CN1628092A - 以缩二脲为原料制备联二脲的方法 - Google Patents

以缩二脲为原料制备联二脲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用缩二脲作为原料制备联二脲(HDCA)的方法。该方法包括如下步骤：通过将缩二脲与金属次卤酸盐化合物反应，或者通过将缩二脲与卤化试剂及碱反应得到单卤代缩二脲金属盐；及将所获得的单卤代缩二脲金属盐与氨反应，其中，所述的联二脲制备过程是在含有溴原子或碘原子且在反应过程中能产生溴离子或碘离子的催化剂存在的条件下进行的。

Description

以缩二脲为原料制备联二脲的方法
技术领域
本发明涉及以缩二脲为原料制备联二脲(HDCA)的方法，特别涉及一种比本发明人在韩国专利申请第2000-691号中所述的方法更经济、更有效的制备HDCA的方法。
背景技术
联二脲(HDCA)是作为原料物质制备偶氮二酰胺(在全世界广泛应用的发泡剂之一)的有用化合物。如下列反应式1所示，可以通过用适当的氧化剂将联二脲(1)氧化制备偶氮二酰胺(2)。
[反应式1]
Figure A0282914300041
制备HDCA的常规方法包括：(i)将2摩尔的尿素与通过腊希法(Raschig process)或由酮连氮衍生所制备的肼反应的方法，(ii)将2摩尔的尿素与由尿素衍生所制备的肼反应的方法(尿素方法)，(iii)将1摩尔的尿素与由次氯酸钠盐、尿素和氨反应所生成的氨基脲反应的方法，及(iv)以缩二脲为原料的方法。然而，使用了肼或氨基脲的方法(i)和(iii)，以及方法(ii)都具有诸如反应步骤复杂、产率低、原料成本高和反应时间较长的缺点。此外，由于制备HDCA需消耗大量的原料，因此上述方法对环境是不利的。
为克服这些缺点，本发明人提出一种应用缩二脲作为原料合成HDCA的方法(参见韩国专利申请第2000-691号)，该方法如以下反应式2所示。
[反应式2]
Figure A0282914300051
其中，M为金属及X为卤素。如反应式2所示，韩国专利申请第2000-691号公开的制备HDCA的方法包括如下步骤：(i)将缩二脲与金属次卤酸盐反应，或者与卤素及碱反应获得单卤代缩二脲金属盐，及(ii)将所获得的单卤代缩二脲金属盐与氨反应制备HDCA。然而，为了用上述方法制备HDCA获得工业上更理想的产率，相对于每1摩尔单卤代缩二脲，需要超过0.05摩尔量的金属化合物催化剂，如硫酸盐、氯化物、碳酸盐或者两性金属或碱金属的氢氧化物，或者诸如盐酸、硫酸或硝酸的无机酸催化剂。所以，此方法的缺点在于，它需要很高的催化剂成本及由于大量残余催化剂造成的制备HDCA的后处理成本，而且该方法对环境也是不利的。此外，即使使用这些催化剂，其反应速率和产率还是不够高。
发明概述
本发明的目的是提供一种更经济和环保的制备联二脲(hydrazodicarbonamide)的方法。
本发明的另一目的是提供一种能够缩短反应时间和提高反应产率的制备联二脲的方法。
本发明的再一目的是提供一种能够降低原料(诸如氨和催化剂)用量的制备联二脲的方法。
为实现这些目的，本发明提供一种在催化剂存在下制备联二脲的方法，其中该催化剂包括溴原子或碘原子并能在反应过程中生成溴离子或碘离子，且所述方法包括如下步骤：通过将如式1所示的缩二脲与金属次卤酸盐反应，或者通过将如式1所示的缩二脲与卤化试剂及碱反应获得如式2或式3所示的单卤代缩二脲金属盐；及将所获得的单卤代缩二脲金属盐与氨反应。
[式1]
[式2]
[式3]
Figure A0282914300063
优选地，通过将式1所示的缩二脲与卤化试剂反应获得如式4或式5所示的单卤代缩二脲，然后将所获得的单卤代缩二脲与碱反应制备单卤代缩二脲金属盐。
[式4]
Figure A0282914300064
[式5]
在上述式2到式5中，M为金属，而X为卤素。
同样优选地，所述的催化剂可以是诸如金属溴化物、金属碘化物、溴代有机化合物、碘代有机化合物或其混合物的溴化剂或碘化剂。更优选的催化剂包括NaBr、KBr、KI、CuBr2、CuI、HBr、HI、PBr3、Br2、I2、N-溴代琥珀酰亚胺或其混合物。可以在缩二脲与金属次卤酸盐或者与卤化试剂及碱反应的反应前、反应过程中或反应后加入所述的催化剂，更优选地，在缩二脲与金属次卤酸盐或者与卤化试剂及碱反应之前加入所述的催化剂。相对于1摩尔的单卤代缩二脲和/或单卤代缩二脲金属盐，优选的催化剂加入量为0.001到1摩尔，更优选为0.002到0.5摩尔。
发明的详细说明
参照以下的详细说明，将会对于本发明及其显现出的众多优点有更全面的评价和更好的理解。
本发明中通过将缩二脲与金属次卤酸盐化合物反应获得如式2或式3所示的单卤代缩二脲金属盐的方法如以下反应式3所示，且具体实施例如以下反应式4所示。
[反应式3]
Figure A0282914300071
