JPS58174354A - モノニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノニトロフェニル−Ｉ−ヒドロキシエチル
スルホンの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、セルロース繊維材料の染色番
こ多用されているビニルスルホン型反応染料の重要な中
間体である下式（Ｉ）で示すれるアミノフェニル−β−
スルファトエチルスルホンの中間として有用なモノニト
ロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの新規な製
造方法に関する。

従来、式（■）で示されるアミノフェニル−β−スルフ
ァトエチルスルホンは、アニリンに無水酢酸を作用させ
てアセトアニリドとした後、大過剰のクロルスルホン酸
中でスルホニルクロライド化してアセチルアミノベンゼ
ンスルホニルクロライドを得、これを亜硫酸ナトリウム
で還元してスルフィン酸とし、次いでエチレンオキサイ
ドまたはエチレンクロルヒドリンを作用させてアセチル
アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを得、
これを硫酸中で加水分解すると共に硫酸エステル化する
ことにより製造されている。

あるいは、ニトロベンゼンを大過剰のクロルスルホン酸
中でスルホニルクロライド化してｍ−二トロベンゼンス
ルホニルクロライトヲ得、これを亜硫酸ナトリウムで還
元して対応するスルフィン酸とし、次いでエチレンオキ
サイドまたはエチレンクロルヒドリンを作用させてｍ　
−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを得
、これを鉄粉還元してｍ−アミノフェニル−β−ヒドロ
キシエチルスルホントシ、次いで硫酸エステル化するこ
とにより製造されている。

しかし上記のいずれの方法もこれを工業的に実施するに
は以下に列挙する種々の問題があり必ずしも工業的に有
利な方法とはいえない。

■　クロルスルホン酸中でのスルホニルクロライド化は
本質的に平衡反応であり、アセチルアミノベンゼンスル
ホン酸の・１、副生を抑えるため大過剰のクロルスルホ
ン酸、が必要である。

■　上述の過剰クロルスルホン酸の回収が困難で、最終
的には酸性廃液として処理することが必要となる。

■　アセチルアミノベンゼンスルホニルクロライドは不
安定で、収率低下の一因となっている。

■　亜硫酸ナトリウムによるスルフィン酸への還元は、
スルフィン酸の安定性が低く、従って反応収率が低い。

■　アニリンを出発原料とする場合、最終工程でのアセ
チル基の加水分解で脱離した酢酸とヒドロキシル基との
反応により酢酸エステル体が副生じ純度低下を招き、更
には系内に存在する脱離した酢酸が、反応器材の腐蝕あ
るいは廃水の問題等、大きな障害となる。

このような事情に鑑み、本発明者らは式（Ｉｌで示され
る化合物の工業的有利な製造方法につ！検討シ、モノニ
トロフェニルーβ−ヒト０キシエチルスルフグドを酸化
して得られるモノニトロフェニ□ルβ−ヒドロキシエチ
ルスゝ１ ルホンを還元し、得られるアミノフェニル−β−ヒドロ
キシエチルスルホンを硫酸エステル化して、目的とする
式（Ｉ）の化合物とする新規な工程を経る製造方法を見
出し、この新規な製造方法における酸化工程を、より工
業的有利１こ行う方法について詳しく検討した。

従来この酸化方法として、比較的高温で過酸化水素を用
い氷酢酸中で行う方法（Ｐ　ｒｏｃ　。

Ｉｎｄｉａｎ　、　Ａｃａｄ　、　Ｓｃｉ　、３８巻Ａ
、２３〜３０（１９５３）　）、過酸化水素を用い重炭
酸す）　ＩＪウム水溶液中で行う方法（特公昭４３−２
４８６１号）、次亜塩素酸ナトリウムを用い水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの無機
化合物の水溶液中で行う方法（ドイツ特許第９４４６０
７号）などが知られている。

しかしながらこれらの方法は、それぞれ次のような欠点
を有している。すなわち、氷酢酸中で過酸化水素を用い
酸化させる製造法においては、アセタール化物が副生じ
、その結果モノニトロフェニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンの純度および収率は低くなる。

