JPS5942340A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンを接触気相酸化してアクリル酸を製
造するプロセスにおいて、発生する廃水の有効利用なら
びに無害化処理法に関するものである。詳しく述べると
本発明は、水蒸気および分子状酸素含有ガスを用いて、
前段反応としてプロピレンから主としてアクロレイン、
後段反応としてアクロレインからアクリル酸へそれぞれ
接触気相酸化してアクリル酸を製造するプロセスにおい
て、該酸化反応で生成したアクリル酸を水溶液として捕
集したあとの廃ガスの一部を該前段酸化反応用に循環使
用し、一方捕集されたアクリル酸水溶液をアクリル酸分
離工程に導びき、えられた廃水を２重効用缶を用いて濃
縮し、１段目の濃縮缶で見られる廃水の蒸気を該後段酸
化反応用に循環使用し、２段目の濃縮価でえられる廃水
蒸気を１段目濃縮缶の熱源に用い、えられる凝縮水を生
成アクリル酸の捕集用に循環使用し、を特徴とするアク
リル酸のクローズドシステム化された製造方法に関する
。

本発明者らは、すでに特願昭５］、−２５６０２号（特
開昭５２〜１０８９１７号公報参照）「プロピレンの接
触気相酸化によるアクリル酸の製造方法」によって、「
プロピレンを前段および後段反応器を通してアクリル酸
に酸化し、えられた反応生成ガスをアクリル酸捕集装置
にてアクリル酸水溶液と廃ガスにわけ、その廃ガスの一
部を前段での反応用に循環使用するプロセス」を提供し
た。そしてその特徴とするところは「廃ガスを前段反応
に再使用する際に廃ガスの一部を含む反応用原料ガス中
のアクリル酸濃度が０．５容ｆ％を越えないようにする
ためアクリル酸捕集装置からの廃ガスの排出温度を３５
〜８０℃の範囲に保持し、かつ該廃ガスの１５〜８５チ
を前段反応器に循環せしめること」とした。そしてこの
方法によって「プロピレンからアクリル酸が長期間高収
率でかつ高濃度な水溶液としてえられる目的も達成でき
、その結果、反応および精製工程でのユーティリティー
の低減、排水量の減少、アクリル酸の収率の増大等が達
成され、極めて工業的に有利なプロセス」が提案された
のである。

そこで、本発明者らは、上記発明方法をさらに工業的に
完成されたものとすべく検討した。すなわち、廃ガスの
リサイクル利用はそのま＼として該プロセスから排出す
る廃水を再使用する方法について集中して研究し、クロ
ーズドプロセス化された本発明方法を完成するに至った
ものである。

プロピレンを接触気相酸化してアクリル酸を製造するプ
ロセスにおいては多量の廃水が排出する。

すなわち、該酸化反応における原料ガス中にかなりの量
の水蒸気が混合使用され、反応によって生成する副生水
と共に反応生成物の捕集装置に送られる。捕集装置にお
いては、主生成物たるアクリル酸と共に上記水蒸気も凝
縮捕集されるが、この場合、吸収水にて直接接触せしめ
て冷却凝縮せしめる方法が一般的であり、かくして通常
２０へ一７０重量係のアクリル酸水溶液が回収される。

この水溶液からはつぎの抽出または共沸蒸留工程でアク
リル酸が分離されるとき多量の廃水が排出されてくる。

この廃水の中には、未回収のアクリル酸や副生の酢酸や
プロピオン酸の他に微量の、レイン酸などの有機酸、さ
らにアクロレイン、ホルルアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、あるいはこれら化合物からの種
々の誘導体、さらに抽出や共沸蒸留用の有機溶媒や重合
防止剤などが合計で０．５〜５重ｉ１程度含有されてい
る。

このようなかなりの量の有機物を含んだ廃水はそのまま
河川へ放流することはでき々いので、活性汚泥法とか濃
縮燃焼法などで無害化処理をせねばならない。しかし、
上記の活性汚泥法は設備費や経費も小さくはなく、また
無公害化処理も完全に行い難く、一方、濃縮燃焼法もこ
のような廃水全部をそのまま処理するＫはこれもまた設
備費や経費も高くつくプロセスとならざるをえない。

