DE2841237A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von octachlorcyclopenten - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octachlor-
• cyclopenten Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octachlorcyclopenten durch einstufige Chlorierung von Cyclopentadien in inerten Verdünnungsmitteln bei erhöhtem Druck. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: C5H6 + 7 Cl2 = C5Cl8 + 6 HCl.
• Octachlorcyclopenten findet Verwendung als Zwischenprodukt für Farbstoffe, Kunststoffe und Insektizide. Insbesondere eignet es sich als Ausgangsmaterial für die Gewinnunq von Hexachlorcyclopentadiell (US-PS 2,742,506) , aus dem Cyclodien-Insektizide hergestellt werden können.
• Seit der erstmaligen Herstellung von Octachlorcyclopenten im Jahr 1877 wurde eine Reihe von Synthesewegen veröffentlicht, von denen nur die Chlorierung aliphatischer und cyclischer C5-Kohlenwasserstoffe ejne gewisse technische Bedeutung erlangten (Ungnade, McBee, Chem. Rev. 58, 289 (1958)).
• So werden gemäß der US-PS 2,714,124 chlorierte C5-Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Chloratomen im Molekül an porösen, oberflächenaktiven Katalysatoren mit Chlor bei Temperaturen zwischen 280 und 500"C zu Octachlorcyclopenten umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Polychlorpentane mit mehr als fünf Chloratomen, die zunächst durch Fotochlorierung von Pentanen, etwa gemäß der US-PS 2,473,162, hergestellt werden müssen.
• Eine ebenfalls zweistufige Synthese wird in der US-PS 2,900,420 beschrieben, bei der zunächst durch Chlorierung von Cyclopentadien in flüssiger Phase bei Temperaturen von -50 bis +800C ein als "Tetrachlorcyclopentan" bezeichnetes Produktgemisch gewonnen wird. Dieses wird dann mit weiterem Chlor bei von 170 auf 2750C ansteigenden Reaktionstemperaturen zum Octachlorcyclopenten umgesetzt.
• Durch Zugabe von Katalysatoren wie Arsen-III-oxid kann z.B. beim Einsatz von 0.7 - 0.8 kg Tetrachlorcyclopentan die Reaktionszeit von 39 auf 11 Stunden reduziert werden.
• Zur Erhöhung der Chlorkonzentration in der Flüssigphase werden Drücke bis 35 bar empfohlen. In dieser Patentschrift wird in Spalte 6, Zeile 30 - 64 ausdrücklich festgestellt, daß die Unterteilung der Umsetzung von Cyclopentadien mit Chlor zum Octachlorcyclopenten in zwei Schritte unbedingt notwendig sei. Der erste Reaktionsschritt, die Chlorierung von Cyclopentadien zum Tetrachlorcyclopentan ist stark exotherm. Daher muß zur Vermeidung von Nebenreaktionen die Temperatur durch Kühlung unter 800C gehalten werden. Dies ist auch ohne Nachteil möglich, weil die Reaktion selbst bei OOC noch sehr schnell abläuft.
• Demgegenüber ist die Reaktionsgeschwindigkeit der folgenden Chlorierung von Tetrachlorcyclopentan zum Octachlorcyclopenten auch bei der Siedetemperatur des organischen Gemisches von anfänglich 1700C relativ gering. Die Verknüpfung dieser bei sehr verschiedenen Temperaturen durch zuführendenSchritte zum Zwecke einer kontinuierlichen Herstellung von Octachlorcyclopenten ist schwierig und aufwendig.
• Ein weiterer zweistufiger Syntheseweg wird in der US-PS 3,723,272 vorgeschlagen. Die erste Stufe besteht in der thermischen Spaltung von Dicyclopentadien zum Cyclopentadien und dessen Umsetzung - nach Verdünnung durch chlorierte Cyclopentane - mit überschüssigem Chlor, vorzugsweise bei 60 - 1200C, mit oder auch ohne UV-Licht zu einem Polychlorcyclopentan mit 4 bis 5 Chloratomen pro Molekül. In der zweiten Stufe wird dieses Produkt unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 1603C zum Octachlorcyclopenten chloriert.
• Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octachlorcyclopenten aus Cyclopentadien und Chlor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentadien, ein inertes Verdnungsittel und eine mindestens stöchiometrische Menge Chlor bei Drücken von 20 bis 300 bar und Temperaturen der drei flüssigen Komponenten von höchstens 600C zusamnenführt und die maximale Temperatur der danach ablaufenden exothermen Reaktion auf 200 bis 500°C begrenzt.
• Organisches Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäBe Verfahren ist Cyclopentadien. Prinzipiell können auch Cyclopenten und Cyclopentan eingesetzt werden, die allerdings nicht in dem MaBe wie Cyclopentadien als Rohstoffe verfügbar sind und andererseits von der Verfahrensweise he keine Vorteile gegenüber Cyclopentadien bieten.
• Chlor wird in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Um jedoch die Gefahr der Rußbildung auszuschalten, arbeitet man i.allg. mit 110 bis 80Q % der stöchiometrischen Chlormenge, vorzugsweise mit 110 bis 400 %, insbesondere mit 110 bis 200 %.
• Das Cyclopentadien wrd in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel mit Chlor umgesetzt, um die Bildung von Verkokungsprodukten bei der stark exothermen Reaktion zu vermeiden. Das Verdünnungsmittel soll nicht mit Cyclopentadien reagieren, da sonst einerseits die Ausbeuten an Octachlorcyclopenten verringert und sich andererseits störende Nebenprodukte bilden würden. Darüberhinaus soll das Verdünnungsmittel auch Inert gegenüber Chlor sein, um die insgesamt freigesetzte Reaktionsenthalpie und den Chlorbedarf nicht zusätzlich zu erhöhen. Diesen Anforderungen genügen etwa perchlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlormethan und Octachlorcyclopenten. Letzteres kann in reiner Form, aber auch - besonders wirtscIiaftlich -in Form des vom Chlor weitgehend befreiten Rohprodulstec des vorliegenden Verfahrens verwandt werden. Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Cyclopentadien beträgt i.allg. 60:40 bis 99:1, vorzugsweise 70:30 bis 99:1 r insbesondere 80:20 bis 99:1.
• Cyclopentadien und das Verdünnungsmittel werden einzeln oder bereits gemischt bei einem Druck von 20 bis 300 bar mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Chlor zusammengeführt, wobei alle drei Komponenten flüssig sind und ihre Temperaturen zwischen den jeweiligen Schmelzpunkten und +600C liegen. Vorzugsweise setzt man Cyclopentadien (Fp -970C) und Chlor (Fp -1010C) bei Temperaturen zwischen -50 und +300C, insbesondere zwischen -30 und +10°C ein. Diese beiden Komponenten reagieren nach der Zusammenführung spontan miteinander unter Erwärmung des Reaktionsgemisches auf hohe Temperaturen.
• Da oberhalb 5000C jedoch zunehmend Chlorolyse des C5 -Ringes zu Tetrachlormethan, Hexachlorethan und Hexacl-llorbutadien eintritt, soll die Reaktionstemperatur an keine Stelle des Reaktors diesen Wert überschreiten. Andererseits soll die Reaktorinnentemperatur nicht an allen Stellen den Wert von 2000C unterschreiten. Die Einstellung der maximalen Reaktorinnentemperatur im Bereich zwischen 200 und 5000C erfolgt vorzugsweise durch Verwendung eines geeigneten Uberschusses an Chlor, der dann als Kühlmittel wirkt.
• Natürlich benötigt man unter sonst gleichen Bedingungen zur Einstellung einer maximalen Temperatur von 2000C einen höherer.
• Chlorüberschuß als zur Einstellung von 5000C. Die Gesamtmenge Chlor für Reaktion und Kühlung beträgt maximal 800 % der stöchiometrischen Menge. Neben dieser adiabatischen Vor fahrensweise besteht aber auch die Möglichkeit, die überschüssige Reaktionsenthalpie über einen Wärmeaustauscher an ein externes Kühlmedium abzuführen.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erübrigt sich die Anwesenheit von Katalysatoren und von energiereicher Strahlung,wie z.B. UV-Licht. Daher entstehen keie Probleme durch Abtrennung und Regeneration der katalytisch wirkenden Substanzen bzw. durch Rußabscheidung auf den Fenstern der Lichtquellen.
• Die Umsetzung wird bei Drücken von 20 bis 300 bar durchgeführt, wobei der Bereich zwischen 50 und 250 bar bevorzugt ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft trotz Verdünnung des Cyclopentadiens mit Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu 30 kg Octachlorcyclopenten pro Liter Reaktionsraum und Stunde.
• Infolgedessen kann der Reaktor für diesen kontinuierlichen Prozeß sehr klein dimensioniert werden.
• Die Selektivität an Octachlorcyclopenten liegt i.allg.
• erheblich über 90 %. Als Nebenprodukte entstehen geringe Mengen Tetrachlormethan, Hexachlorethan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol, jedoch keine chlorierten Cyclopentadien-Oligomere, die nach Literaturangaben (z.B. Burmakin et al., J.Appl.Chem. (UdSSR) 40, 1536 (1967)) in beträchtlichem'Ausmaß bei der Chlorierung von Cyclopentadien in der flüssigen Phase oberhalb- 50"C zu erwarten waren.
• Im Unterschied zu den oben genannten mehrstufigen Chlorierungsprozessen fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der gesamte Chlorwasserstoff aus der Umsetzung von Cyclopentadien mit Chlor in einer einzigen Stufe und unter erhöhtem Druck an. Bei erhöhtem Druck kann Chlorwasserstoff leichter als bei Normaldruck von Chlor bzw. Octachlorcyclopenten abgetrennt und in trockener, reiner Form isoliert werden, so daß er direkt in Hydrochlorierungs-, Oxychlorierungs oder HCl-Elektrolyse-Prozessen verwertbar ist. Entsprechend läßt sich das überschüssige Chlor unter Druck in leicht zu verflüssigender Form gewinnen und ohne weiteres erneut zur Chlorierung von Cyclopentadien ein- setzen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei erhöhtem Druck ist daher bevorzugt, sie ist jedoch auch bei Normaldruck durchführbar.
• Das vorliegende Verfahren eignet sich somit vorzüglich zur kontinuierlichen Herstellung von Octachlorcyclopenten aus Cyclopentadien und Chlor. Von Vorteil für eine kommerzielle Anwendung sind insbesondere die Einstufigkeit, die sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeute und die relativ einfache Trennung der unter Druck anfallenden Produkte.
• Als Bauform des Reaktors hat sich ein Hochdruckrohr mit Nickelauskleidung bewährt, dessen Eingang mit einer Zweistoffdüse zur intensiven Vermischung der Reaktionspartner versehen ist. Es sind aber auch andere apparative Ausgestaltungen des Reaktors und des Mischorganes möglich.
• Das findungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
• Beispiele Die Chlorierung von Cyclopentadien wurde in einem senkrechten Hochdruckrohr aus warmfestem Edelstahl versehen mit einer Nickelauskleidung, durchgeführt Es hatte ein' Länge von 2200 mm, einen Außendurchmesser von 48 mm, eine lichte Weite von 25 mm und war an den Enden mit Nickellinsen verschlossen. Der Reaktor wurde vor Beginn der Umsetzung mit vier Mantelheizungen auf 200°C Innentemperatur geheizt. Danach. wurden das verdünnte Cyclopentadien und d.
• Chlor mittels Membranpumpen in flüssiger Fort bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen durch eine Zweistoffdüse unten in den Reaktor eingespeist. Die maximale Reaktorinnentemperatur wurde durch Verschieben eines Thermoelements in einem mit Nickelrohr (Außendurchrrtesser 10 mm) ummantelten Edelstahlrohr ermittelt, das von oben über eine Länge von 2100 mm in den Reaktor hineinragte. Die besagte Temperatur wurde durch Variation der Chlormenge eingestellt. Nach Erreichen der gewünschten maximalen Reaktorinnentemperatur wurden die Mantelheizungen abgeschaltet.
• Die Produkte wurden am oberen Ende des Reaktors in einen Hochdruckventil auf Atmosphärendruck entspannt, um unter Ver zicht auf die Rückgewinnung von Chlorwasserstoff und Chlor die Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten an Octachorcyclopenten zu bestimmen. Dazu wurde das Produktgemisch durch einen mit Butanol-Trockeneis gekühlten Abscheider geleitet, den im wesentlichen nur Chlorwasserstoff und ein Teil des Chlors unkondensiert verließen. Das-Kondensat wurde destillativ von Chlor befreit und schließlich analysiert. Bei der Berechnung der Raum Zeit-Ausbeuten wurde ein freies Reaktorvolumen von 0.9 1 zugrundegelegt.
• Es wurde keine Rußbildung beobachtet.

  Beispiel Organisches Einsatzmaterial Chlor Druck Maximale Verweilzeit C5Cl8-Bilanz

  Cyclopentadien Verdünnungsmittel Temp. Menge Temp. Reaktorin- ** Selek- Raum-

  Menge C5H6- Art Menge nentemp. tivi- Zeit-

  Gehalt tät Aus-

  beute

  Nr. (kg/h) (%) (kg/h) (°C) (kg/h) (% *) (°C) (bar) (°C) (s) (%) (kg/l.h)

  1 1.0 97.9 CCl4 9.3 20 25.6 241 +10 250 230 51 89.4 5.1

  2 2.1 97.0 CCl4 11.7 -20 53.3 238 0 100 270 9 95.7 11.3

  3 4.8 98.0 CCl4 43.2 0 78.2 117 -10 200 330 10 97.3 26.4

  4 2.3 97.3 C5Cl8 18.5 40 55.4 221 0 50 300 5 93.5 12.1

  rein

  5 3.1 96.8 C5Cl8 30.8 30 60.7 161 +10 150 380 10 97.9 17.0

  roh

  6 4.2 96.4 C5Cl8 57.0 30 47.1 49 -20 100 450 7 95.2 22.3

  roh

• *) bezogen auf Stöchiometrie **) Produktbezogene Verweilzeit aufgrund des idealen Gasgesetzes

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octachlorcyciopenten aus Cyciopentadien und Chlor, das durch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien, ein inertes Verdünnungsmittel und eine mindestens stöchiometrische Menge Chlor bei Drücken von 20 bis 300 bar und Temperaturen der drei flüssigen Komponenten von höchstens 600C zusammenfiihrt und die maximale Temperatur der danach ablaufenden exothermen Reaktion auf 200 bis 500°C begrenzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die maximale Reaktionstemperatur mit Hilfe eines geeignet gewählten Chlorüberschusses einstellt.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Tetrachlormethan oder Octachlorcyclopenten einsetzt.