しかも氷酢酸を蒸留により定量的に回収することも非常
に困難である。また反応温度が７０〜８０℃で、１０時
間も要し、工業的・製造法としては有利ではない。

重炭酸す）　ＩＪウム水溶液中で過酸化水素を用い酸化
させる方法においては、反応系が不均一なため酸化反応
は円滑に進行せず、保温時間１０時間を経過してもかな
りの未反応物あるいは中間生成物であるモノニトロフェ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルフオキシドが残存する
。また、４５℃を超える反応温度では、過酸化水素の自
己分解が、酸化反応に優先し、生成する前記スルホンの
収率は低い。

さらにまた、系内の不均一性のため発泡管の現象が加わ
り反応を完結せしめる事は極めて困難である。

塩基性無機化合物の水溶液中で、次亜塩素酸を用い酸化
させる製造法においては、反応系が不均一のため２５〜
３０℃の反応温度では、酸化反応が円滑に進行せず、か
なりの未反応物が残存するので、生成する前記スルホン
の純度および収率は低くなる。これをまた３０〜６０℃
の反応温度とすれば、酸化反応は容易になるが、高融点
物が副生ずるので好ましくない。

本発明者ラバ、モノニトロフェニル−！−ヒドロキシエ
チルスルフィドを酸化してモノニトロフェニルーβ−ヒ
ドロキシエチルスルホンを高純度、高収率で工業的有利
に製造する方法につき鋭意検討の結果、過酸化水素を用
い特定の反応媒体中で酸化を行うことにより目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、モノニトロフェニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフィドヲ、過酸化水素を用いニトリル類の少
なくとも１種射よび塩基性化合物を含む水性媒体中で酸
化することを特徴とするモノニトロフェニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホンの一造方法を提供する。

以下に本発明方法を詳細く説明する。

本発明方法で出発原料として用いられるモノニトロフェ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルフィドは如何なる方法
で製造されたものでもよいが、例えば、モノニトロハロ
ベンゼンにアルコール類、Ｎ−アルキル置換アミド類等
の有機溶媒中メルカプトエタノールを作用して得られる
、２−または４−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチ
ルスルフィドである。

本発明方法に詔いて用いられるニトリル類は、脂肪族詔
よび芳香族ニトリル類であり、具体的には脂肪族ニトリ
ルとしてアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニ
トリル、アジポニトリル、ゲルタロニトリルおよび、２
−メチルゲルタロニトリルなどが、また、芳香族ニトリ
ルとしてはベンゾニトリルおよびトルニトリルなどが例
示される。もちろん２種以上の二）　ＩＪルの混合物も
使用できる。

なかでもアセトニトリルが好ましく用いられる。

これらのニトリル類は、原料スルフィドの重量当り、０
．５〜１０倍量を用いることができる。もちろん１０倍
量以上を用いても何らさしつかえはないが、工業的規模
で製造する上で、非能率的であり、また時空効率も履く
なる。好ましい量は、０．５〜６倍量、より好ましい量
は１〜４倍量である。

また、塩基性化合物としては特に制＠されるものではな
いが、例えば、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属
の水酸化物、たとえば炭酸ナトリウムのごときアルカリ
金属の炭酸塩、たとえば炭酸水素ナトリウムのとと會ア
ルカリ金属の炭酸水嵩塩、たとえばリン酸ｌナトリウム
、リン酸水ｌＡ２ナトリウムのとときアルカリ金属のリ
ン酸塩、たとえばトリエチルアｉンのごとき第３級脂肪
族有機ア文ン、アンモニアなどが用いられ、これらの１
種または２種以上を使用することがで命る。

これらの塩基性化合物の使用量は原料スルフィドに対し
て０．０１〜２モル倍、好ましくは０．１〜１モル倍で
ある。２モル倍を越える量は反応系のｐＨを異常に高ク
シ、原料スルワイドの分解あるいは過酸化水素の自己分
解の増加を招き好ましくない。

本発明方法における水性媒体は、上記したニトリル類、
塩基性化合物セよび水から調製され、その量は、原料ス
ルフィドの重量に対して２〜１０倍量、好ましくは３〜
８倍量となるよう適宜混合比率をかえることができる。

