DE1468241A1 - Herstellung von Halogen-Derivaten - Google Patents
Herstellung von Halogen-DerivatenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Description
Anwalts-Akte 11 218
Η0Ν3ΑΪΓΤ0 OHBtIIOAlS LIMITED
10-18 Victoria Street, London S.'./.1 , England
"Herstellung von Halogen-Derivaten"
Zusatz zu Patent
(Patent-Anmeldung M. 54 099 IVb/i2o)
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren, durch welches ein Halogenatom in eine organische Verbindung eingeführt
werden kann.
Die Einführung eines Halogenatoms, wie beispielsweise eines
Chlor- oder Fluor atoms in eineiä aromatischen Kern,
stellt im Prinzip eine wiohtige Reaktion daär und Halogensubstituierte aromatische Verbindungen haben eine grosse
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.Anzahl von Verwendungszwecken. Eine neue Halogenierungsreaktion
wurde in der britischen Patentschrift Nr.
31 709/61 "beschrieben, welche ein Verfahren betrifft zur
Herstellung einer halogensubstituierten aromatischen Verbindung, wobei ein aromatisches oulfonyl-halogenid der
thermischen Zersetzung in Gegenwart von bestimmten Lösungsmitteln
unterworfen v/ird ,unter ..lealrtionsbedingungen,
das Cchwefeldioxyd aus einer SuIfonyl-halogenidgruppe entwickelt
wird und das Halogen als ein oubstituent in dein aromatischen Kern erscheint.
Ss wurde nunmehr gefunden, dass ein wirksamer ,/eg zur
Durchführung der thermischen Zersetzung in bestimmten fällen die Dampfphase iatj dieses Verfahren ist von besonderem
,/ert zur Herstellung von IPluor-substituierten aromatischen
Verbindungen.
Das Verfahren der Erfindung ist deshalb ein solches zur
Herstellung einer Halogen-substituierten aromatischen Verbindung, wobei der Dampf eines aromatischen oulfonyl-halogenids
der thermischen Zersetzung unterworfen wird, unter Reaktionsbedingungen, das>Schwefeldioxyd aus einer oulfonyl-halogenidgruppe
entwickelt wird und das Halogenatom als ein Substituent in dem aromatischen Kern erscheint.
Beispielsweise kann durch das erfindungsgemässe Verfahren
JFluorbenzol aus Benzolsulfonyl-fluorid erhalten v/erden.
- 3 809810/1329
Bestimmte Materialien eignen- sicli bei der thermischen Zersetzung
des aromatischen SuIfonyl-halogenids als Katalysatoren
und das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von einem dieser IJaterialien durchgeführt.
Das aromatische SuIfonyl-halogenid, das als Ausgangsmaterial
verwendet wird, ist eine Verbindung, welche eine SuI-fonyl-halogenidgruppe,
gebunden an einen aromatischen Kern, hat, das heisst sozusagen ein cyclisches System, das durch
die Gegenwart von nicht lokalisierten If -Elektronen stabilisiert
ist, beispielsweise ein Benzol, Diphexiyl, Waphtalin,
Benzofuran, Thiophen oder Pyridin -Kern.
Durch Verwendung des geeigneten Sulfonyl-halogeiiids kann
ein gewähltes Ha-LOgenatom eingeführt werden; zum Beispiel
führt ein SuIfonyl-chlorid zu der Einführung eines Chloratoms
j ein Sulfonyl-bromid zu der Einführung eines Bromatoms;
ein Sulfonyl-jodid zu der Einführung eines Jodatoms
und ein Sulfonyl-fluorid zur Einführung eines Fluoratoms.
Das zuletzt bezeichnete Ah- Ersetzen ist in besonderer Weise wertvoll, weil die Herstellung der niederen fluorinierten
Verbindungen in einem reinen Zustand durch direkte Verfahren nicht leicht ist und die wahlweisen indirekten
Verfahren', wie Diazoersatz ergibt in vielen Fällen relativ niedere Ausbeuten.
In gleicher v/eise kann ein« mono-, di-, tri- oder anders'
Halogen-substituierte aromatische Verbindung durch Verwaa- -
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dung eines mono-, dia*, tri- oder anderen geeigneten oulfonylhalogenide
erhalten ./erden, normalerweise nimmt das ilalogenatom
die otelle ein, die zuvor von der 3ulfonylh.alogenidgru.ppe
besetzt war. Das /erfahren ist brauchbar zur Herstellung von M-halogen-V erbindungen, wie Di-fluor-Verbindungen aua Disulfonyl-halogeniden
oder I.ono-halogen-substituierteii Lonosulfonyl-halogeniden
und ist besonders wertvoll zur Herstellung von ln-lii-halogen-Y er bindung en.