したがって、このように公害源となりやすいプロセス廃
水をいかに効率よく浄化するかはきわめて焦眉の工業上
の大きな課題の一つといえるであろう。

一方、上述したようにアクリル酸を製造するプロセスに
は、水蒸気や冷却吸収水としての水の使用量が多いだめ
もあり、この廃水を再び該製造プロセスに戻すことも、
プロセス開発上強く要望されていることである。

本発明者は該廃水をプロセス内に戻して再使用する方法
を種々検討した。まず、廃水をそのま＼アクリル酸の捕
集用の吸収水として再使用すると、この吸収水−アクリ
ル酸水溶液−廃水の系内に有機酸やその他種々な不純物
が濃縮蓄積して行き、遂にはある一定の平衡濃度に達し
、それ以降はアクリル酸とともに同伴して抽出されたシ
して最終製品であるアクリル酸に混入し、品質が低下す
ることが判明した。

さらに悪いことには、アクリル酸の捕集塔からの廃ガス
の一部を酸化反応の原料ガスの一部として使用する廃ガ
スリサイクルプロセスにおいて、アクリル酸捕集用の吸
収水として酸濃度の高くなった廃水を再使用すると、ア
クリル酸の捕集率が低下するばかシでなく、酸化反応に
おける触媒の活性も次第に低下し阻害され、アクリル酸
の収率の低下をきたすことが判明した。吸収水としての
廃水の酸分の増加によりアクリル酸捕集装置でのアクリ
ル酸の捕集効率も低下し、その分リサイクルされる廃ガ
ス中に同伴されるためである。しだがって、廃水を無処
理のままで再使用することは不都合であることが明らか
となった。

このような問題を解決するため、本発明者らは２重効用
缶を使って廃水を濃縮し、廃水から蒸発して見られる凝
縮水を再利用し、濃縮される廃水の無害化処理を検討し
たところ、１段目の濃縮缶から見られる廃水からの蒸気
をそのまま後段酸化反応用に後段反応器へ循環せしめ、
２段目の濃縮缶から見られる廃水の蒸気を１段目の濃縮
缶の熱源として使用し、見られる凝縮液が吸収水とじて
利用できること、２段目の濃縮缶でえられる濃縮廃水は
アクリル酸を捕集したあとの廃ガスの残部とともに完全
酸化処理せしめることが有利であることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

すなわち、２段目の濃縮缶からえられる廃水凝縮液のア
クリル酸捕集用吸収水としての利用は、なんら上述した
ような不都合を生せず、アクロレイン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどの軽沸点物の蓄積も起らず、
アクリル酸の捕集も高水準を維持しうろことがわかり、
一方、１段目の濃縮缶からえられたアクロレイン、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの軽沸点物と少量
のアクリル酸分を同伴する廃水の水蒸気は後段反応器へ
循環使用してもなんら不都合とならないことが知見され
たのである。

本発明においては、反応に必要な水蒸気は実質的に１段
目の濃縮缶の廃水の蒸気により供給されるために、アク
リル酸捕集・装置で吸収水が供給される吸収塔の塔頂温
度は任意に設定することができ、できるだけ低く設定す
ることによりアクリル酸や水蒸気を実質的に凝縮吸収さ
せ、廃ガス中へ同伴されて排出される酸分がほとんどゼ
ロとなるように操作しうる。工業的には一般に安価に入
手できる・冷水塔水を使用しての冷却と外るため、塔頂
温度４０℃以下、好ましくは２５〜４０℃とする。吸収
塔の塔頂温度をできるだけ低く設定するル酸を捕集する
吸収水として循環使用するのであるが、吸収塔の塔高を
低くできると共に従来廃水からそのまま捨てられていた
アクリル酸を逆に廃水の凝縮水を吸収水として使用する
ことによってその分だけアクリル酸の回収ができる。ま
たリサイクルされる廃ガスの温度が低いため、リサイク
ルするガス風量が小さくなシ、リサイクル用ブロワ−を
小さくすることができる。