在上式中，M为金属，而X为卤素。
[反应式4]
Figure A0282914300072
参照反应式4，缩二脲与次氯酸钠反应制备氯代缩二脲钠盐。由于上述反应是放热反应，优选将反应系统维持在低温。然而，所产生的氯代缩二脲钠盐对热相对稳定。因此，上述反应可以在室温下进行。优选的反应温度为低于60℃，更优选为-10℃到60℃，及最优选为-5℃到35℃。考虑到经济效率和操作便利，金属次卤酸盐的摩尔比优选为0.1-2摩尔/1摩尔缩二脲。如果对于1摩尔缩二脲使用低于1摩尔的金属次卤酸盐，过量的缩二脲可以被回收和再使用。在上述反应中，当金属次卤酸盐的摩尔比低于0.1摩尔或反应温度低于-10℃，反应时间可能会过长。而当所述摩尔比大于2，生产成本会提高且有副反应发生。如果反应温度高于60℃，由于单卤代缩二脲金属盐在高温下不稳定，所生成的化合物可能会分解。在上述条件下制备的氯代缩二脲钠盐可直接用于连续过程的后续反应，或者可以储存用于间歇过程的下一步反应。
通过将缩二脲与卤化试剂及碱反应获得如式2或式3所示的单卤代缩二脲金属盐的示例性步骤如以下反应式5所示。如反应式5所示，当缩二脲与诸如卤素(X2)的卤化试剂反应获得单卤代缩二脲(5)之后，加入碱(例如诸如氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的金属氢氧化物)制备单卤代缩二脲金属盐。
[反应式5]
在上述反应式中，M为金属，而X为卤素。
在上述反应中，考虑到卤化反应是放热反应，为保证适当的反应速率和反应的稳定性，将反应维持在低温条件下是有利的，尤其是低于60℃，优选在-10℃到60℃的温度范围内，更优选在-5℃到30℃的温度范围内。可选择地，单卤代缩二脲金属盐的制备可以通过首先将金属氢氧化物与缩二脲反应，然后将所获得的产物与卤化试剂反应。由于所述的可选择的反应也是放热反应，反应温度应保持在低温，尤其在-10℃到60℃的范围，更优选在-5℃到30℃的范围内。如果反应的温度低于-10℃，反应时间会过长，而如果反应温度高于60℃，由于单卤代缩二脲金属盐在高温下不稳定，所以所生成的化合物可能会分解。
简而言之，由缩二脲制备3-单卤代缩二脲金属盐或1-单卤代缩二脲金属盐如以下反应式6所示。
[反应式6]
将所生成的单卤代缩二脲金属盐与氨反应制备联二脲(HDCA)。据推测，反应机理类似于如反应式7所示的法沃斯基反应(Favorskii reaction)或如反应式8所示的霍夫曼重排反应。
[反应7]
Figure A0282914300092
[反应8]
参照上述反应式7，通过单卤代缩二脲金属盐中氮负离子的分子内反应，从单卤代缩二脲金属盐中消去金属卤化物(MX)，而形成N-N键从而产生一个不稳定的diaziridinone衍生物(9)。所生成的diaziridinone衍生物立即与高反应活性的氨反应生成HDCA。参照上述反应式8，单卤代缩二脲金属盐转化成异氰酸酯化合物，而所转化成的异氰酸酯化合物能够与高反应活性的氨反应制备HDCA。
依照本发明，在催化剂存在的条件下制备HDCA，该催化剂包含溴原子或碘原子以及在反应中生成溴离子或碘离子的物质。该催化剂的例子包括诸如金属溴化物或金属碘化物(如NaBr、KBr、KI、CuBr2、CuI)，卤化氢(如HBr、HI)，能够产生卤离子的化合物(如Br2、I2、PBr3)，和卤化有机化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺：NBS)的溴化试剂或碘化试剂。相对于1摩尔单卤代缩二脲和/或单卤代缩二脲金属盐，优选的催化剂量为0.001到1摩尔，更优选为0.002到0.5摩尔。如果所述催化剂的用量低于0.001摩尔，其反应产率和反应速率会降低，而如果所述催化剂的用量高于1摩尔，不会产生更好的效果，只会造成经济损失。
通过使用催化剂，反应产率和反应速率得以提高，而且降低了氨的需要量。这似乎说明所述催化剂促进diaziridinone衍生物的形成或霍夫曼重排反应。作为具体的实例，如果通过将次氯酸钠(NaOCl)与缩二脲反应制备单氯代缩二脲钠盐，单氯代缩二脲钠盐中的氯离子能够被催化剂中的溴离子或碘离子取代获得更活泼的中间体单溴代缩二脲钠盐或单碘代缩二脲钠盐。此反应如以下反应式9和反应式10所示。
[反应式9]
Figure A0282914300101
[反应式10]
Figure A0282914300102
这些催化剂不只通过抑制副反应来提高单卤代缩二脲金属盐的产率，而且通过加速单卤代缩二脲与氨反应从而极大提高产率、缩短反应时间以及降低氨的需要量。该催化剂可以在缩二脲与金属次卤酸盐化合物或与卤化试剂和碱反应的反应前、反应中或反应后加入，更优选地，在缩二脲与金属次卤酸盐化合物或与卤化试剂和碱反应的反应前加入。