Das Verfahren wird normalerweise bei einer erhöhten Temperatur
durchgeführt, zum Beispiel bei einer temperatur hoher als 2Ou0O
und vorzugsweise über 25O°G. Gute Ergebnisse wurden bei Verwenduiig
einer -ueaktionsteaiperatur im Bereich von JCO 3 bis
4-OC0O, zum Beispiel zwischen 325°C und 3750C erzielt. .7o die
thermische Zersetzung des aromatischen Üulfonyl-halogenids
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, sind geeignete Katalysatoren iw allgemeinen irgendwelche von jenen
und in besonderer <;eise die LIetalle oder .uetall-Verbindungen,
welche als Katalysatoren in dem in unserer Patentschrift iir. 36 287/61 beschriebenen Verfahren, beansprucht sind. Palladium, Platin und Kupfer und ihre Verbindungen, beispielsweise
ihre Oxyde und Salze, zum Beispiel die Halogenide, sind in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr wirksame
Katalysatoren. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Form verwendet, .v/elche für den Dampf des oulfonylhalogenids
zugänglich ist,
■ - ς -
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l/V·-
und in vielen fällen kann der Katalysator auf einem inerten
Träger, beispielsweise Holzkohle oder Kieselgur, in Pulver- oder Granulatform absorbiert werden.
Das Verfahren wird normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, sodass die Keaktionstemperatur gewöhnlich
über dem normalen Siedepunkt des aromatischen Julfonyl-halogenids
liefen wird, i/o eine niedrigere äeaktionstemperatur
als diese erwünscht ist, kann das Verfahren jedoch unter dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden.
Gute Ergebnisse wurden durch Verdünnen des Dampfes des aromatischen
üulfonyl-halogenids mit einem inerten Gas, beispielsweise
Stickstoff oder .irgon erhalten, ο evor dieses
der thermischen Zersetzung unterworfen wird, ilierzu können
beispielsweise von 1 bis 10 Volumen inertes Gas pro Volumen aromatischer Sulfonyl-halogenid-Darapf, beispielsweise
von 3 bis 5 Volumen verwendet v/erden.
In bestimmten fällen kann der Dampf des aromatischen SuIfonyl-halogenide
mit Vorteil der thermischen Zersetzung in Gegenwart des entsprechenden freien Halogens unterworfen
v/erden, oo kann bei der Herstellung von Ghlorbenzol oder
]?luorbenzol, beispielsweise in entsprechender ./eise Lenzolsulfonyl-chlorid-dampfenthaltendes
Chlor oder Benzolsulf onyl-fluorid-dampfenthaltendes Fluor (und wahlweise
in jedem Falle ein inertes Verdünnungsgas) verwendet werden.
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BAD OWGINAL
Der Bereich der halosensubstituierten aromatischen Verbindungen,
welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt v/erden können mit de.i .üisgangs stoff,
wie dies beschrieben wurde,- aus einem ^aeigneten iJulfoiiyl-halOti'eiiid,
ist v;eit^ehend der gleiche, v/ie dies in
einzelnen in der britioclien Patentschrift I.r. 31 7C9/G1
tie schrie beu ist, auf welche dem£;emü.3& Z-i^ar, genommen wird.
AJini^e spezifische Beispiele üic^en hier eiv/c.hnt v/erden:
Jhlorbenzol, 'Jrombenzol, i-'ltiorbenzol, o-, a- u_id p-i)ifluorbensol,
o-Iiichlorbenaol, iii-ajiciilox'benaol, a-Dibrombenzol,
si—Jhlorbronbenzol, p-üibroubensol, 2,4-Dibromtoluol,
Z-Olilor-ö-jod'lthylbensol, p-vjhlox'diphenyl, m-^romdiphenjrl,
2,4-"Jifluordiphenyl, 2,2-Jifluordiphenyläther,
2-i3roinnaphtalin, 1 ,S-Dichlornaphtalin, 1 ,3,6-Tribromnaphtalin
und 4-hroiiadibeiizotliiophen.
Die Abtrennung dar gewünschten Ealogen-substituierten
aromatisciien Verbindung aus den Produkten der thermischen
ZerseGzuiy des aromatischen ciulfonyl-haiojenids kann normalerweise
durch ein herkömiüliclies Verfaliren bewirkt werden,
beispielsweise durch fraktionelle condensation fcustä
oder Destillation, unter bestimmten Jsdirisun^en kann etwas
von deu aromatischen üulfonyl-1-.alo^enid luiverLlndert
v/iedergewoniien ;orden und, sofern gewünscht, dem Zyklus
des Vorfaiirens wieder zugeführt v/erden.
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Das erfinduiigogeinäoüe Verfaliren wird durch die folgenden
Beispiele orläutort.
'Beispiel 1
dieses !Beispiel beschreibt die Herstellung von Chlorbenzol
cus Üensolsulfonyl-ciilorid.
lienüolsalf onyl-ciilorid wurde in einem Verhältnis von
0,065 g pro I.Iinute in einem ,Stickstoffstrom mit einer lließgeschvvindigkeit
von 25 ecm pro ilinute verdampft. Die Gase
wurden durch ein U-formiges Rohr geleitet, welches einen
inneren Durchmesser von 1,25 cm hatte u.id welches 10 g pulverisierte
Holzkohle enthielt, auf welcher 5,0, bezogen auf
das Gewicht der Holzkohle Palladium zugefügt war, wodurch ein katalysatorbett von 16 cm hänge erreicht wurde. Das
ü-fürmige uiohr wurde in ein Bad eingetaucht, welches eine V/Llrmeaustauscher-JTlussigkeit mit einer '.Temperatur von 330 C
enthielt.
