DE1468241A1

DE1468241A1 - Herstellung von Halogen-Derivaten

Info

Publication number: DE1468241A1
Application number: DE19631468241
Authority: DE
Inventors: Mccall Ernest Bryson; William Cummings
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1961-09-04
Filing date: 1963-01-25
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB948281A; US3256343A; US3256350A

Description

Anwalts-Akte 11 218

Η0Ν3ΑΪΓΤ0 OHBtIIOAlS LIMITED

10-18 Victoria Street, London S.'./.1 , England

"Herstellung von Halogen-Derivaten"

Zusatz zu Patent

(Patent-Anmeldung M. 54 099 IVb/i2o)

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren, durch welches ein Halogenatom in eine organische Verbindung eingeführt werden kann.

Die Einführung eines Halogenatoms, wie beispielsweise eines Chlor- oder Fluor atoms in eineiä aromatischen Kern, stellt im Prinzip eine wiohtige Reaktion daär und Halogensubstituierte aromatische Verbindungen haben eine grosse

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.Anzahl von Verwendungszwecken. Eine neue Halogenierungsreaktion wurde in der britischen Patentschrift Nr. 31 709/61 "beschrieben, welche ein Verfahren betrifft zur Herstellung einer halogensubstituierten aromatischen Verbindung, wobei ein aromatisches oulfonyl-halogenid der thermischen Zersetzung in Gegenwart von bestimmten Lösungsmitteln unterworfen v/ird ,unter ..lealrtionsbedingungen, das Cchwefeldioxyd aus einer SuIfonyl-halogenidgruppe entwickelt wird und das Halogen als ein oubstituent in dein aromatischen Kern erscheint.

Ss wurde nunmehr gefunden, dass ein wirksamer ,/eg zur Durchführung der thermischen Zersetzung in bestimmten fällen die Dampfphase iatj dieses Verfahren ist von besonderem ,/ert zur Herstellung von IPluor-substituierten aromatischen Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung ist deshalb ein solches zur Herstellung einer Halogen-substituierten aromatischen Verbindung, wobei der Dampf eines aromatischen oulfonyl-halogenids der thermischen Zersetzung unterworfen wird, unter Reaktionsbedingungen, das>Schwefeldioxyd aus einer oulfonyl-halogenidgruppe entwickelt wird und das Halogenatom als ein Substituent in dem aromatischen Kern erscheint.

Beispielsweise kann durch das erfindungsgemässe Verfahren JFluorbenzol aus Benzolsulfonyl-fluorid erhalten v/erden.

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BAD ORiGMNAL

Bestimmte Materialien eignen- sicli bei der thermischen Zersetzung des aromatischen SuIfonyl-halogenids als Katalysatoren und das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von einem dieser IJaterialien durchgeführt.

Das aromatische SuIfonyl-halogenid, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist eine Verbindung, welche eine SuI-fonyl-halogenidgruppe, gebunden an einen aromatischen Kern, hat, das heisst sozusagen ein cyclisches System, das durch die Gegenwart von nicht lokalisierten If -Elektronen stabilisiert ist, beispielsweise ein Benzol, Diphexiyl, Waphtalin, Benzofuran, Thiophen oder Pyridin -Kern.

Durch Verwendung des geeigneten Sulfonyl-halogeiiids kann ein gewähltes Ha-LOgenatom eingeführt werden; zum Beispiel führt ein SuIfonyl-chlorid zu der Einführung eines Chloratoms j ein Sulfonyl-bromid zu der Einführung eines Bromatoms; ein Sulfonyl-jodid zu der Einführung eines Jodatoms und ein Sulfonyl-fluorid zur Einführung eines Fluoratoms. Das zuletzt bezeichnete Ah- Ersetzen ist in besonderer Weise wertvoll, weil die Herstellung der niederen fluorinierten Verbindungen in einem reinen Zustand durch direkte Verfahren nicht leicht ist und die wahlweisen indirekten Verfahren', wie Diazoersatz ergibt in vielen Fällen relativ niedere Ausbeuten.

In gleicher v/eise kann ein« mono-, di-, tri- oder anders' Halogen-substituierte aromatische Verbindung durch Verwaa- -

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BAD ORIGINAL

dung eines mono-, dia*, tri- oder anderen geeigneten oulfonylhalogenide erhalten ./erden, normalerweise nimmt das ilalogenatom die otelle ein, die zuvor von der 3ulfonylh.alogenidgru.ppe besetzt war. Das /erfahren ist brauchbar zur Herstellung von M-halogen-V erbindungen, wie Di-fluor-Verbindungen aua Disulfonyl-halogeniden oder I.ono-halogen-substituierteii Lonosulfonyl-halogeniden und ist besonders wertvoll zur Herstellung von ln-lii-halogen-Y er bindung en.

