JPS62438A - 反応生成ガスの凝縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、メタク
ロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反
応によってメタクリル酸を製造する際に、反応生成ガス
の冷却凝縮時に生ずるトラブルを解消した新規な反応生
成ガスの凝縮方法に関するものである。

［従来の技術］ イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子状酸素
で１段または２段の反応で接触酸化して得られるメタク
リル酸を含む反応生成ガスを冷却凝縮して得られる該ガ
スの凝縮液中には、反応で副生ずる種々の不純物が存在
する。これらの不純物としては、例えばホルマリン、ア
セトン、アセトアルデヒドそれに未反応メタクロレイン
などのアルデヒド類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イ
ソ酪酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸などの一塩
基酸、あるいはマレイン酸、シトラコン酸、テレフタル
酸などの二塩基酸もしくはその他の多塩基性有機酸、そ
してタール状物質などが知られている。

これら不純物、中でも比較的高融点である多塩基性有機
酸、特にテレフタル酸は、反応生成ガスの冷却凝縮工程
（一般には急冷基が用いられる）で該ガスの凝縮液と非
凝縮ガスとを得る際に、該凝縮液への溶解度が低いため
に配管や塔壁などに析出し閉塞を起こしたり、また反応
生成ガスが冷却されるときにヒユームを生成して非凝縮
ガスからの分離に困難をきたし、以後の工程で種々のト
ラブルの原因となる。一方、メタクリル酸を含む反応生
成ガスの凝縮液中に僅かに溶解したテレフタル酸は１次
の溶剤を用いた凝縮液からのメタクリル酸の抽出工程で
溶解度が低下して系内に析出し、配管等の詰りの原因と
なり、上記抽出工程を含むメタクリル酸製造工程の連続
運転の支障となっている。

これらの解決策としては、例えばオリフィススクラバー
を用い、ガス流速を上げて衝突板に当てることによって
ヒユームを落としたり（化学工学、第４７巻、第６号）
、反応生成ガスを水で冷却する際に疎水性溶剤を共存さ
せて上記テレフタル酸等の多塩基性有機酸を含むタール
状物質を溶解吸収したり（特開昭５０−１５１８０５号
）、反応生成ガスの冷却を、該ガスと該ガスの凝縮液と
を入口ガス流速１ｏｆｆｉ／ｓｅｅ以上、ガス温度２０
０℃以上で並流接触させたり（特開昭５７−９１９４４
号）、凝縮液中にアルカリ金属等の塩基性物質を添加す
る（＃開開５８−９９４３４号）などの方法が提案され
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法は反応生成ガスの冷却凝縮
工程における閉塞を防止することが主体であるか、メタ
クリル酸を含む反応生成ガスの凝縮液中に溶解あるいは
析出スラリーとして該凝縮液と共に抜出される不純物、
すなわち芳香属カルボン酸、マレイン酸、重合体、ター
ル状物質等を効率よく分離除去するか、の何れかの方法
である。また、水の代りに溶剤を使う特開昭５０−１５
１８０５の方法も、溶剤を分離回収する際に固体となる
テレフタル酸等の多塩基性有機酸を含むタール状物質の
除去操作が必要となる。ところが、メタクロレインやメ
タクリル酸が極めて重合しやすい物質であるため、多塩
基性有機酸、中でもテレフタル酸が少しでも析出すると
、凝縮したメタクロレインやメタクリル酸がこの析出し
たテレフタル酸に含浸されて容易に重合をおこし、配管
や急冷塔内部の閉塞をおこす原因となる。この現象は特
に、上記反応生成ガス中の被凝縮成分が完全に凝縮する
までの遷移領域で、既に凝縮したメタクロレインやメタ
クリル酸等が高温雰囲気に晒されることが工程上不可避
であるため、テレフタル酸等の多塩基性有機酸の析出物
が存在すると、重合がより一層助長されるものと考えら
れる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の諸点に鑑み成されたものであって、本発
明の目的とするところは、前述の主としてテレフタル酸
等の多塩基性有機酸に起因する閉塞、あるいはメタクロ
レインやメタクリル酸等の重合等の１反応生成ガスの冷
却凝縮時に生ずるトラブルを解消するとともに、上記テ
レフタル酸あるいは重合体の除去を効果的に行なうこと
のできる新規な反応生成ガスの凝縮方法を提供すること
にある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応によって得
られる反応生成ガスを冷却する際に、アンモニアガスま
たはアンモニアの水酸化物を添加することにより、前記
遷移領域でのメタクロレインおよびメタクリル酸の重合
を防止することができると共に、テレフタル酸等の多塩
基性有機酸がアンモニウム塩を形成して水溶性となり、
冷却凝縮工程における上記トラブルが解消されるのみな
らず、後工程における上記重合体やテレフタル酸等の多
塩基性有機酸の分離工程が不要となることを見出し本発
明を完成した。

