DE98433C

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MTENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

: Patentirt im Deutschen Reiche vom 12. Dezember 1896 ab.

Es ist mehrfach beobachtet worden, dafs aromatische Sulfochloride beim Erhitzen mit Phosphorpentachlorid unter Abspaltung von SO_n in die entsprechenden Chlorsubstitutionsprodukte übergehen (Ber. d. d. ehem. Ges. V, 875 und 929, VIII, 1091 und Ann. d. Chem. 114, 145). Hierher gehört auch die kurze Mitlheilung von Otto (Ann. d. Chem. 141, 102), dafs Benzolsulfochlorid durch Chlor im Sonnenlicht unter Abgabe von S O₂ zersetzt werde. Ferner wird in Beilstein's Handbuch der organ. Chem., 3. Auflage, II. Bd., 133 angegeben, dafs Benzylsulfochlorid beim Erhitzen in S 0., und Benzylchlorid zerfällt.

Patentsucherin hat nun gefunden, dafs o- und p-ToIuoIsulfochlorid sich ähnlich zersetzen, wenn diese Verbindungen unter gewöhnlichem Druck destillirt werden:

O₂Cr

— ΓΗ/

-L

Diese Reaction erfordert aber eine sehr hohe Temperatur (250⁰); auch ist die Umwandlung keine glatte, indem ein ' grofser Theil des Sulfochlorids tiefergreifende Zersetzungen erleidet.

Da die Darstellung von o- und ρ-Toluolsulfochlorid durch das von der Patentsucherin vorgeschlagene. Verfahren mit Schwefelsäurechlorhydrin (vergl. Patent Nr. 98030) sehr vereinfacht ist und billig ausgeführt werden kann, wurde versucht, auf obiger Grundlage zu einer technisch ausführbaren Fabrikationsmethode von Chlorderivaten des Toluois, speciell von o- und p-Chlorbenzylidenchlorid

und damit zu chlorirten, aromatischen Aldehyden und Säuren zu gelangen.

Es wurde hierbei die Beobachtung gemacht, dafs die Abspaltung von 5 O₂ bei viel niedrigerer Temperatur (bei 150⁰ statt 250⁰) und ohne tiefergreifende Veränderung vor sich geht, wenn man einen Strom von trockenem Chlor durchleitet. Gleichzeitig tritt Chlorirung in der Seitenkette ein.

Es ist so möglich, o- und p-Chlorbenzylidenchlorid zu erhalten. Diese Methode stellt, wenn man den billigen Preis der nach genanntem Patent hergestellten Toluolsulfochloride berücksichtigt, gegenüber den bekannten Methoden einen wesentlichen Fortschritt dar.

Das ο - Chlorbenzylidenchlorid wird z. B. gegenwärtig dargestellt, indem o-Toluidin durch dieSandmeyer'sche Reaction in o-Chlortoluol verwandelt wird; dieser Körper liefert bei hoher Temperatur in Gegenwart von Phosphorpentachlorid mit Chlor behandelt ein Gemenge von verschiedenen Toluolchloriden, hauptsächlich ο - Chlorbenzylidenchlorid. Da der Herstellungspreis von o-Toluidin so hoch wie

. !2. Auflage, ausgegeben am /5. Mär\ igoo.)

für die Patentsucherin der von o-Toluolsulfochlorid ist, so hat man nunmehr den Vortheil, eine Operation zu sparen (Dia/.otiren und Reaction Sandmeyer) und zudem bessere Ausbeute zu erhalten.

Die Chlorirung geht in verschiedenen Fällen leicht vor sich. Während o-Toluolsulfochlorid ohne Schwierigkeit fast quantitativ in o-Chlorbenzylidenchlorid übergeht, ist bei Verwendung von ρ - Toluolsulfochlorid die Reaction nur schwer in diesem Stadium aufzuhalten, das Product enthält noch unverändertes Sulfochlorid, während die Hauptmenge schon in p-Chlorbenzotriehlorid übergeführt ist.

Beispiel: .

Toluolsulfochlorid (o- oder p-) wird auf 150⁰ erhitzt, dann wird ein trockener Chlorstrom durchgeleitet und die Temperatur zwischen 150⁰ und 2oo° erhalten. Das Gewicht vermindert sich erst etwas, weil S O₂ weggeht; man hört auf, wenn das ursprüngliche Gewicht wieder hergestellt ist. S O₂ -Abspaltung und Chlorirung gehen übrigens gleichzeitig vor sich, so dafs nie eine starke Gewichtsverminderung bemerkbar ist.

Nach Beendigung der Reaction destillirt man und fängt, wenn man von O-Sulfochlorid ausgegangen ist, dasjenige auf, was von 225 ° bis 235⁰ übergeht. Die Reaction ist unter den genannten Bedingungen die folgende:

^c«^HKsoi!ci + 4C/ =

. 2 H Cl + S O, + C₆ H^₁

Man erhält aus dem Produkt mit looproc. Schwefelsäure einen sehr reinen ο - Chlorbenzaldehyd.

Hat man ρ - Sulfochlorid angewendet, so destillirt man besser unter vermindertem Druck und fängt bei 60 mm Druck und 155 bis 165° auf. Bei Behandlung mit Schwefelsäure, wie oben angegeben, liefert dieses Produkt, das, wie erwähnt, der Hauptmenge nach p-Chlorbenzotrichlorid ist, ρ - Chlorbenzoe'säure vom Schmelzpunkt 236⁰.

Die Chlorirung geht rascher vor sich bei Gegenwart von etwas Phosphorpentachlorid.

Claims

Patent-Anspruch:

Das Verfahren der Darstellung von Chlorsubstitutionsprodukten des Toluols, hauptsächlich von o- und p-Chlorbenzylidenchlorid und p-Chlorbenzotrichlorid, durch Einwirkung von Chlor auf ο - und ρ - Toluolsulfochlorid bei höherer Temperatur.