JP4217777B2 - 水素化アザフラーレンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化アザフラーレン（以下、単に（Ｃ５９ＮＨ）とも言う）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素化アザフラーレン（（Ｃ５９ＨＮ））の化学合成における最終合成ステップにおいては、これまでは、反応溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用い、酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を用い、それに加えて別途強力な還元剤（ヒドロキノン）を過剰量用いるか、または大過剰量の酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を用いるか、いずれかの方法が採られてきた。本発明者らは、今回、反応溶媒として単に、オルトジクロロベンゼンの代わりにトルエンやキシレンなどベンジル位の水素（α位水素）をもつ溶媒を用いることにより、別途還元剤を加えずとも通常量の酸触媒で、容易に水素化体（Ｃ５９ＨＮ）を合成できることを見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化アザフラーレンを簡便かつ高収率で合成する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイドケトラクタムをスルホン酸基を有する芳香族化合物及びα位水素を有する芳香族化合物の存在下で反応させることを特徴とするアザフラーレンの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で反応原料として用いるＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイドケトラクタム）は、アザフラーレンの先駆物質として良く知られているものである。このものは、例えば、次のようにして得ることができる。
（１）Ｃ６０（フラーレン）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチルアジド）を反応させて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイド）を合成し、これを酸素と光の存在下で酸化する方法。
（２）Ｃ６０に対してＭＥＭ−Ｎ３を反応させてＣ６０Ｎ３−ＭＥＭ（１’−（２−メトキシエトキシメチル）トリアゾリニル−［４’，５’：１，２］−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン）とし、これを加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＮとし、次いでこのものを酸素と光の存在下で酸化する方法。
【０００６】
本発明による水素化アザフラーレン（Ｃ５９ＨＮ）の製造方法は、前記したＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタムを、スルホン酸基を有する芳香族化合物とα位水素を有する芳香族化合物の存在下で反応させることにより実施される。
【０００７】
本発明で用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物において、そのスルホン酸基が結合する芳香族環は、置換基を有していてもよいベンゼン環やナフタリン環、テトラリン環等であることができる。スルホン酸基の数は、通常１つであるが、複数（例えば２〜３）であってもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基や、塩素や臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。本発明においては、ベンゼンスルホン酸や、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の使用が好ましい。
【０００８】
本発明で用いるα位水素を有する芳香族化合物において、そのα位水素の数は、通常１つであるが、複数（例えば、２〜３）であってもよい。このα位水素を有する芳香族化合物は、単環（ベンゼン環）構造のものや多環（ナフタレン環、ビフェニル環等）構造のものであることができる。
【０００９】
なお、α位水素とは、芳香族環に結合する含炭素置換基において、そのα位に結合する水素を意味する。例えば、芳香族環にアルキル基が結合している場合、芳香族環に直接結合する炭素原子がα位炭素であり、そのα位炭素に結合する水素がα位水素である。
【００１０】
α位水素を有する芳香族化合物としては、例えば、トルエンやキシレン、トリメチルベンゼン（１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン等）、メチルナフタレン等のメチル化芳香族化合物、それらのハロゲン化物（クロロトルエン等）等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるα位水素を有する芳香族化合物の割合は、反応原料であるＣ60Ｎ−ＭＥＭケトラクタム１重量部当り、３０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の割合である。
【００１２】
本発明で用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物の割合は、反応原料であるＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム１当量当り、１０〜３０当量、好ましくは１２〜２０当量の割合である。
【００１３】
前記反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１０５〜２２０℃である。反応時間は、１〜９０分、好ましくは３〜６０分である。
本発明では、必要に応じ、他の化合物、例えばクロロベンゼンや、クロロナフタレン等を併用することもできる。
【００１４】
本発明の反応において、水素化アザフラーレンが高収率で得られる理由は、芳香族環に結合する含炭素基のα位水素が水素供与体として作用し、そのα位炭素から遊離した水素によりアザフラーレンが水素化されるものと考えられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化アザフラーレンを、簡便かつ収率よく製造することができる。この水素化アザフラーレンは、各種含窒素ヘテロフラーレンの出発物質として用いることができる。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００１７】
実施例１
Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム２０．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸８８．９ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しながら１時間１１０℃で還流させることにより、反応を行った。
【００１８】
比較例１
実施例１において、トルエンに代えてクロロベンゼンを用いた以外は同様にして実験を行った（但し還流温度は約１３０℃となる）。この場合には、上記のような反応生成物主画分のうち２６％が水素化アザフラーレンであった。
【００１９】
比較例２
比較例１において、ｐ−トルエンスルホン酸に代えてベンゼンスルホン酸を用いた以外は同様にして実験を行った（但し、反応温度は１０８℃）。この場合には、水素化アザフラーレンの生成は認められなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化アザフラーレン（以下、単に（Ｃ５９ＮＨ）とも言う）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素化アザフラーレン（（Ｃ５９ＨＮ））の化学合成における最終合成ステップにおいては、これまでは、反応溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用い、酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を用い、それに加えて別途強力な還元剤（ヒドロキノン）を過剰量用いるか、または大過剰量の酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を用いるか、いずれかの方法が採られてきた。本発明者らは、今回、反応溶媒として単に、オルトジクロロベンゼンの代わりにトルエンやキシレンなどベンジル位の水素（α位水素）をもつ溶媒を用いることにより、別途還元剤を加えずとも通常量の酸触媒で、容易に水素化体（Ｃ５９ＨＮ）を合成できることを見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化アザフラーレンを簡便かつ高収率で合成する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイドケトラクタムをスルホン酸基を有する芳香族化合物及びα位水素を有する芳香族化合物の存在下で反応させることを特徴とするアザフラーレンの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で反応原料として用いるＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイドケトラクタム）は、アザフラーレンの先駆物質として良く知られているものである。このものは、例えば、次のようにして得ることができる。
