノールを接触気相酸化反応せしめてメ
タクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
応器よりえられるメタクリル酸を含有する反応生
成ガスからメタクリル酸を工業的に安定して有利
に捕集する方法に関するものである。 メタクリル酸が炭素数４の化合物たとえばイソ
ブチレンやターシヤリーブタノールを接触気相酸
化して製造しうることは近年酸化触媒の開発やプ
ロセスの開発に関する多くの文献により公知であ
る。しかしながら、メタクリル酸がいまだ接触気
相酸化反応によつて工業的に製造されるに至つて
いないことも事実である。その原因は十分な性能
を有する酸化触媒が見出されていないことであ
り、さらに触媒性能が低水準にあることによる反
応生成物中の多量の副生物を目的とするメタクリ
ル酸から分離除去するのかきわめて困難であり、
メタクリル酸精製工程での種々のトラブルが解決
されていないからであろうと推測される。反応生
成ガス中には、メタクリル酸のほかにメタクロレ
イン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、アセト
アルデヒド、一酸化炭素、炭酸ガスなど比較的沸
点の軽いもの、さらにマレイン酸、芳香族カルボ
ン酸たとえば安息香酸やテレフタル酸など、ター
ル状物質などの重質物といつた副生物が含有され
ている。このうち、比較的高沸点の物質がメタク
リル酸の捕集工程において種々のトラブルの原因
となつていることを本発明者らは知見している。 即ち、酸化反応器より出るガスは通常の方法に
よれば、スクラバーに導入してメタクリル酸を捕
集する以前に熱回収の目的のために150〜200℃に
予備冷却される。しかし、上記炭素数４の化合物
の接触気相酸化法の場合、上記した高沸点物質が
相当量該ガスに混合しているため予冷器で冷却す
ると伝熱面の表面にこれら高沸点物が析出し比較
的短時間で予冷器が閉塞することが判明した。こ
の結果、該反応生成ガスはむしろ高温度のまま何
ら予備冷却をすることなしに直接メタクリル酸捕
集塔に導入すべきであることが結論された。一般
には該酸化反応の反応温度は280〜340℃であるか
ら反応器を出た反応生成ガスはほゞこの温度程度
で導入されてくることになる。 そこでこの高温な反応生成ガスを予備冷却され
た冷媒、好ましくはメタクリル酸水溶液と直接接
触する冷却帯域に導入すると該ガスは急冷され大
部分のメタクリル酸はメタクリル酸水溶液となつ
て捕集されるが、上記した高沸点物が急冷によつ
てヒユーム化し大部分がガスと一緒に冷却帯域か
ら排出する。もちろん一部の高沸点物はメタクリ
ル酸水溶液に溶解する。 このヒユームを含むガスには相当量のメタクリ
ル酸が含有しているので次にこのガスをメタクリ
ル酸吸収部に導入し、上部より流下する水又はメ
タクリル酸水溶液によつてガス中のメタクリル酸
は吸収される。しかし、ガス中のヒユームの一部
が吸収部のトレイの上下や内壁に固形物となつて
析出し、たとえば充填物のラシヒリングや有堰シ
ーブトレイの孔を閉塞することが判明した。また
メタクリル酸吸収部を出るガスはメタクロレイン
を含有しているのでメタクロレイン吸収塔に導き
メタクロレインを水溶液として吸収して回収する
が、この塔においてはヒユームに起因する問題は
非常に少ないことも見出された。しかしながら、
メタクロレインを含むガスよりメタクロレインを
回収せずそのまま次の酸化反応器に送つて残つた
メタクロレインをメタクリル酸に酸化するいわゆ
る三段反応方式においては、第三の反応器にこの
ヒユームか行き反応器入口部に固体となつて析出
し、反応器の圧力損失の増大をきたすトラブルは
避け難く、一方メタクロレインを回収するとして
もメタクロレインの吸収塔からの排ガスにはかな
りの量のヒユームが同伴されてきておりこの出口
ガスを第１や第２段の酸化反応器への不活性ガス
として利用する際には、リサイクル用ブロワーに
析出したり、第１や第２反応器の入口部への析出
などトラブルを生じ易い。もちろん、メタクロレ
イン吸収塔の排ガスを燃焼させて無害化処理する
に際しても、ガス予熱用熱交換器にもこれらヒユ
ームによる固形物析出のトラブルが発生すること
は避け難いところである。 上記したごとく、メタクリル酸捕集塔にて急冷
のために発生したヒユームはメタクリル酸吸収部
での閉塞の原因、第三反応器入口の閉塞、リサイ
クル用ガスとして用いるときリサイクルブロワー
でのトラブルと第一、第二反応器入口部の閉塞、
メタクロレインの吸収塔の排出ガスの燃焼用熱交
換器の閉塞等多くのトラブルの原因となることが
判明した。 このヒユームの発生は上記したごとく高温度の
ガスと比較的低温度のメタクリル酸水溶液との直
接接触によつてガスが急冷されるために発生する
ものでヒユームの粒径は相当にこまかいものであ
る。本発明者らは種々の捕集条件とくに温度関係
の検討、さらに洗滌方法を検討したところ、反応
生成ガスを冷却帯域で100℃以下に冷却し、こゝ
でヒユームを発生させ、このガスをベンチユリー
スクラバーにて洗滌することによつてはじめてこ
れらヒユームの大部分が捕集できることを見出
し、前記した種々の固体の析出によるトラブルが
解消され本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、以下の如く特定されうる
ものである。 (1) イソブチレンまたはターシヤリーブタノール
を接触気相酸化してメタクリル酸を製造するプ
ロセスにおいて、酸化反応器から出るメタクリ
ル酸を含有する反応生成ガスをメタクリル酸捕
集塔に導きメタクリル酸を凝縮捕集するに際
し、まず250℃以上に維持された高温の反応生
成ガスを無堰シーブトレイによつて構成される
冷却帯域に導き該ガスを100℃以下に急冷却し
てメタクリル酸を凝縮捕集し、ついでこの冷却
されたガスをベンチユリースクラバーに導入し
て水性媒体と接触せしめてガス中の固形分を除
去し最後にこのガスを無堰シーブトレイによつ
て構成されるメタクリル酸吸収塔に導き、メタ
クリル酸を水性媒体中に吸収して捕集すること
を特徴とするメタクリル酸の捕集方法。 (2) 冷却帯域へ供給される冷媒が、冷却されたメ
タクリル酸水溶液であり、直接接触により急冷
却せしめることを特徴とする上記(1)記載の方
法。 (3) メタクリル酸吸収液が、水またはメタクリル
酸水溶液であることを特徴とする上記(1)または
(2)記載の方法。 (4) ベンチユリースクラバーへ固形分除去用とし
て供給される水性媒体がメタクリル酸水溶液で
あることを特徴とする上記(1)，(2)または(3)記載
の方法。 次に本発明方法の実施態様を詳しく説明する。 イソブチレンまたはターシヤリーブタノール
は、まず第一の反応器で主としてメタクロレイン
にまで酸化される。そして、このメタクロレイン
をメタクリル酸に酸化する第二反応器からの反応
生成ガスは通常280〜340℃の温度範囲にある。こ
の高温度の反応生成ガスは必要に応じ250℃まで
冷却してもよいが通常予備冷却なしでMAA捕集
塔に導入される。 メタクリル酸捕集塔は流下するメタクリル酸水
溶液と直接接触させてガスを100℃以下、好まし
くは70℃以下に急冷する。流下する予冷されたメ
タクリル酸水溶液の温度は30〜70℃の範囲の温度
でメタクリル酸濃度は10〜50重量部が好ましい。 ガスとメタクリル酸水溶液と直接接触させる冷
却帯域は無堰のシーブトレイで構成されてなるも
のが好ましい。そしてその孔径も10mm以上のもの
が好ましく、さらに好ましくは20mm以上である。
無堰シーブトレイの代りにラシヒリングを使うと
長時間の運転では固形物によつて閉塞を起こし好
ましくない。冷却帯域を出るガスはベンチユリー
スクラバーに導かれ、こゝに供給される水、とく
にメタクリル酸水溶液とジエツトアトマイジング
を行ないヒユームの大部分が捕集される。この時
ベンチユリースクラバーより出る液体には固形物
が白く懸濁状に浮遊している。ベンチユリースク
ラバーに供給する水はメタクリル酸を含有する水
が好ましく、したがつてこの供給液として冷却帯
域の缶液またはメタクリル酸の吸収塔の缶液が好
ましく使用される。メタクリル酸濃度は５〜50％
が好ましい。そして、ベンチユリースクラバーを
出る液は冷却帯域の缶液を使う時は冷却帯域にリ
サイクルし、また吸収液を使う場合は吸収部にリ
サイクルされる。 本発明者らの知見によれば、冷却帯域での急冷
によつて発生するヒユームの粒子は非常にこまか
く、0.1〜５ミクロン程度であり、通常の洗滌塔、
たとえば充填塔、ジエツトスクラバー、サイクロ
ンなどでは捕集できず、ガスと水をジエツトアト
マイジングするベンチユリースクラバーのみが効