すなわち本発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の
存在下に分子状酸素含有ガスにより接触酸化してメタク
リル酸を製造するに際し、前記接触酸化によって得られ
るメタクリル酸を含む反応生成ガスを、該反応生成ガス
の凝縮液とともに、アンモニアガスまたはアンモニアの
水酸化物を添加して急冷し、副生物を含むメタクリル酸
の凝縮液と非凝縮ガスとを得ることを特徴とする反応生
成ガスの凝縮方法である。

本発明において凝縮液とともに添加するアンモニアガス
またはアンモニアの水酸化物の添加量は、該凝縮液中に
含まれる上記テレフタル酸等の多塩基性有機酸の一規定
分を中和するに足る量とするのが好ましい、凝縮液のｐ
Ｈは、該液中に含まれる各種酢の濃度によっても異なる
が、通常はＰＨＨＩ３０〜３．５の範囲で調節するのが
よい、アンモニアガスまたはアンモニアの水酸化物を多
塩基酸の中和当量を越えて多量に添加すると目的とする
メタクリル酸も中和され、凝縮液からメタクリル酸を抽
出する抽出工程で水相側に漏出するメタクリル酸の量が
多くなり、一方、添加量が少ないと、多塩基酸が部分的
に析出して閉塞を完全に解消することができなくなる。

上記アンモニアガスまたはアンモニアの水酸化物は、反
応生成ガスを冷却凝縮するに際して一般的に採用される
１５０℃以下、且つ凝縮液中の内容物の析出が起こらな
い１０℃以上の温度範囲で凝縮液に添加するのが望まし
い、添加方法は特に制限されないが、望ましくは反応生
成ガスの導入部に並流でスプレー状に添加するか、凝縮
液の循環ラインに添加するのがよい。

以下、図面をもとに本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明のメタクリル酸を含む反応生成ガスの
凝縮方法に用いられる装置の一例である。

第１図において、不図示の接触酸化工程によって得られ
たメタクリル酸を含む反応生成ガスは、導管１によって
急冷塔７に導入され、冷却器２を通じ導管３によって循
環される凝縮液と接触して冷却凝縮される。この際、循
環される凝縮液に導管４を通じて、あるいは導管４′を
通じて塔頂ヘアンモニアまたはアンモニアの水酸化物、
好ましくはこれらの水溶液が添加される。未凝縮のガス
は導管を通じて、不図示の非凝縮ガス処理系に送られ、
凝縮液とは別途に処理される。凝縮液は凝縮量に見合っ
た量が、導管５を通じて次の抽出工程に送られる。すな
わち、導管５を通じて送られてきた凝縮液であるところ
のメタクリル酸水溶液は、導管８を通じて抽出塔１２に
供給され、導管９から導入される溶剤によってメタクリ
ル酸が抽出される。メタクリル酸抽出液は導管１０を通
じて精製工程へ送られ、また抽残液は導管１１を通じて
系外に排出される。

［作用］ 上記のような本発明の方法において、アンモニアガスあ
るいはアンモニアの水酸化物が、メタクロレインおよび
メタクリル酸などの凝縮時における重合を防止する機構
については必ずしも明らかではないが、恐らくアンモニ
アの蒸気圧が高いために高温の遷移領域でガス状で存在
することにより、メタクロレインおよびメタクリル酸等
のラジカル重合を抑制するためと考えられる。更にこの
アンモニアは反応生成ガスの冷却凝縮時に析出するテレ
フタル酸を含む高融点の多塩基性有機酸と選択的にアン
モニウム塩を形成して上記テレフタル酸を含む高融点の
多塩基性有機酸の水溶解性を増加させ、為に従来は配管
や塔壁に析出固化していたこれら物質が凝縮液にて容易
に洗浄されて上記配管や塔壁に付着滞留することがなく
なり、冷却凝縮時の閉塞が解消されたものと思われる。

また前述の如く、上記テレフタル酸を含む多塩基性有機
酸は、メタクロレインやメタクリル酸を含浸し易く、含
浸されたメタクロレインやメタクリル酸は容易に重合し
て配管詰り等の原因となるが、これら多塩基性有機酸が
アンモニウム塩となって洗称除去されてしまうのでメタ
クロレインやメタクリル酸が重合することもなく、重合
物による配管詰り等の問題が解消されたものと思われる
。

また、アンモニウム塩としてメタクリル酸水溶液中に溶
解した多塩基性有機酸は、次の溶剤によるメタクリル酸
の抽出工程においても、溶剤に抽出されることも、析出
することもなく、水相として系外に抜出される。必要が
あれば、この液は同伴された少量の溶剤分を回収された
後、廃水として処理される。したがって、本発明の方法
では上記テレフタル酸を含む多塩基性有機酸の分離設備
を特に設ける必要がない。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、従来反応生成ガスの冷却凝縮時
に大きな問題となっていたメタクロレインおよびメタク
リル酸の重合が抑制されるばかりでなく、冷却凝縮時に
配管や塔壁に析出付着し、メタクロレインおよびメタク
リル酸等の重合を助長していたテレフタル酸を含む多塩
基酸を水溶性のアンモニウム塩とすることにより、上記
重合をより一層抑制することができる他、以後のメタク
リル酸の分離精製工程において閉塞など種々のトラブル
の原因となっていたテレフタル酸を含む多塩基性有機酸
を、特に専用の分離装置を設けることなく効果的に除去
することもできるので、安全運転を図る上でも、また設
備面および操作面でも工業的に非常に有利である。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