（１）Ｃ６０（フラーレン）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチルアジド）を反応させて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイド）を合成し、これを酸素と光の存在下で酸化する方法。
（２）Ｃ６０に対してＭＥＭ−Ｎ３を反応させてＣ６０Ｎ３−ＭＥＭ（１’−（２−メトキシエトキシメチル）トリアゾリニル−［４’，５’：１，２］−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン）とし、これを加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＮとし、次いでこのものを酸素と光の存在下で酸化する方法。
【０００６】
本発明による水素化アザフラーレン（Ｃ５９ＨＮ）の製造方法は、前記したＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタムを、スルホン酸基を有する芳香族化合物とα位水素を有する芳香族化合物の存在下で反応させることにより実施される。
【０００７】
本発明で用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物において、そのスルホン酸基が結合する芳香族環は、置換基を有していてもよいベンゼン環やナフタリン環、テトラリン環等であることができる。スルホン酸基の数は、通常１つであるが、複数（例えば２〜３）であってもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基や、塩素や臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。本発明においては、ベンゼンスルホン酸や、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の使用が好ましい。
【０００８】
本発明で用いるα位水素を有する芳香族化合物において、そのα位水素の数は、通常１つであるが、複数（例えば、２〜３）であってもよい。このα位水素を有する芳香族化合物は、単環（ベンゼン環）構造のものや多環（ナフタレン環、ビフェニル環等）構造のものであることができる。
【０００９】
なお、α位水素とは、芳香族環に結合する含炭素置換基において、そのα位に結合する水素を意味する。例えば、芳香族環にアルキル基が結合している場合、芳香族環に直接結合する炭素原子がα位炭素であり、そのα位炭素に結合する水素がα位水素である。
【００１０】
α位水素を有する芳香族化合物としては、例えば、トルエンやキシレン、トリメチルベンゼン（１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン等）、メチルナフタレン等のメチル化芳香族化合物、それらのハロゲン化物（クロロトルエン等）等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるα位水素を有する芳香族化合物の割合は、反応原料であるＣ60Ｎ−ＭＥＭケトラクタム１重量部当り、３０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の割合である。
【００１２】
本発明で用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物の割合は、反応原料であるＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム１当量当り、１０〜３０当量、好ましくは１２〜２０当量の割合である。
【００１３】
前記反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１０５〜２２０℃である。反応時間は、１〜９０分、好ましくは３〜６０分である。
本発明では、必要に応じ、他の化合物、例えばクロロベンゼンや、クロロナフタレン等を併用することもできる。
【００１４】
本発明の反応において、水素化アザフラーレンが高収率で得られる理由は、芳香族環に結合する含炭素基のα位水素が水素供与体として作用し、そのα位炭素から遊離した水素によりアザフラーレンが水素化されるものと考えられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化アザフラーレンを、簡便かつ収率よく製造することができる。この水素化アザフラーレンは、各種含窒素ヘテロフラーレンの出発物質として用いることができる。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００１７】
実施例１
Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム２０．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸８８．９ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しながら１時間１１０℃で還流させることにより、反応を行った。
【００１８】
比較例１
実施例１において、トルエンに代えてクロロベンゼンを用いた以外は同様にして実験を行った（但し還流温度は約１３０℃となる）。この場合には、上記のような反応生成物主画分のうち２６％が水素化アザフラーレンであった。
【００１９】
比較例２
比較例１において、ｐ−トルエンスルホン酸に代えてベンゼンスルホン酸を用いた以外は同様にして実験を行った（但し、反応温度は１０８℃）。この場合には、水素化アザフラーレンの生成は認められなかった。
Claims (7)
- Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイドケトラクタムをスルホン酸基を有する芳香族化合物及びα位水素を有する芳香族化合物の存在下で反応させること、並びに、該反応において前記α位水素を有する芳香族化合物は反応溶媒として用いられることを特徴とする水素化アザフラーレンの製造方法。
- 前記スルホン酸基を有する芳香族化合物が酸触媒として用いられる、請求項１の方法。
- 前記スルホン酸基を有する芳香族化合物が、１〜３個のスルホン酸基を有し、炭素数１〜６の低級アルキル又はハロゲン原子である置換基を有していてもよい芳香族化合物であり、かつ、前記α位水素を有する芳香族化合物が、メチル化芳香族化合物またはそのハロゲン化物である、請求項１または２の方法。
- 前記スルホン酸基を有する芳香族化合物が、トルエンスルホン酸又はキシレンスルホン酸であり、かつ、前記α位水素を有する芳香族化合物が、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン又はメチルナフタレンである、請求項３の方法。
- 前記スルホン酸基を有する芳香族化合物が p- トルエンスルホン酸であり、かつ前記α位水素を有する芳香族化合物がトルエンである、請求項４の方法。
- 前記スルホン酸基を有する芳香族化合物が、前記Ｎ−（２−メトキシエトキシメチル）アザフラーロイドケトラクタム１当量当たり１０〜３０当量使用される、請求項１〜５のいずれか１項の方法。
- 前記反応が１００〜２５０℃の温度で１〜９０分の時間行われる、請求項１〜６のいずれか１項の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003093613A JP4217777B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 水素化アザフラーレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003093613A JP4217777B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 水素化アザフラーレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004300050A JP2004300050A (ja) | 2004-10-28 |
| JP4217777B2 true JP4217777B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=33406360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003093613A Expired - Lifetime JP4217777B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 水素化アザフラーレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4217777B2 (ja) |
-
2003
- 2003-03-31 JP JP2003093613A patent/JP4217777B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JP2004300050A (ja) | 2004-10-28 |
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