Der aus dem U-Rohr austretende Gasstrom wurde nacheinander durch einen wassergekühlten Londensator, durch einen eiH-gekühlten
Sammelbehälter und durch eine Losung von J'Tatriumhydroxyd
geleitet. Die weniger flüchtigen Bestandteile wurden in dem Behälter gesammelt, während ochwefeldioxyd das
hauptsächliche Nebenprodukt der Reaktion in der iiatriumhydroxydlösung
absorbiert wurde. Chlor\¥asserstoff. ein weniger
anfallendes liebeiiprodukt, wurde in gleicher ./eise absorbiert.
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Eine Gesamtmenge von 13,5 g Benzolsulfonyl-chlorid wurde
(während einer Zeitdauer von 206 Minuten) verdampft. Dann
wurde Stickstoff allein weitere 30 Minuten lang durch die Vorrichtung geleitet. Die Flüssigkeit, welche im Sauimelbehälter
gesammelt wurde, wurde mit Natriumhydroxyd-Lösung
gewaschen und über wasserfreiem Magnesium-sulfat getrocknet,
und es wurden dann 6,0 g Ghlorbenzol (70$ Ausbeute von Benzolsulfonyl-chlorid) daraus durch fraktionelle Destillation
abgetrennt.
Die Natrium-hydroxyd-Iaschlaugen wurden der STatrium-hydroxyd-Lösung
zugegeben, in welcher die Kasse von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff gesammelt wurde und die Gesamtmenge
von jedem Gas, welches während dem Verfahren entwickelt wurde, wurde durch Analyse der Lösung bestimmt.
Es ergab sich eine Äquivalenz von 85$ für Schwefeldioxyd und von 9,6$ für Chlorwasserstoff, bezogen auf Benzolsulfonyl-chlorid
.
Dieses Beispielbeschreibt die Herstellung von Fluorbenzol
aus Benzolsulfonyl-fluorid.
Die Vorrichtung und das Verfahren, welohee hierzu verwendet
wurden, waren im wesentlichen die gleichen, wie diejenigen, welche in Beispiel 1 beschrieben wurden.
- 9 809810/1329
Als Katalysator wurde hierbei 9»2 g Holzkohlenpulver, welches
5 Gew.fo (bezogen auf die Holzkohle) Kupfer enthielt,
verwendet (dies ergab ein Katalysatorbett von 14,5 om Länge), welcher auf einer Temperatur von 360 G gehalten wurde.
Eing Gesamtmenge von 14,4 g Benzolsulfonyl-fluorid wurde
während einer Zeitdauer von 150 Hinuten in einem Stickstoffstrom mit 15 ecm pro Minute verdampft.
20$ des verdampften Benzolsulfonyl-fluorid wurden als solche wiedergewonnen, und in dem Verfahren wurden 2,7 g Fluorbenzol
erzeugt, welches einen Siedepunkt von 78 bis 80 C hatte, dazu Schwefeldioxyd, Equivalent 31/°, beziehungsweise
zu verdampftem Benzolsulfonyl-fluorid.'
- 10 809810/1329
Claims (9)
- PatentansprücheMalverfahren zur Herstellung einer Halogen-substituierten aromatischen Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf eines aromatischen SuIfonyl-halogenids derart der thermischen Zersetzung unterworfen wird, dass Schwefeldioxyd aus einer SuIfonyl-halogenidgruppe entwickelt wird und das Halogenatom als ein Substituent in ™ dem aromatischen Kern erscheint.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es "bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 4000C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren zur Herstellung eines? i'luor-substituierten aromatischen Verbindung gemäss einem der Einsprüche 1 und dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Sulfonyl-halogenid SuIfonyl-fluorid ist.
- 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische SuIfonyl-halogenid ein Monosulfonyl-halogenid oder ein Disulfonyl-halogenid ist,
- 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Sulfonyl-halogenid ein Benzolsulfonyl-halogenid, ein Diphenyl-sulfonyl-halogenid oder ein ITaphtalinsulfonyl-halogenid ist.- 11 809810/1 329
- 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 Ms 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf des aromatischen SuIfonylhalogenids der thermischen Zersetzung in Gegenwart eines Katalysators von Palladium, Platin oder Kupfer oder einem Oxyd oder Halogenid von einem dieser Metalle unterworfen wird.
- Ip Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf des aromatischen Sulfonyl-halogenids mit einem inerten Gas verdünnt wird, bevor es der thermischen Zersetzung unterworfen wird.
- 8. Verfahren zur Herstellung eines Halogen-substituierten aromatischen Verbindung im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 und 2 beschrieben.
- 9. Halogen-substituierte aromatische Verbindung, sofern sie nach einem Verfahren gemätss einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde.809810/1329
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |