JPH06135866A - 塩化メチルの製造方法 - Google Patents
塩化メチルの製造方法Info
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- JPH06135866A JPH06135866A JP4288741A JP28874192A JPH06135866A JP H06135866 A JPH06135866 A JP H06135866A JP 4288741 A JP4288741 A JP 4288741A JP 28874192 A JP28874192 A JP 28874192A JP H06135866 A JPH06135866 A JP H06135866A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl chloride
- hydrochloric acid
- methanol
- catalyst
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的穏やかで腐食の問題の少ない条件で、
塩酸水溶液とメタノールとを反応させて、効率良く塩化
メチルを製造する。 【構成】 フッ素化スルホン酸樹脂あるいはフッ素化ス
ルホン酸樹脂のアミン塩を触媒として塩酸水溶液とメタ
ノールから塩化メチルを製造する。
塩酸水溶液とメタノールとを反応させて、効率良く塩化
メチルを製造する。 【構成】 フッ素化スルホン酸樹脂あるいはフッ素化ス
ルホン酸樹脂のアミン塩を触媒として塩酸水溶液とメタ
ノールから塩化メチルを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化メチルの製造方法に
関するものである。
関するものである。
【０００２】塩化メチルは、シリコーン樹脂、ブチルゴ
ム、メチルセルロース、メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の原料として有用である。
ム、メチルセルロース、メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】従来、塩化メチルの製造方法としては、
種々の方法が開示されている。たとえば、特開昭５６−
１６７６２８号公報や特開昭５８−２７６４４号公報に
は触媒存在下にてメタノールと塩化水素とを気相で反応
させて塩化メチルを得る方法が開示されている。特開昭
５６−１６７６２８号公報では、酸化アルミニウム、特
開昭５８−２７６４４号公報では、クリノプチロライト
型等のゼオライトを触媒として使用する。これらはいず
れも気相で反応することが特徴となっており、塩化水素
ガスを使用する必要がある。
種々の方法が開示されている。たとえば、特開昭５６−
１６７６２８号公報や特開昭５８−２７６４４号公報に
は触媒存在下にてメタノールと塩化水素とを気相で反応
させて塩化メチルを得る方法が開示されている。特開昭
５６−１６７６２８号公報では、酸化アルミニウム、特
開昭５８−２７６４４号公報では、クリノプチロライト
型等のゼオライトを触媒として使用する。これらはいず
れも気相で反応することが特徴となっており、塩化水素
ガスを使用する必要がある。
【０００４】一方、液相での塩化メチルの製造方法とし
ては、無触媒下で、水、メタノールおよび塩化水素から
なり、塩化水素含有量２５重量％以下、温度７０〜１５
０℃である反応液中に、塩化水素ガスとメタノールとを
導入し反応させて塩化メチルを得る方法が特開昭５７−
１４６７２７号公報に開示されている。しかし、この方
法も塩酸源としてはガス状の塩化水素を使用する必要が
ある。また、特開昭６２−８４０３２号公報には、触媒
を用いずに、５０〜１５０℃の温度で、１５重量％を越
える塩酸および１００g／l未満のメタノールを含有する
水溶液から塩化メチルを得る方法が開示されている。こ
の方法では、殆どの塩酸は未反応として残留する。更
に、塩化アルキルの製造方法として、特開昭５７−４２
６４２号公報に触媒としてポリスチレン樹脂から３級ホ
スフィンとの四級化反応により製造された有機樹脂を使
用する方法および特開昭６１−２００９３３号公報には
塩化亜鉛を含む塩酸溶液に炭素数が５〜１０であるアル
キルアルコールと無水の塩化水素を導入して、塩化アル
キルを得る方法が開示されている。しかし、特開昭５７
−４２６４２号公報では、炭素数１のメタノールでは転
化速度がおそく炭素数は５以上が望ましいと記載されて
いる。また特開昭６１−２００９３３号公報の方法は無
水の塩化水素を使用する必要がある。
ては、無触媒下で、水、メタノールおよび塩化水素から
なり、塩化水素含有量２５重量％以下、温度７０〜１５
０℃である反応液中に、塩化水素ガスとメタノールとを
導入し反応させて塩化メチルを得る方法が特開昭５７−
１４６７２７号公報に開示されている。しかし、この方
法も塩酸源としてはガス状の塩化水素を使用する必要が
ある。また、特開昭６２−８４０３２号公報には、触媒
を用いずに、５０〜１５０℃の温度で、１５重量％を越
える塩酸および１００g／l未満のメタノールを含有する
水溶液から塩化メチルを得る方法が開示されている。こ
の方法では、殆どの塩酸は未反応として残留する。更
に、塩化アルキルの製造方法として、特開昭５７−４２
６４２号公報に触媒としてポリスチレン樹脂から３級ホ
スフィンとの四級化反応により製造された有機樹脂を使
用する方法および特開昭６１−２００９３３号公報には
塩化亜鉛を含む塩酸溶液に炭素数が５〜１０であるアル
キルアルコールと無水の塩化水素を導入して、塩化アル
キルを得る方法が開示されている。しかし、特開昭５７
−４２６４２号公報では、炭素数１のメタノールでは転
化速度がおそく炭素数は５以上が望ましいと記載されて
いる。また特開昭６１−２００９３３号公報の方法は無
水の塩化水素を使用する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法は、塩
化水素ガスを使用する気相反応がその殆どであり、また
液相反応で触媒を使用しても比較的炭素数の大きいアル
コールを使用しなくてはならないなどの制限があり、触
媒存在下で塩酸水溶液から塩化メチルを製造することは
実質上困難であった。さらに、塩酸水溶液から塩化水素
ガスを生成させた後気相反応を行う方法はエネルギーコ
ストが高い。
化水素ガスを使用する気相反応がその殆どであり、また
液相反応で触媒を使用しても比較的炭素数の大きいアル
コールを使用しなくてはならないなどの制限があり、触
媒存在下で塩酸水溶液から塩化メチルを製造することは
実質上困難であった。さらに、塩酸水溶液から塩化水素
ガスを生成させた後気相反応を行う方法はエネルギーコ
ストが高い。
【０００６】本発明の目的は、比較的穏やかで腐食の問
題の少ない条件で、塩酸水溶液から塩化水素ガスを生成
させること無しに、塩酸水溶液とメタノールとから塩化
メチルを製造する方法を提供し、あわせて塩酸水溶液の
有効利用を図ることにある。
題の少ない条件で、塩酸水溶液から塩化水素ガスを生成
させること無しに、塩酸水溶液とメタノールとから塩化
メチルを製造する方法を提供し、あわせて塩酸水溶液の
有効利用を図ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、比較的穏
やかで腐食の問題の少ない条件で、塩酸水溶液とメタノ
ールとを反応させて塩化メチルを製造する方法について
鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下に該反応を行わ
せることによって、前記の目的を達成できることを見い
だし、本発明に到達した。
やかで腐食の問題の少ない条件で、塩酸水溶液とメタノ
ールとを反応させて塩化メチルを製造する方法について
鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下に該反応を行わ
せることによって、前記の目的を達成できることを見い
だし、本発明に到達した。
【０００８】即ち、本発明は塩酸水溶液とメタノールと
から塩化メチルを製造するにあたり、触媒としてフッ素
化スルホン酸樹脂あるいはフッ素化スルホン酸樹脂のア
ミン塩を使用することを特徴とする塩化メチルの製造の
製造方法である。
から塩化メチルを製造するにあたり、触媒としてフッ素
化スルホン酸樹脂あるいはフッ素化スルホン酸樹脂のア
ミン塩を使用することを特徴とする塩化メチルの製造の
製造方法である。
【０００９】塩酸水溶液の塩化水素の濃度は、特に規定
されるものではない。濃度が薄くても本発明において使
用することができる。
されるものではない。濃度が薄くても本発明において使
用することができる。
【００１０】メタノールは通常工業的に使用されている
ものでよい。
ものでよい。
【００１１】本発明における触媒はフッ素化スルホン酸
樹脂あるいはフッ素化スルホン酸樹脂のアミン塩であ
る。本反応において用いられるフッ素化スルホン酸樹脂
は塩酸水溶液に不溶であれば特に限定されるものではな
いが、特に好ましいのはデュポン社製、ナフィオンNR50
である。
樹脂あるいはフッ素化スルホン酸樹脂のアミン塩であ
る。本反応において用いられるフッ素化スルホン酸樹脂
は塩酸水溶液に不溶であれば特に限定されるものではな
いが、特に好ましいのはデュポン社製、ナフィオンNR50
である。
【００１２】本発明に使用できるフッ素化スルホン酸樹
脂のアミン塩を形成するアミンは、直鎖もしくは分枝を
有するアルキル基、アリール基またはアラルキル基で置
換された３級アミンおよび環原子として少なくとも１個
の窒素原子を有する複素環式３級アミンから選ばれる一
種以上の化合物である。例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステ
アリルアミン、N-メチルジフェニルアミン、N,N-ジメチ
ルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N-メチルピロリジ
ン、N-エチルピペリジン、N-エチルモルホリン等が挙げ
られる。
脂のアミン塩を形成するアミンは、直鎖もしくは分枝を