果的に捕集できたのである。 さらに、ベンチユリースクラバーを出る液体は
必要に応じ固形物を分離した後に各部に戻すこと
ができる。この液中の固形物は非常に細かく通常
のろ過では分離できない。そのためＧの大きい遠
心分離機が数十ミクロン以下の過装置が使われ
る。 本発明で使用されるベンチユリースクラバーに
ついてはとくにその装置の仕様は限定されず通常
のものが適宜使用される。その運転条件として
は、スロート部のガス流速は30〜100メートル／
秒の範囲であり、液―ガス比（ｌ―液／m³―ガ
ス）は、0.5〜２の範囲が好適である。 ベンチユリースクラバーを出るガスはメタクリ
ル酸吸収部に導かれメタクリル酸は吸収され回収
される。この吸収部の構造についても無堰シーブ
トレイが好ましく使用れる。ラシヒ充填塔や有堰
シーブトレイでは長時間の運転でラシヒリングや
孔がつまりやすい。 以上の如き本発明方法を採用することによつて
第三反応器の入口部のつまり、メタクリル酸
吸収塔のつまり、メタクロレイン吸収塔の廃ガ
スを不活性ガスとして第一反応器にリサイクルす
るに際してのブロワー、反応器入口部のつまり、
廃ガス燃焼用の予熱器のつまりが解消し酸化工
程におけるヒユーム発生によるトラブルが全て解
決したものである。従つて、本発明法を用いるこ
とによつて三段反応も可能となること、また廃ガ
スのリサイクルや燃焼処理方法もトラブルなしに
長期間運転できるようになりその工業的意義は非
常に大きい。 実施例 １ 前段触媒としてモリブデン系複合酸化物を用い
後段触媒としてモリブデン―リン系のヘテロポリ
酸系化合物を用いて、ターシヤリーブタノールを
水蒸気の存在下にて空気により二段酸化反応を行
い、次に示すような組成の二段反応器の出口ガス
を毎時25Nm³えた。ガス組成はメタクロレイン
0.8％、メタクリル酸2.8％、水蒸気25.0％（いず
れも容量％）、残りは窒素、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素および少量の副生物を含んでいた。こ
のガスの温度は300℃でこのガスについてメタク
リル酸の捕集テストを行つた。 まず、高温度の反応生成ガスを急冷塔にそのま
まなんら冷却処理することなく導入し、上部より
流下する40℃の約25重量％のメタクリル酸水溶液
と向流的に直接接触させガスを300℃から50℃に
急冷せしめメタクリル酸を水溶液として捕集し
た。急冷塔は内径150mmφのステンレス製の無堰
シーブトレイであり、孔径25mmφのトレイを段間
隔200mmで15枚設置したものである。 急冷塔を出るガスは次いでベンチユリースクラ
バーに導入し、急冷塔の缶液である約25重量部の
メタクリル酸水溶液を毎時38Kg洗滌液として供給
しガスを洗滌した。ベンチユリースクラバーから
排出する液は白くにごつておりこの液を急冷塔の
頂部に戻した。ベンチユリースクラバーより出る
ガスの温度は40℃でこれをメタクリル酸吸収塔の
下部に送り、頂部より流下する30℃の毎時５Kgの
吸収水によつてメタクリル酸を吸収した。メタク
リル酸吸収塔は内径は内径150mmφのステンレス
製の無堰シーブトレイであり、孔径12mmφのトレ
イを段間隔150mmで20枚設置したものである。メ
タクリル酸の吸収塔の缶液は急冷塔の上部に戻し
た。急冷塔、ベンチユリースクラバーおよびメタ
クリル酸吸収塔を通してメタクリル酸の捕集率は
99％であつた。 メタクリル酸吸収塔の頂部から出るガスは２分
され、その１部はメタクロレイン吸収塔に送ら
れ、10〜15℃の操作温度範囲で冷水によつて大部
分のメタクロレインが吸収分離された。メタクロ
レイン吸収塔の廃ガスは約10℃であるが、これは
触媒による燃焼器で焼却するために先ず高温度の
燃焼ガスと熱交換する多管式熱交換器で約200〜
250℃に予熱された後に触媒による燃焼器にて処
理された。この予熱器はステンレス製の1/2イン
チの伝熱管からなつている。 また、２分されたもう１部のガスは直接第三反
応器に導入され、こゝでガス中に含有しているメ
タクロレインをメタクリル酸に酸化した。この反
応器には後段触媒が充填されており、熱媒温度は
300℃であつた。 以上の各操作により２ケ月間にわたつて運転を
続けた。その間各部の圧損の上昇もなく、トラブ
ルなしに運転できた。運転後各部の内部を点検し
たが、急冷塔、メタクリル酸吸収塔、メタクロレ