考虑到单卤代缩二脲金属盐和氨反应的反应速率和反应效率，优选的反应温度范围为0℃到150℃，更优选为30℃到150℃。如果所述反应温度低于0℃，由于反应速率很低因此是不经济的，而如果反应温度高于150℃，由于氨的蒸发需要昂贵的装置以适应内部压力的升高。可以使用各种形态的氨，如氨气、氨水或氢氧化铵。可以使用过量的氨来提高反应速率。特别地，相对于1摩尔单卤代缩二脲金属盐，优选氨的量为1到1000摩尔，更优选为2到500摩尔，最优选为5到100摩尔。未与单卤代缩二脲金属盐反应的过量的氨可被回收和再使用。如果使用了过量的氨且反应在高温条件下进行，可以通过使该反应在压力条件下进行来阻止氨的蒸发，从而提高反应的速率和效率，而优选的压力范围为1到100kgf/cm2。
可以使用水作为缩二脲或反应体系的溶剂。可选择地，可以使用疏水性有机溶剂(第二溶剂)作为反应溶剂，也可以使用疏水性有机溶剂和水的混合溶剂作为溶剂。疏水性有机溶剂的实例包括氯代烃如氯甲烷、脂肪烃如己烷、芳香烃如甲苯和苯、乙酸酯如乙酸乙酯和醚。如果疏水性有机溶剂与水一起使用，通过将缩二脲与卤化试剂反应制备的单卤代缩二脲溶于该疏水性有机溶剂中。在此情况下，可以通过相分离将第二溶液与水分离用于随后的与碱和/或氨反应。这一方法还可以防止副反应的发生、提高HDCA的产率并降低水的消耗量。
可将多于一种疏水性有机溶剂与水混合，且该疏水性有机溶剂的量无限制，但优选为水的重量的0.1到50倍，更优选为水的重量的0.2到3.0倍。所述的有机溶剂可以在反应的开始时加入作为缩二脲的溶剂，也可以在单卤代缩二脲合成之后加入。
在下文中，提供了优选实施例和制备实施例以便更好地理解本发明。然而，本发明不限于下列实施例。下列所有的实施例和制备实施例都是通过间歇过程进行的，但是也可以使用连续过程进行。
[制备实施例1]氯代缩二脲钠盐的合成
将423.1g(0.287摩尔)的7％缩二脲的浆溶液加入2L玻璃反应器中，并将反应体系的温度维持在5℃或更低。将作为催化剂的0.3g(0.0029摩尔)的NaBr加入反应器中，加入170g(0.287摩尔)12％的次氯酸钠水溶液，并将反应体系的温度维持在5℃或更低。投料完成后，将反应溶液进行碘定量法分析和液相色谱分析。反应液中可利用的氯的浓度为3.40％，产率为99％。
[制备实施例2]氯代缩二脲钠盐的合成
将423.1g(0.287摩尔)的7％缩二脲的浆溶液加入2L玻璃反应器中，并将反应体系的温度维持在5℃或更低。将作为催化剂的0.3g(0.0029摩尔)的NaBr加入反应器中，加入223g(0.575摩尔)10.3％的氢氧化钠水溶液，维持反应体系的温度在10℃或更低，同时通入20.3g(0.287摩尔)的氯气。投料完成后，将反应溶液进行碘定量法分析和液相色谱分析。反应液中可利用的氯的浓度为3.01％，产率为99％。
[制备实施例3]氯代缩二脲钠盐的合成
将423.1g(0.287摩尔)的7％缩二脲的浆溶液加入2L玻璃反应器中，并将反应体系的温度维持在5℃或更低。将作为催化剂的0.3g(0.0029摩尔)的NaBr加入反应器中，维持反应体系的温度在10℃或更低，同时通入20.3g(0.287摩尔)的氯气。通完氯气后，维持反应体系的温度在5℃或更低，加入223g(0.575摩尔)10.3％的氢氧化钠水溶液，同时进行剧烈的搅拌。投料完成后，将反应溶液进行碘定量法分析和液相色谱分析。反应液中可利用的氯的浓度为3.01％，产率为99％。
[实施例1-9]联二脲(HDCA)的合成
将制备实施例1中制备的单氯代缩二脲钠盐593.1g加入2L高压釜中，在搅拌下冷却到10℃。维持反应液的温度在10℃或更低，加入600g(8.8摩尔)的25％氨水溶液，其后在剧烈搅拌下，在不同的反应温度和反应时间下进行反应。反应完成后，移去未反应的氨，将反应液过滤。计算出不溶于水的产物HDCA的产率并在下表1中列出。
[表1]
实施例     反应条件(温度、时间)   产率(％)
    1     30℃，1小时     91
    2     30℃，2小时     98
    3     30℃，3小时     98
    4     60℃，30分钟     98
    5     60℃，1小时     97
    6     60℃，2小时     97
    7     90℃，30分钟     95
    8     90℃，1小时     94
    9     90℃，2小时     94
[实施例10-16]联二脲(HDCA)的合成
除了使用下表2中所列的催化剂(每种0.0029摩尔)代替NaBr之外，所述反应依照实施例4的方法进行。反应完成后，移去未反应的氨，将反应液过滤。计算出不溶于水的产物HDCA的产率并在下表2中列出。
[表2]
实施例     使用的催化剂   产率(％)
    10     KBr     95
    11     KI     94