Das Verfahren wird normalerweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, zum Beispiel bei einer temperatur hoher als 2Ou⁰O und vorzugsweise über 25O°G. Gute Ergebnisse wurden bei Verwenduiig einer -ueaktionsteaiperatur im Bereich von JCO 3 bis 4-OC⁰O, zum Beispiel zwischen 325°C und 375⁰C erzielt. .7o die thermische Zersetzung des aromatischen Üulfonyl-halogenids in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, sind geeignete Katalysatoren iw allgemeinen irgendwelche von jenen und in besonderer <;eise die LIetalle oder .uetall-Verbindungen, welche als Katalysatoren in dem in unserer Patentschrift iir. 36 287/61 beschriebenen Verfahren, beansprucht sind. Palladium, Platin und Kupfer und ihre Verbindungen, beispielsweise ihre Oxyde und Salze, zum Beispiel die Halogenide, sind in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr wirksame Katalysatoren. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Form verwendet, .v/elche für den Dampf des oulfonylhalogenids zugänglich ist,

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BAD ORIGINAL ^J

und in vielen fällen kann der Katalysator auf einem inerten Träger, beispielsweise Holzkohle oder Kieselgur, in Pulver- oder Granulatform absorbiert werden.

Das Verfahren wird normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, sodass die Keaktionstemperatur gewöhnlich über dem normalen Siedepunkt des aromatischen Julfonyl-halogenids liefen wird, i/o eine niedrigere äeaktionstemperatur als diese erwünscht ist, kann das Verfahren jedoch unter dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden.

Gute Ergebnisse wurden durch Verdünnen des Dampfes des aromatischen üulfonyl-halogenids mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff oder .irgon erhalten, ο evor dieses der thermischen Zersetzung unterworfen wird, ilierzu können beispielsweise von 1 bis 10 Volumen inertes Gas pro Volumen aromatischer Sulfonyl-halogenid-Darapf, beispielsweise von 3 bis 5 Volumen verwendet v/erden.

In bestimmten fällen kann der Dampf des aromatischen SuIfonyl-halogenide mit Vorteil der thermischen Zersetzung in Gegenwart des entsprechenden freien Halogens unterworfen v/erden, oo kann bei der Herstellung von Ghlorbenzol oder ]?luorbenzol, beispielsweise in entsprechender ./eise Lenzolsulfonyl-chlorid-dampfenthaltendes Chlor oder Benzolsulf onyl-fluorid-dampfenthaltendes Fluor (und wahlweise in jedem Falle ein inertes Verdünnungsgas) verwendet werden.

8098 10/1329 BAD OWGINAL

Der Bereich der halosensubstituierten aromatischen Verbindungen, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt v/erden können mit de.i .üisgangs stoff, wie dies beschrieben wurde,- aus einem ^aeigneten iJulfoiiyl-halOti'eiiid, ist v;eit^ehend der gleiche, v/ie dies in einzelnen in der britioclien Patentschrift I.r. 31 7C9/G1 tie schrie beu ist, auf welche dem£;emü.3& Z-i^ar, genommen wird. AJini^e spezifische Beispiele üic^en hier eiv/c.hnt v/erden:

Jhlorbenzol, 'Jrombenzol, i-'ltiorbenzol, o-, a- u_id p-i)ifluorbensol, o-Iiichlorbenaol, iii-ajiciilox'benaol, a-Dibrombenzol, si—Jhlorbronbenzol, p-üibroubensol, 2,4-Dibromtoluol, Z-Olilor-ö-jod'lthylbensol, p-vjhlox'diphenyl, m-^romdiphenjrl, 2,4-"Jifluordiphenyl, 2,2-Jifluordiphenyläther, 2-i3roinnaphtalin, 1 ,S-Dichlornaphtalin, 1 ,3,6-Tribromnaphtalin und 4-hroiiadibeiizotliiophen.

Die Abtrennung dar gewünschten Ealogen-substituierten aromatisciien Verbindung aus den Produkten der thermischen ZerseGzuiy des aromatischen ciulfonyl-haiojenids kann normalerweise durch ein herkömiüliclies Verfaliren bewirkt werden, beispielsweise durch fraktionelle condensation fcustä oder Destillation, unter bestimmten Jsdirisun^en kann etwas von deu aromatischen üulfonyl-1-.alo^enid luiverLlndert v/iedergewoniien ;orden und, sofern gewünscht, dem Zyklus des Vorfaiirens wieder zugeführt v/erden.

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BAD OfWQINAl.

Das erfinduiigogeinäoüe Verfaliren wird durch die folgenden Beispiele orläutort.

'Beispiel 1

dieses !Beispiel beschreibt die Herstellung von Chlorbenzol cus Üensolsulfonyl-ciilorid.

lienüolsalf onyl-ciilorid wurde in einem Verhältnis von 0,065 g pro I.Iinute in einem ,Stickstoffstrom mit einer lließgeschvvindigkeit von 25 ecm pro ilinute verdampft. Die Gase wurden durch ein U-formiges Rohr geleitet, welches einen inneren Durchmesser von 1,25 cm hatte u.id welches 10 g pulverisierte Holzkohle enthielt, auf welcher 5,0, bezogen auf das Gewicht der Holzkohle Palladium zugefügt war, wodurch ein katalysatorbett von 16 cm hänge erreicht wurde. Das ü-fürmige uiohr wurde in ein Bad eingetaucht, welches eine V/Llrmeaustauscher-JTlussigkeit mit einer '.Temperatur von 330 C enthielt.