有するアルキル基、アリール基またはアラルキル基で置
換された３級アミンおよび環原子として少なくとも１個
の窒素原子を有する複素環式３級アミンから選ばれる一
種以上の化合物である。例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステ
アリルアミン、N-メチルジフェニルアミン、N,N-ジメチ
ルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N-メチルピロリジ
ン、N-エチルピペリジン、N-エチルモルホリン等が挙げ
られる。
【００１３】本発明にかかる触媒であるフッ素化スルホ
ン酸樹脂のアミン塩の製造例として、ナフィオンNR50の
トリエチルアミン塩の製造法の一例を以下に示す。
ン酸樹脂のアミン塩の製造例として、ナフィオンNR50の
トリエチルアミン塩の製造法の一例を以下に示す。
【００１４】攪拌子を装入した２００ml三角フラスコ
に、４２．０９meqのナフィオンNR50およびメタノール
３０mlを加える。つづいて、かき混ぜながらトリエチル
アミン１２．７５g（１２６mmol）を滴下する。５時間
かき混ぜたのち、樹脂をろ別して洗液が中性を示すまで
メタノールで洗浄することにより、４２．０９meqのナ
フィオンNR50のトリエチルアミン塩を得る。
に、４２．０９meqのナフィオンNR50およびメタノール
３０mlを加える。つづいて、かき混ぜながらトリエチル
アミン１２．７５g（１２６mmol）を滴下する。５時間
かき混ぜたのち、樹脂をろ別して洗液が中性を示すまで
メタノールで洗浄することにより、４２．０９meqのナ
フィオンNR50のトリエチルアミン塩を得る。
【００１５】塩酸水溶液とメタノールとの反応は通常温
度７０〜１３０℃、圧力は常圧から５Kg／cm2Gの範囲で
行う。
度７０〜１３０℃、圧力は常圧から５Kg／cm2Gの範囲で
行う。
【００１６】触媒は初期塩酸濃度１８重量％の反応液１
００gに対して通常２〜２００meq使用する。
００gに対して通常２〜２００meq使用する。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。 実施例１ 攪拌機を備えた１０００mlガラス製オートクレーブに、
ナフィオンNR50を４２．０９meq、３６％塩酸を９７．
６０g（９６３mmol）、メタノールを１５．５０g（４８
４mmol）および水を８２．２６g（４５６６mmol）加え
た。窒素ガスでパージしたのち、混合物をかき混ぜなが
ら８０℃に加温した。窒素ガスにて圧力を３Kg／cm2Gと
し、８０℃、３Kg／cm2Gにて４時間反応を行った。水酸
化ナトリウムを用いた中和滴定にて求めた塩化水素の塩
化メチルへの転化率は１３．８４mol％、反応速度定数
は１３．０７×１０-3l／mol・hrであった。
を明らかにする。 実施例１ 攪拌機を備えた１０００mlガラス製オートクレーブに、
ナフィオンNR50を４２．０９meq、３６％塩酸を９７．
６０g（９６３mmol）、メタノールを１５．５０g（４８
４mmol）および水を８２．２６g（４５６６mmol）加え
た。窒素ガスでパージしたのち、混合物をかき混ぜなが
ら８０℃に加温した。窒素ガスにて圧力を３Kg／cm2Gと
し、８０℃、３Kg／cm2Gにて４時間反応を行った。水酸
化ナトリウムを用いた中和滴定にて求めた塩化水素の塩
化メチルへの転化率は１３．８４mol％、反応速度定数
は１３．０７×１０-3l／mol・hrであった。
【００１８】実施例２ 攪拌子を装入した２００ml三角フラスコに、４２．０９
meqのナフィオンNR50およびメタノール３０mlを加え
た。つづいて、かき混ぜながらトリエチルアミン１２．
７５g（１２６mmol）を滴下した。５時間かき混ぜたの
ち、樹脂をろ別して洗液が中性を示すまでメタノールで
洗浄することにより、４２．０９meqのナフィオンNR50
のトリエチルアミン塩を得た。
meqのナフィオンNR50およびメタノール３０mlを加え
た。つづいて、かき混ぜながらトリエチルアミン１２．
７５g（１２６mmol）を滴下した。５時間かき混ぜたの
ち、樹脂をろ別して洗液が中性を示すまでメタノールで
洗浄することにより、４２．０９meqのナフィオンNR50
のトリエチルアミン塩を得た。
【００１９】つづいて、実施例１に述べたガラス製オー
トクレーブに、触媒としてナフィオンNR50の代わりにナ
フィオンNR50のトリエチルアミン塩４２．０９meqを加
え、さらに３６％塩酸１０１．４３g（１００１mmo
l）、メタノール１６．０８g（５０２mmol）および水８
４．６８g（４７０１mmol）を加えた後、実施例１と同
様に反応を行った。水酸化ナトリウムを用いた中和滴定
にて求めた塩化水素の塩化メチルへの転化率は１９．３
９mol％、反応速度定数は２０．６６×１０-3l／mol・hr
であった。
トクレーブに、触媒としてナフィオンNR50の代わりにナ
フィオンNR50のトリエチルアミン塩４２．０９meqを加
え、さらに３６％塩酸１０１．４３g（１００１mmo