〔実施例１〕 イソブチレンの接触気相酸化によるメタクリル酸製造プ
ラント（１段目酸化反応器でメタクロレインを製造し、
２段目酸化反応器でメタクリル酸とする。）において、
２段目酸化反応器を出たメタクリル酸を含む反応生成ガ
スを、第１図に例示した急冷塔７に導いた。反応生成ガ
スの組成は、メタクロレイン０．３モル％、メタクリル
酸０．２モル％、水３８．０モル％、非凝縮性ガス６１
．４モル％、その他（高沸点分を含む）のガス０．３モ
ル％であった。

上記反応生成ガスを導管ｌを通じて、導管内で高沸点の
ガスが凝縮または凝固しない温度２５０℃で、圧力０．
５Ｋｇ／ｃｒｔｆ、ガス平均流速１５＋＊／秒で急冷塔
７の塔頂から導入した。

急冷塔の運転諸元は、凝縮液の循環量８００〜１００（
］／　／　）Ｉｒ、凝縮液の温度４０〜５０℃、急冷塔
からの排出ガス温度５０℃となるように、熱、交換器２
で凝縮液を冷却し、凝縮液を導管３から塔頂に導入して
循環した。この循環ラインにアンモニアガス２２．１！
／Ｈｒを重合禁止剤と共に導管４より添加した。

凝縮して逐次増加した凝縮液は、塔底の液面コントロー
ル装置によって抜出し、導管５を通じて抽出塔１２に移
送した。非凝縮ガスは導管６を通じてガス処理系に移送
した。

抽出塔への凝縮液の供給は、導管８を通じて塔頂から１
０．８Ｋｇ／Ｈｒの割合で行ない、塔下部の導管９から
抽出剤として酢酸エチルを８．８Ｋｇ／Ｈｒの割合で供
給し、向流で連続的に抽出を行なった。

尚、抽出塔は、内径５０ｍｍ、全高１５００ｍｍ、段数
２０段のパドル式回転円板塔を用いた。

上記条件で１ケ月の連続運転を行なったところ、１ケ月
経過後も運転状態は良好であり、急冷塔７におけるガス
圧の上昇は僅かであった。運転停止後、急冷塔内部を観
察したところ、塔壁には付着物が殆ど認められず、重合
物やテレフタル酸の析出による塔壁内の汚れのない清浄
な状態であった。観察結果を表−１に示す。

また、抽出液中のテレフタル酸モノアンモニウム塩の含
有量は、５　ｐｐｍ、抽残液中のテレフタル酸アンモニ
ウム塩の含有量は５５０ｐｐｍであった。

抽出塔界面に少量のスカムが認められたが、抽出液およ
び抽残液共にテレフタル酸粒子の析出は認められなかっ
た。

〔実施例２〕 アンモニアガスをアンモニア水に代えた他は、実施例１
と同様の試験を行なった。結果を表−１に示す。

〔比較例１〕 アンモニアガスを添加しない他は、実施例１と同様の試
験を行なったところ、約２週間で急冷塔の圧力が上昇し
て、運転が不可能になった。急冷塔内部を点検したころ
１反応生成ガスを塔内に導入する導管ｌの先端および塔
壁に黒褐色の付着物が相当是認められた。この付着物は
メタクリル酸、メタクロレインの重合物を含むテレフタ
ル酸であった。また、凝縮液中にはテレフタル酸の微粒
子が析出していた。これを濾別した後、抽出処理を行な
って、抽出液中へのテレフタル酸の同伴量を求めたとこ
ろ７０ｐｐｍであった。

〔比較例２〕 アンモニアガスを水酸化ナトリウム１０％水溶液、　０
．４Ｋｇ／Ｈｒに代えた他は実施例１と同様の試験を行
なった。結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる装置の一例を説明
する図である。 ７−−−急冷塔　　　１２−−一抽出塔特許出願人　三
井東圧化学株式会社 協和ガス化学工業株式会社 代　　理　　人　　　若　林　　　　　　　忠第　　１
　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレイ
   ンまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子
   状酸素含有ガスにより接触酸化してメタクリル酸を製造
   するに際し、前記接触酸化によって得られるメタクリル
   酸を含む反応生成ガスを、該反応生成ガスの凝縮液とと
   もに、アンモニアガスまたはアンモニアの水酸化物を添
   加して急冷し、副生物を含むメタクリル酸の凝縮液と非
   凝縮ガスとを得ることを特徴とする反応生成ガスの凝縮
   方法。