反応用水蒸気として使用する廃水の水蒸気は、後段反応
器へ好都合に循環使用される。というのは、プロピレン
を前段および後段反応器を通してアクリル酸に酸化する
反応において、反応で水蒸気を必要とするのは主として
後段触媒であり、一方前段触媒は原料ガス中におけるア
クリル酸分が０．５容量係以下、とくに０．３容量係以
下に調節しなければならないという制約があるからであ
る。

そして反応用水蒸気として後段反応器へ循環使用すると
原料ガス中のプロピレンの濃度を高くできる、即ち投入
する水蒸気の容量だけ前段反応器の原料ガスの容量を小
さくすることができ、結果的には前段反応器を小さくす
ることができるからである。

吸収水として使用する廃水の凝縮水は、２段目の濃縮缶
の水蒸気からのものを好都合に用いうる。

というのは、１段目の濃縮缶の水蒸気にはアクロレイン
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの軽沸点物
を含むゆえ吸収水として循環再使用すると吸収水−アク
リル酸水溶液−廃水の系内に濃縮蓄積して行き、アクリ
ル酸とともに同伴して抽出されたりして、アクリル酸の
精製工程での重合性の問題、最終製品であるアクリル版
にも混入して品質が低下するからである。そこで、吸収
水としては、廃水に含まれる軽沸点物が除去された２段
目の濃縮価の廃水の凝縮水を用いる〇一方、アクロレイ
ン、ホルムアルデヒド、アセ゛　トアルデヒドなどの軽
沸点物を含む１段目の濃縮価の水蒸気は反応用水蒸気と
して後段反応器へ循環使用される。軽沸点物は反応器内
で酸化燃焼されるため系内には軽沸点物は濃縮蓄積しな
い。

２段目の濃縮価からえられる濃縮廃液中には種々の固形
物やタール状物質などが混入しており、必要に応じて濾
過器を通過せしめたのち、捕集装置からの廃ガスのうち
、循環分を除いた残部ガスとともに完全酸化処理され無
公害化処理される。

完全酸化処理装置は、触媒燃焼方式または燃料と混合し
て燃焼させる直燃方式とが採用しうるが、有利には触媒
燃焼方式が採用でき、しかもノ・ニカム状の担体に白金
、パラジウムなどの貴金属を担持せしめたモノリス触媒
を充填した完全酸化反応装置を用いるのが最適である。

このモノリス触媒は、タール状物や炭素析出の多い高沸
点物を有利に完全酸化しうるからである。

かくして本発明方法を採用することにより、廃水量が実
質的にゼロの無公害化された、しかも設備的にもユーテ
ィリティの面でもきわめて経済的な工業的に有利なプロ
セスが可能となったのである。

以下、本発明をより具体的に添付の第１図にしたがって
説明する。

反応原料ガス、すなわちライン１からの空気、ライン２
からのプロピレンおよびライン３からの廃ガスの混合し
た原料ガスはライン４を通シ、前段反応器１０１に入シ
、さらにライン５を通シライン６からの１段目濃縮缶１
０９からの蒸気と混合した後ライン７を経て後段反応器
１０２に入シ、反応生成ガスがライン８よシ出る。アク
リル酸を含有する反応生成ガスはライン８よジアクリル
酸捕集装置１０３の下部に入シ、冷却吸収によジアクリ
ル酸が捕集されライン９よジアクリル酸水溶液かえられ
る。捕集用の塔の上部にはライン１０よシ２段目の濃縮
価１１０で蒸発せしめられ濃縮価】０９で凝縮せしめら
れた循環水が、安定剤を含んだ吸収水として供給されア
クリル酸が冷却吸収捕集される。