l）、メタノール１６．０８g（５０２mmol）および水８
４．６８g（４７０１mmol）を加えた後、実施例１と同
様に反応を行った。水酸化ナトリウムを用いた中和滴定
にて求めた塩化水素の塩化メチルへの転化率は１９．３
９mol％、反応速度定数は２０．６６×１０-3l／mol・hr
であった。
【００２０】比較例１ 実施例１に述べたガラス製オートクレーブに、３６％塩
酸９９．９５g（９８７mmol）、メタノール１５．８４g
（４９４mmol）および水８４．５５g（４７１８mmol）
を加えた後、触媒を添加せずに実施例１と同様に反応を
行った。水酸化ナトリウムを用いた中和滴定にて求めた
塩化水素の塩化メチルへの転化率は６．６０mol％、反
応速度定数は５．６１×１０-3l／mol・hrであった。
酸９９．９５g（９８７mmol）、メタノール１５．８４g
（４９４mmol）および水８４．５５g（４７１８mmol）
を加えた後、触媒を添加せずに実施例１と同様に反応を
行った。水酸化ナトリウムを用いた中和滴定にて求めた
塩化水素の塩化メチルへの転化率は６．６０mol％、反
応速度定数は５．６１×１０-3l／mol・hrであった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造方法は従来法に比してガス
状の塩化水素ガスを使用せず、特定の触媒の存在下で、
比較的穏やかで腐食の問題の少ない条件で、塩酸水溶液
とメタノールとを反応させて、高い反応速度で塩化メチ
ルを製造することができる。従って廃塩酸を利用して塩
化メチルを合成することもできる。
状の塩化水素ガスを使用せず、特定の触媒の存在下で、
比較的穏やかで腐食の問題の少ない条件で、塩酸水溶液
とメタノールとを反応させて、高い反応速度で塩化メチ
ルを製造することができる。従って廃塩酸を利用して塩
化メチルを合成することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 清次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 塩酸水溶液とメタノールとから塩化メチ
ルを製造するにあたり、触媒としてフッ素化スルホン酸
樹脂を使用することを特徴とする塩化メチルの製造方
法。 - 【請求項２】 塩酸水溶液とメタノールとから塩化メチ
ルを製造するにあたり、触媒としてフッ素化スルホン酸
樹脂のアミン塩を使用することを特徴とする塩化メチル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4288741A JPH06135866A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 塩化メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4288741A JPH06135866A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 塩化メチルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135866A true JPH06135866A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17734098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4288741A Pending JPH06135866A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 塩化メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135866A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8859830B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-10-14 | Dow Global Technologies Inc. | Methods and assemblies for liquid-phase reactions |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP4288741A patent/JPH06135866A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8859830B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-10-14 | Dow Global Technologies Inc. | Methods and assemblies for liquid-phase reactions |
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