Der aus dem U-Rohr austretende Gasstrom wurde nacheinander durch einen wassergekühlten Londensator, durch einen eiH-gekühlten Sammelbehälter und durch eine Losung von J'Tatriumhydroxyd geleitet. Die weniger flüchtigen Bestandteile wurden in dem Behälter gesammelt, während ochwefeldioxyd das hauptsächliche Nebenprodukt der Reaktion in der iiatriumhydroxydlösung absorbiert wurde. Chlor\¥asserstoff. ein weniger anfallendes liebeiiprodukt, wurde in gleicher ./eise absorbiert.

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BAJ> ORIGINAL

Eine Gesamtmenge von 13,5 g Benzolsulfonyl-chlorid wurde (während einer Zeitdauer von 206 Minuten) verdampft. Dann wurde Stickstoff allein weitere 30 Minuten lang durch die Vorrichtung geleitet. Die Flüssigkeit, welche im Sauimelbehälter gesammelt wurde, wurde mit Natriumhydroxyd-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesium-sulfat getrocknet, und es wurden dann 6,0 g Ghlorbenzol (70$ Ausbeute von Benzolsulfonyl-chlorid) daraus durch fraktionelle Destillation abgetrennt.

Die Natrium-hydroxyd-Iaschlaugen wurden der STatrium-hydroxyd-Lösung zugegeben, in welcher die Kasse von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff gesammelt wurde und die Gesamtmenge von jedem Gas, welches während dem Verfahren entwickelt wurde, wurde durch Analyse der Lösung bestimmt. Es ergab sich eine Äquivalenz von 85$ für Schwefeldioxyd und von 9,6$ für Chlorwasserstoff, bezogen auf Benzolsulfonyl-chlorid .

Beispiel 2 .

Dieses Beispielbeschreibt die Herstellung von Fluorbenzol aus Benzolsulfonyl-fluorid.

Die Vorrichtung und das Verfahren, welohee hierzu verwendet wurden, waren im wesentlichen die gleichen, wie diejenigen, welche in Beispiel 1 beschrieben wurden.

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Als Katalysator wurde hierbei 9»2 g Holzkohlenpulver, welches 5 Gew.fo (bezogen auf die Holzkohle) Kupfer enthielt, verwendet (dies ergab ein Katalysatorbett von 14,5 om Länge), welcher auf einer Temperatur von 360 G gehalten wurde. Eing Gesamtmenge von 14,4 g Benzolsulfonyl-fluorid wurde während einer Zeitdauer von 150 Hinuten in einem Stickstoffstrom mit 15 ecm pro Minute verdampft.

20$ des verdampften Benzolsulfonyl-fluorid wurden als solche wiedergewonnen, und in dem Verfahren wurden 2,7 g Fluorbenzol erzeugt, welches einen Siedepunkt von 78 bis 80 C hatte, dazu Schwefeldioxyd, Equivalent 31/°, beziehungsweise zu verdampftem Benzolsulfonyl-fluorid.'

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Claims

Patentansprüche

Malverfahren zur Herstellung einer Halogen-substituierten aromatischen Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf eines aromatischen SuIfonyl-halogenids derart der thermischen Zersetzung unterworfen wird, dass Schwefeldioxyd aus einer SuIfonyl-halogenidgruppe entwickelt wird und das Halogenatom als ein Substituent in ™ dem aromatischen Kern erscheint.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es "bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines? i'luor-substituierten aromatischen Verbindung gemäss einem der Einsprüche 1 und dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Sulfonyl-halogenid SuIfonyl-fluorid ist.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische SuIfonyl-halogenid ein Monosulfonyl-halogenid oder ein Disulfonyl-halogenid ist,
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Sulfonyl-halogenid ein Benzolsulfonyl-halogenid, ein Diphenyl-sulfonyl-halogenid oder ein ITaphtalinsulfonyl-halogenid ist.

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6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 Ms 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf des aromatischen SuIfonylhalogenids der thermischen Zersetzung in Gegenwart eines Katalysators von Palladium, Platin oder Kupfer oder einem Oxyd oder Halogenid von einem dieser Metalle unterworfen wird.
Ip Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf des aromatischen Sulfonyl-halogenids mit einem inerten Gas verdünnt wird, bevor es der thermischen Zersetzung unterworfen wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Halogen-substituierten aromatischen Verbindung im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 und 2 beschrieben.
9. Halogen-substituierte aromatische Verbindung, sofern sie nach einem Verfahren gemätss einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde.

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