アクリル酸捕集塔１０３の塔頂のライン１１より出る廃
ガスの一部はライン３より反応用原料ガスの入口ガスと
して再使用され残りのガスはライン１２を経て排ガス燃
焼装置１１２でライン１３からの２段目の濃縮価１１０
の濃縮廃水とともに燃焼無害化されライン１４よす大気
に放出される。

ライン９よりくるアクリル酸水溶液は、必要によシ軽沸
点物放散塔（図示せず）に供給され、塔頂からの軽沸点
物はアクリル酸捕集塔１０３にリサイクルされ、塔底液
のアクリル酸水溶液は抽出塔１０４に供給される。抽出
塔１０４にて供給されたアクリル酸は塔底のライン１５
よシ供給される有機溶媒によシ抽出されライン１６よシ
溶媒放散塔１０５に供給され塔頂よシ溶媒を回収してラ
イン１７．１５を通って抽出塔１０４に再使用され、塔
底から出てくるアクリル酸液はライン１８を経て酢酸分
離塔１０６に入シ、酢酸は塔頂のライン１９より分離取
出される。塔底から出る粗アクリル酸はライン２０よシ
精留塔１０７に供給され塔頂よシ製品のアクリル酸がラ
イン２１よシ、また塔底よりライン２２を経てとシ出さ
れる重質物はこの中の有用成分であるアクリル酸や重合
防止剤を回収（図省略）し、その残液は燃料として系外
に取シ出され使用される。抽出塔１０４の塔底から排出
するラフィネートはライン２３よシ溶媒回収塔１０８に
供給され塔頂から溶媒を回収し、ライン２４．１５を経
て抽出塔１０４にリサイクル使用される。そして、溶媒
回収塔１０８の塔底液は、供給液と熱交換（図省略）さ
れた後ライン２５よシ１段目の濃縮価１０９に導かれ濃
縮される。１段目の濃縮価１０９から見られる蒸気は２
イン６よシ後段反応器１０２に供給される。２段目の濃
縮価１１０から見られる蒸気は１段目の濃縮価１０９の
熱源として用いられ、凝縮されたのちライン１０を通っ
てアクリル酸捕集装置１０３の吸収水として再使用され
る。また、ライン２５からの廃水にはアクリル酸の製造
プロセス中の他の廃水、例えばエゼクタ−スチームの凝
縮水及び冷却水などを混入してもよい。

アクリル酸捕集装置からの廃ガスのうち反応器へ再循環
される割合は、反応条件のプロピレン濃度、酸素濃度に
より決定されるが、通常は廃ガス量の１５憾〜８５憾、
好ましくは２０俤〜８０チがよい。この割合が多過ぎる
と系内に蓄積するガス状不純物の濃度が上ってプロセス
的な不都合の原因になったシ、また系内の酸素不足によ
る障害が起こシやすい。また、この割合が少ないときは
系内に酸素が過剰となってきて、燃焼範囲の関係からプ
ロピレン濃度を高められない欠点が生じる。

反応廃ガスを不活性希釈ガスとして循環して利用する方
法は従来より広く用いられている。例えば、特開昭４７
−１０６１４号明細書ではプロビレ／を２段反応させて
アクリル酸を製造するに際し、反応廃ガスを不活性希釈
ガスとして第１段の反応に循環使用しているが、その際
に反応廃ガス中の凝縮可能なガスを大部分除去して、不
活性希釈ガスとしての水蒸気の一部又は全部の代りとし
て使用している。しかし、この方法には、反応廃ガスを
不活性希釈ガスとして再使用するための条件について何
ら詳細に言及していない。

本発明者らは、反応廃ガスを不活性希釈ガスとして反応
に再使用する方法について種々検討した結果、前述した
ごとく廃ガスを得る条件及びその再使用のための条件（
循環割合）が非常に重要であることを見出しそれらの条
件について鋭意研究したところ、廃ガスを取得するアク
リル酸の捕集装置の塔頂温度を２５〜４０℃、循環割合
を１５〜８５優、好ましくは２０〜８０俤の範囲で廃ガ
スを再使用するときにはじめて工業的に有利に長期間に
わたって高収率でアクリル酸の得られることが判明し本
発明に到達した。前述の特開昭４７−１０６１４号公報
の方法において、例えば実施例１３では、プロピレンの
転化率が７９係と低く、かつアクリル酸の収率が５０壬
と低いのは、反応条件も含めて、廃ガスをリサイクルす
る全プロセスの条件が本発明方法の条件からはずれてい
ることによるものと推定される。