イン吸収塔、廃ガス予熱器、第三反応器の触媒層
でのヒユームによる塞りはほとんどなかつた。 比較例 １ 実施例１において急冷塔のベンチユリースクラ
バーを設置しない以外はすべて同じ装置によつて
メタクリル酸の捕集を行つた。 その結果、１週間の運転後、廃ガス予熱器の圧
損が初期の３倍以上に、また第三反応器の触媒層
の圧損が初期の２倍以上に達したので操作を停止
し内部を点検した。メタクリル酸吸収塔の孔のま
わりやトレイ板の上下内壁に白色の固形物が１〜
２mm程度付着していたが孔の目づまりを起こすほ
どではなかつた。しかし廃ガス予熱器の伝熱管の
内部に黄褐色の固形物が析出しており一部閉塞し
ていた。また第三反応器の入口部の触媒層に黒褐
色の固形物がつまつていた。 比較例 ２ 実施例１と同じ装置を用いたが急冷塔を無堰シ
ーブトレイから１インチラシヒリングの充填塔に
し、かつメタクリル酸吸収塔を無堰シーブトレイ
から孔径６mmの有堰シーブトレイに変更し、かつ
ベンチユリースクラバーをメタクリル酸吸収塔の
出口に設置し、このベンチユリースクラバーに吸
収水として30℃の水を毎時38Kg供給した。このベ
ンチユリースクラバーの排液はメタクリル酸の吸
収塔の頂部に供給しメタクリル酸の吸収用の液と
した。このように運転した結果１週間の後急冷塔
の圧損が初期より50％増加し、また吸収塔の圧損
が初期の２倍になつたので運転を停止し内部を点
検した。点検の結果、ベンチユリースクラバー以
降の廃ガスの予熱器及び第三反応器には異常はな
かつたが、急冷塔のラシヒリングの内部及び表面
に白色の固形物が析出していたし、また急冷塔の
下部の数枚のトレイについて約半分の孔が黄白色
の固形物でつまつていた。 比較例 ３ 実施例１と同じ方法であるがベンチユリースク
ラバーの代りに下記の仕様のサイクロンスクラバ
ー、スプレイ塔、無堰シーブトレイを用いてガス
を洗滌しメタクリル酸の捕集を行つた。

【表】 上記３種の洗滌塔を用いたが１週間の運転の
後、メタクリル酸吸収塔のシーブトレイに固形物
が１〜２mm付着していたし、廃ガス予熱器の伝熱
管が一部閉塞しており、また第三反応器の圧損も
初期の２倍にも達した。 比較例 ４ 実施例１の方法において300℃の反応生成ガス
を急冷塔に導入する以前に冷却器を通してガスを
300℃から200℃まで冷却しこのガスを急冷塔に送
つた。冷却器は１インチの伝熱管からなるステン
レス製の多管式熱交換器で外部のシエルには180
℃の熱媒を循環した。 この様に運転したところ５日間で冷却器の圧損
は初期の1.5倍になり運転を停止して内部を点検
したところ、伝熱管の表面に多量の黒褐色の固形
物がつまつていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンまたはターシヤリーブタノール
   を接触気相酸化してメタクリル酸を製造するプロ
   セスにおいて、酸化反応器から出るメタクリル酸
   を含有する反応生成ガスをメタクリル酸捕集塔に
   導きメタクリル酸を凝縮捕集するに際し、まず
   250℃以上に維持された高温の反応生成ガスを無
   堰シーブトレイによつて構成される冷却帯域に導
   き該ガスを100℃以下に急冷却してメタクリル酸
   を凝縮捕集し、ついでこの冷却されたガスをベン
   チユリースクラバーに導入して水性媒体と接触せ
   しめてガス中の固形分を除去し、最後にこのガス
   を無堰シーブトレイによつて構成されるメタクリ
   ル酸吸収塔に導きメタクリル酸を水性媒体中に吸
   収して捕集することを特徴とするメタクリル酸の
   捕集方法。 ２ 冷却帯域へ供給される冷媒が、冷却されたメ
   タクリル酸水溶液であり、直接接触により急冷却
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲１記載
   の方法。 ３ メタクリル酸吸収液が、水またはメタクリル
   酸水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲
   １または２記載の方法。 ４ ベンチユリースクラバーへ固形分除去用とし
   て供給される水性媒体がメタクリル酸水溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１，２または
   ３記載の方法。