    12     N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)     95
    13     HBr     97
    14     PBr3     97
    15     ZnBr2     97
    16     CuBr2     95
[实施例17-25]联二脲(HDCA)的合成
将依照制备实施例2制备的氯代缩二脲钠盐666.7g加入2L高压釜中，在搅拌下冷却至10℃。维持反应液的温度在10℃或更低，加入600g(8.8摩尔)的25％氨水溶液，其后在剧烈搅拌下，在不同的反应温度和反应时间下进行反应。反应完成后，移去未反应的氨，将反应液过滤。计算出不溶于水的产物HDCA的产率并在下表3中列出。
[表3]
  实施例     反应条件(温度、时间)   产率(％)
    17     30℃，1小时     89
    18     30℃，2小时     95
    19     30℃，3小时     95
    20     60℃，30分钟     96
    21     60℃，1小时     97
    22     60℃，2小时     97
    23     90℃，30分钟     94
    24     90℃，1小时     93
    25     90℃，2小时     92
[实施例26-32]联二脲(HDCA)的合成
除了使用下表4中所列的催化剂(每种0.0029摩尔)代替NaBr之外，所述反应依照实施例20的方法进行。反应完成后，移去未反应的氨，将反应液过滤。计算出不溶于水的产物HDCA的产率并在下表4中列出。
[表4]
实施例     使用的催化剂   产率(％)
    26     KBr     93
    27     KI     94
    28     N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，     94
    29     HBr     96
    30     PBr3     97
    31     ZnBr2     95
    32     CuBr2     95
[实施例33-41]联二脲(HDCA)的合成
将依照制备实施例3制备的氯代缩二脲钠盐666.7g加入2L高压釜中，在搅拌下冷却至10℃。维持反应液的温度在10℃或更低，加入600g(8.8摩尔)的25％氨水溶液，其后在剧烈搅拌下，在不同的反应温度和反应时间下进行反应。反应完成后，移去未反应的氨，将反应液过滤。计算出不溶于水的产物HDCA的产率并在下表5中列出。
[表5]
实施例     反应条件(温度、时间)   产率(％)
    33     30℃，1小时     88
    34     30℃，2小时     95
    35     30℃，3小时     96
    36     60℃，30分钟     96
    37     60℃，1小时     95
    38     60℃，2小时     96
    39     90℃，30分钟     95
    40     90℃，1小时     93
    41     90℃，2小时     92
[实施例42-48]联二脲(HDCA)的合成
除了使用下表6中所列的催化剂(每种0.0029摩尔)代替NaBr之外，所述反应依照实施例36的方法进行。反应完成后，移去未反应的氨，将反应液过滤。计算出不溶于水的产物HDCA的产率并在下表6中列出。
[表6]
实施例     使用的催化剂   产率(％)
    42     KBr     94
    43     KI     94
    44     N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)     95
    45     HBr     95
    46     PBr3     96
    47     ZnBr2     96
    48     CuBr2     95
[实施例49-53]联二脲(HDCA)的合成
将依照制备实施例1制备的氯代缩二脲钠盐593.1g加入2L高压釜中，在搅拌下冷却至10℃。维持反应液的温度在10℃或更低，以表7中所示的不同量加入25％的氨水溶液，其后，在剧烈搅拌下使反应在60℃反应30分钟。反应完成后，移去未反应的氨，将反应液过滤。计算出不溶于水的产物HDCA的产率并在下表7中列出。
[表7]
实施例   氨的使用量，氨/氯代缩二脲钠盐(摩尔比)   产率(％)
    49     15     88
    50     20     97
    51     30     98
    52     60     95