かくのごとく、本発明の特に廃ガスをえるととろの温度
条件及びその再使用する循環割合が重要な理由は未だ十
分解明されていないが、酸化反応で生成する未確認の不
純物がこれらの条件をはずれると、リサイクル系内に蓄
積濃縮することによるかまたは、アクリル酸や副生の酢
酸等が十分に捕集されないと廃ガスとともに反応器に再
供給され、酸化反応で触媒反応を阻害するものと本発明
者らは推定している。なぜなら、本発明者らの知見によ
れば、アクリル酸などの酸性物質が前段触媒層に混入し
た場合、プロピレンの転化率が低下すること、さらに低
下した転化率を高めようとして反応温度を上げると選択
性が低下する傾向をはつきシと認めているからである。

そして、反応器に供給される原料ガス中の未捕集で循環
されたアクリル酸濃度を０．５容量係以下に制限すると
、触媒反応の経時的劣化が防止できることが知見として
見られたのである。

そしてまた、本発明の方法は、同伴される廃ガスを不活
性希釈ガスとして用いるととによシ、反応原料ガス組成
を燃焼範囲からはずし、かつ触媒の長期活性保持のため
に必要な酸素量を新たに分子状酸素含有ガス、たとえば
空気により補充する全く新規な技術思想によるアクリル
酸を高収率で安全に経済的に製造するための方法を提供
するものである。

本発明が特定する前段での酸素濃度がプロピレン濃度の
１．６〜４．０モル倍、好ましくは１．７〜３．０モル
倍の範囲に規制するのは、本発明をプロピレンからアク
リル酸へ１回通過で転化させるために必要な範囲である
ためである。１．６に達しないモル比ではプロピレンの
転化率は前段と後段との反応で上昇してもアクリル酸の
単流収率の低下を招くのである。また、４，０モル倍を
越える場合は、必然的に水蒸気量やプロピレン濃度との
関係から爆発や燃焼範囲に入ったシ、あるいは工業的に
きわめて生産性の低いプロセスを余儀なくされるので好
ましくない。

本発明に適する触媒は、前段触媒としては例えば特公昭
４７−４２２４１号、特公昭４７−４２２４２号、特公
昭４７−４２８１３号、特公昭４７−２７４９０号、特
公昭４７−４１３２９号、特公昭４８−４７６２号、特
公昭４８−４７６３号、特公昭４８−４７６４号、特開
昭４８−５７１０号、特公昭４８−４７６５号、特開昭
５０−１３３０８号、特開昭５０−４７９１７号、特開
昭４９−３０３０８号、特公昭４７−２９８８１号、特
公昭４７−３２０５０号、特公昭４７−３２０５１号、
特公昭４７−３２０５２号、特公昭４７−３０１．６３
号、特開昭４７−．１７７１１号、特公昭４７−２１０
８１号、特開昭４９−９２００６号等の各明細書に示さ
れる触媒のほか、前述の如く高い反応条件を満足しうる
ものであればすべて用いることができる。すなわち、前
段の反応用として２５０〜４５０℃、好ましくは２７０
〜３７０℃の反応温度で、プロピレン３〜１０容量係、
好ましくは４〜８容量係、酸素５〜１８容量係、好まし
くは７〜１７容量優、酸素とプロピレンの濃度モル比１
．６〜４．０１好ましくは１，７〜３．０の範囲のガス
を接触時間１．０〜７．２秒、好ましくは１．８〜３．
６秒で反応させてプロピレン転化率８０モル係以上、好
ましくは９０モル係以上、アクロレインおよびアクリル
酸の合計単流収率７０モル係以上、好ましくは８０モル
係以上を達成しうる触媒であり、後段の触媒としては、
例えば特公昭４９−１６９号、特公昭４９−１１３７］
号、特開昭４９−４７２７６号、特開昭４９−７６．８
１０号、特開昭４９−１３３３１７号、特開昭５０−２
５５２０号、特開昭５０−９３９１８号、特公昭５０−
９７６８号、特開昭５０−１９８７号、特開昭５　（＋
　−８３２８０号、特開昭５［Ｊ−９７５９２号、特開
昭４７−３９０１８号等の各明細書に記載のものを用い
ることができる。すなわち、後段の反応用として１８０
〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の反応温度で
水蒸気を前段反応器入口基準で２〜３０容量係、好まし
くは４〜２５容量係に調節されたガスを接触時間１．０
〜７．２秒、好ましくは１．６〜３．０秒で反応させて
、前段の反応から総合してプロピレンからアクリル酸へ
の単流収率７０モル係以上、好ましくは７５モル係以上
を達成しうる触媒であればよい。後段の反応に供する原
料ガス中には前段の反応で副生じたアクリル酸はそのま
一供給されることができ、むしろ後段の反応に対し、水
蒸気の存在と同様な好ましい結果を与え、かつ後段の触
媒の負荷を実質的に小さくする効果を示す。