    53     90     94
尽管参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域所属技术人员应该理解，在没有偏离本发明的精神和范围内可以对本发明的实施方案做出各种修改和替换。

Claims (10)

1.一种制备联二脲的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将如式1所示的缩二脲与金属次卤酸盐化合物反应，或者通过将如式1所示的缩二脲与卤化试剂及碱反应来制备如式2或式3所示的单卤代缩二脲金属盐；及
将所获得的单卤代缩二脲金属盐与氨反应，
其中，所述的制备反应是在含有溴原子或碘原子且在反应过程中能产生溴离子或碘离子的催化剂存在的条件下进行的，
[式1]
Figure A028291430002C1
[式2]
[式3]
在上述式2和式3中，M为金属，而X为卤素。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂选自金属溴化物、金属碘化物、溴代有机化合物、碘代有机化合物及其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂选自NaBr、KBr、KI、CuBr2、CuI、HBr、HI、PBr3、Br2、I2、N-溴代琥珀酰亚胺及其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂是在缩二脲与金属次卤酸盐化合物反应或者与卤化试剂及碱反应的反应前、反应过程中或反应后加入的。
5.如权利要求1所述的方法，其中相对于1摩尔单卤代缩二脲和/或单卤代缩二脲金属盐，所述的催化剂的用量为0.001至1摩尔。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过间歇过程或连续过程制备所述的单卤代缩二脲金属盐和所述的联二脲。
7.如权利要求1所述的方法，其中从缩二脲制备联二脲的反应溶剂为水和疏水性有机溶剂的混合溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述的疏水性有机溶剂选自氯代烃、脂肪烃、芳香烃、乙酸酯、醚及其混合物。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述的单卤代缩二脲金属盐的制备是通过将如式1所示的缩二脲与卤化试剂反应获得如式4或式5所示的单卤代缩二脲，并将所获得的单卤代缩二脲与碱反应来实现的
[式4]
[式5]
Figure A028291430003C2
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的单卤代缩二脲与碱的反应是在干燥的疏水性有机溶剂中进行的。
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JPS5356619A (en) * 1976-11-01 1978-05-23 Asahi Denka Kogyo Kk Preparation of hydrazodicarbonamide
JPS5928546B2 (ja) * 1977-03-24 1984-07-13 大塚化学薬品株式会社 ヒドラゾジカルボンアミドの製造法
AU4208185A (en) * 1984-05-31 1985-12-05 Olin Corporation Preparing hydrazodicarbonamide
KR20000000691A (ko) 1999-10-04 2000-01-15 김준기 원통대 차려식 시각보기 운동용 갈색유리 둥근반원점 기기제 원뿡공
KR100345874B1 (ko) * 2000-01-07 2002-07-27 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 하이드라조디카본아미드의 합성 방법
JP2002069049A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ヒドラゾジカルボンアミドの製造方法
CN1246293C (zh) 2001-10-24 2006-03-22 J&J化学株式会社 用脲作为起始原料来制备联二脲的方法和设备
KR100473333B1 (ko) * 2001-10-24 2005-03-07 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 요소를 출발물질로 사용하는 하이드라조디카본아미드의제조방법 및 제조장치

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