本発明は以上記述したとおシであるが、以下に実施例お
よび比較例を示して本発明をさらに具体的に明らかにす
る。

実施例　１ 前段触媒の調製 水１５１を加熱しつつモリブデン酸アンモニウム１ｇ、
６２Ｋｔ、パラタングステン酸アンモニウム３．２４Ｋ
ｆを加えはげしく攪拌した（こえをＡ液とする）。

別に硝酸コバル）７．ＯＯＫｗを２ｔの水に、硝酸第２
鉄２．４３にダを２ｔの水に、硝酸ビスマス２．９２Ｋ
ｇを濃硝酸０．６ｔを加えて酸性とした水３ｔに、それ
ぞれ溶解させ、この３種の硝酸塩溶液を混合した液を上
記Ａ液に滴下した。ついで二酸化ケイ素換算で２０重量
係を含有するシリカゾル２．４４恥および水酸化カリウ
ム２０．２　Ｓ’を１．５ｔの水に溶解した液をそれぞ
れ加え、かくして生じた懸濁液を加熱蒸発せしめた後、
成型し空気流通下４５０℃で６時間焼成して触媒を調製
した。この触媒の酸素以外の元素による組成は原子比で
、ＣＯ４ＦｅＩＢＣ０４ＦｅＩＢｌＩＷ２゜３５に＃ｈ
Ｏ００６であった。

後段触媒の調製 水６０１を加熱攪拌しつつその中にパラタングステン酸
アンモニウム１．２５４Ｋｐ、メタバナジン酸アンモニ
ウム１．０３に９、モリブデン酸アンモニウム４．０６
にり、ついで重クロム酸アンモニウム０．１４１’５を
それぞれ混入溶解し、別に硝酸鋼１．ｏ３Ｋｐを０．７
２１の水に溶解させた水溶液を作成し、両液を混合した
。かくして見られた混合溶液を蒸気加熱器付のステンレ
ス製蒸発器に入れ、担体基材が（χ−アルミナからなり
、表面積１　ｒＢ　”　／ｆｌ以下、気孔率４２１．７
５〜２５０ミクロンの孔径を有する細孔の占める容積が
全細孔容積の９２優を占める直径３〜５＋ｅ＋の粒状担
体１２ｔを加え攪拌しつつ蒸発乾固して担体に付着せし
めたのち、４００℃で５時間焼成して触媒を調製した。

この触媒の担体を除く酸素以外の元素による組成は、原
子比で、 Ｍｏ　１２　Ｖ４゜６　Ｃｕ　２゜２　Ｃｒ　Ｏ，６Ｗ
２．４であった。

反応及びアクリル酸の捕集方法 上記前段触媒１１゜Ｏ６を内径２５間、長さ３．０００
ｍの鋼鉄製反応管１０本からなシ、シェル側は溶融塩を
循環することによｐ熱交換が可能な多管式反応器に均等
に充填し、３２５℃に加熱した。

別に前記後段触媒９．Ｏ４を内径２５調、長さ３．００
０ｍの鋼鉄製反応管１０本からなり、シェル側は溶融塩
を循環することによｐ熱交換が可能な多管式反応器に均
等に充填し２６０℃に加熱した。

２つの反応器は、熱交換器を備えた導管で連結し、前段
触媒を含む反応器から出る反応生成ガスと１段目の濃縮
例からの廃水の水蒸気とを後段触媒を含む反応器へ導入
されるようにした。後段触媒を含む反応器から出る反応
生成ガスは内径２００簡のステンレス製の塔で外壁に水
蒸気ジャケットを有する２０段の泡鐘棚を備え、その下
部に多管式の冷却器を備えておシ、塔の最上部から重合
禁止剤を含む２段目の濃縮例の廃水の凝縮水を１．０Ｋ
ｑ／Ｈｒ流下させることによってアクリル酸をアクリル
酸水溶液として捕集し、さらに１段目の濃縮例の廃水の
水蒸気１　、２　Ｎ　ｍ　３／Ｈｒを反応用水蒸気とし
て再使用した。

えられたアクリル酸水溶液から軽沸点物を除去したのち
、該アクリル酸水溶液に１．５重量倍の酢酸イソプロピ
ルを用いてアクリル酸を抽出した。

抽出液にはアクロレイン換算で０．１７重ｉ−ｓのアク
ロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが
含まれ、ついで溶媒分離、軽沸点分離最後に精留の各工
程を経て製品アクリル酸をえた。

一方、抽残液からは溶剤を除去したのち、見られた廃水
（２，４Ｋｑ／Ｈｒ　）を１段目の多管式の濃縮例に供
給し２段目の濃縮例で発生した蒸気を加熱源として水蒸
気１．２　Ｎｍ３／Ｈｒ　（１、ＯＫｓ＋／Ｈｒ　）を
発生させ反応水蒸気として使用した。１段目で濃縮され
た廃水１．４Ｋｐ／Ｈｒを２段目の多管式の濃縮例に供
給し、外部から導入した水蒸気を加熱源として使用して
廃水を濃縮し水蒸気１．０Ｋｑ／Ｈｒを発生させ、この
蒸気は１段目の濃縮例の加熱源として使用した。ここで
見られた凝縮水はアクリル酸の吸収塔の吸収水として使
用した。１段目の濃縮例で廃水は１．７倍、２段目で４
．７倍に濃縮された。２段目の加熱源の水蒸気の圧力は
６に９／ｃｍ２Ｇが用いられ、２段目および１段目の操
作圧はそれぞれ３Ｋｇ／ｃｍ　２Ｇと１Ｋｇ７ｃｍ２Ｇ
に設定された。濃縮缶ニ供給された廃水、１段目でえら
れた水蒸気、２段目でえられた凝縮水および濃縮水の分
析値は第１表の通シであった。

第　１　表　（単位重量係） アクリル酸　　酢　酸　マレイン酸　その他有機物供給
水　０．５３　０．５４　０．６８　　０．４１アクリ
ル酸捕集装置から排出されるガスは、一部分をパージす
る以外は送風機により前段触媒を含む反応器入口に戻さ
れ、これに、プロピレンと空気を加え、混合して前段反
応器に導入するようにした。

前段反応器へプロピレン６．０容量係、５！素１３．５
容量係、その他少量の反応生成物と窒素からなる混合ガ
スを１５．０　ｍ３／ｈ　（ＮＴＰ換算）で導入した。

その時、アクリル酸捕集装置の塔頂温度は３５℃、廃ガ
スの循環率は４２．５１であった。そして、前段反応器
からの反応生成ガスに１段目の濃縮例からの水蒸気を加
え、前段反応入口基準で水蒸気１ｏ容量係となった混合
ガスを後段反応器へ導入した。

かくしてプロピレンの転化率９５．７モル幅、アクリル
酸の収率は８４．２モル幅で安定して運転が行なえた。

なお、アクリル酸捕集装置の塔頂がらの流下水は１．０
に４／ｈｒ、アクリル酸捕集率は９８〜９９％であった
。またこのとき原料ガス中の酸濃度はアクリル酸として
０．０６容量係であった。

そしてこのアクリル酸水溶液からの後工程での分１１ ・精製して見られた製品のアクリル酸の純度、重合性能
はきわめて満足すべきものであシ、この装置は３ケ月間
の連続運転後も装置になんらのトラブルも認めなかった
。

実施例　２ 実施例１において用いたのと同じ装置およびプロセスを
用いて以下の如〈実施した。すなわち、反応条件として
前段反応器へ導入される原料ガス組成を、プロピレン７
．３容量妬、酸素１６．７容量係、残シは窒素、炭酸ガ
ス彦どの不活性および廃ガスとともに混入された微量の
水蒸気などとなるようにして反応せしめ、そして後段反
応器へ導入されるガス組成を前段反応器入口基準で水蒸
気１５容量係に調節して後段反応器にて反応せしめ、ア
クリル酸捕集装置での塔頂温度を４０℃、廃ガスの循環
率を２４．９　％と設定した。プロピレン転化率９５．
４モル係、アクリル酸の収率は８４．０モル係で安定し
た運転を行なった。アクリル酸捕集装置へは２段目の濃
縮缶からの廃水水蒸気を１段目の濃縮缶で凝縮させてえ
た吸収水を１．７　Ｋ９／Ｈｒ流下させ、また１段目の
濃縮缶からえられた水蒸気を２．６　Ｎｍ３／Ｈｒ　（
１，７Ｋｇ／Ｈｒ　）、酸化反応用として前段反応器へ
供給した。アクリル酸の捕集率は９６〜９７幅、原料ガ
ス中の酸分はアクリル酸として０．０５　％であった。

また１段目の濃縮缶では廃水は１．８倍に、２段目の濃
縮缶では８，８倍にそれぞれ濃縮された。濃縮缶へ供給
された廃水（３，８Ｋｇ／Ｈｒ　）、１段目でえられた
水蒸気、２段目でえられた水蒸気の凝縮水および２段目
で濃縮された缶液の分析値は第２表に示すとおシであっ
た。

第　２　表　（単位　重量係） アクリル酸　酢　　酸　マレイン酸　その他有機物供給
廃水　０．４３　０．４３　０．５９　　０．３６１段
目水蒸気　　　０．３５　　　０．３７　　０．０４　
　　　０．４０２段目凝縮水　　　０．４１　　　０．
４２　　０．０５　　　０．１１２段目濃縮水　　　０
．７９　　　０．６８　　　４．７０　　　　１．１４

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための１つのフローシートを
示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　水蒸気および分子状酸素含有ガスを用いて、
   前段反応としてプロピレンから主としてアクロレイン、
   後段反応としてアクロレインからアクリル酸へそれぞれ
   接触気相酸化してアクリル酸を製造するプロセスにおい
   て、該酸化反応で生成したアクリル酸を水溶液として捕
   集したあとの廃ガスの一部を該前段酸化反応用に循環使
   用し、一方捕集されたアクリル酸水溶液をアクリル酸分
   離工程に導びき、そこで排出される廃水を２重効用缶を
   用いて濃縮し、１段目の濃縮缶で見られる廃水の蒸気を
   該後段酸化反応用に循環使用し、その濃縮液は２段目の
   濃縮缶に供給し、２段目の濃縮缶で見られる廃水の蒸気
   を１段目の濃縮缶の熱源として使用し、えられた凝縮水
   を生成した　１− アクリル酸の捕集用に循環使用しさらに２段目の濃縮缶
   で見られる濃縮廃水を上記廃ガスの残部とともに完全酸
   化処理せしめることを特徴とするアクリル酸の製造方法
   。