１０倍以上の量は生産性を低下させることになり効率的
でない。

か−る水性媒体中の塩基性化合物の水溶液の量は、原料
スルフィドの重量に対し０．５倍以上、好ましくは６倍
以下、更に好ましくは１〜４倍量である。

また、水性媒体のｐＨは７．５〜１０．５の範囲が好ま
しく　、ｐＨ１０，５以上における反応では原料の前記
スルフィドの加水分解が促進されニトロフェノール等が
副生ずる。

また過酸化水素の自己分解が酸化反応に優先０、過酸化
水素の利用効率の上からも好ましくない。またｐＨ７，
５以下における反応では、酸化反応の進行がおそく、特
に中間生成物であるスルフオキシドより目的物であるス
ルホンへの反応が極めておそい。

特に原料スルフィドが２−二トロフェニル−β−ヒドロ
キシエチルスルフィドのときはｐ）（７，５〜８．５が
、４−ニトロフェニル−！−ヒドロキシエチルスルフィ
ドのトキはｐＨ８，５〜ｌＯが好ましい。

また、この水性媒体中には、出発原料であるスルフィド
の製造時に用いられた有機溶剤が混入してもさしつかえ
ない。

過酸化水素の使用量は、原料スルフィド１モルに対して
２．１〜３：５モル、より好ましくは２．１〜３．０モ
ルである。

反応温度は３０〜６５℃、好ましくは３５〜５５℃の範
囲内である。そしてこの好ましい反応温度範囲における
過酸化水素水の滴下所要時間は０．５〜３時間であり、
滴下終了後０．５〜６時間の保温により反応は完結する
。

反応温度を必要以上番こ上げることは過酸化水素の自己
分解を引きおこすために必らずしも有利とはならない。

本発明の実施形態としては、たとえばニトリルと所定量
の塩基性無機化合物を含んだ水溶液の混合液を反応媒体
とし原料スルフィドを添加後、所望の温度で過酸化水素
液を所定量滴下後見に保温を行なう。

あるいは、原料スルフィドをニトリルに溶解後、所定量
の過酸化水素を添加し、所望の温度で更に所定量の塩基
性無機化合物の水溶液を滴下して反応する。

あるいは、本発明の別の実施形態としては、たとえば上
記ニトリルの水溶液に原料スルフィドを添加後、所望の
温度で過酸化水素液を所定量滴下し、これに並行して系
内のｐＨを所定の値に保つよう、番こ塩基性化合物を添
加し□１へ 過酸化水素液滴下後も反応が完結するまでｐＨを所定の
値に保ちながら保温を行なう。

この場合、塩基性化合物は水溶液として添加してもよい
。

あるいは、原料スルフィドをニトリル溶媒に添加後、所
望の温度で過酸化水素液を所定量滴下し、これに並行し
て系内のｐＨを所定の値に保つようにあらかじめ水にて
溶解した前記塩基性化合物を滴下し、反応が完結するま
で保温を行なう。

また本発明の実施形態として連続形態をとることができ
る。

本発明方法によれば、モノニトロフェニル−β−ヒドロ
キシエチルスルホンは高純度、高収率で得られるので工
業的に極めて有利に適用することができる。

以下本発明方法を実施例をもって詳細番ζ説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中、部および−は夫々重量部、重量−を表わす。

実施例１ ２−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィド
４０部をアセトニトリル１２０１１１．６−炭酸水素ナ
トリウム水溶液１２０部の混合液に添加した。４０℃で
３０９ｇ過酸化水素水５７部（２，５モル倍）を１時間
かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度で保温しな
がら反応を追跡したところ、保温２時間で目的ｒＤｘル
＊　ンＭ　１００　％生成し、原料のスルフィドおよび
中間生成物であるスルフオキシドは残存していなかった
。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、更に濃縮
し、冷却ｐ過、乾燥した。

２−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの
白色結晶４５部を得た。

収率は９６１Ｇであった。

実施例２ ２−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィド
４０部をアセトニトリル８（１，６％炭酸水素ナトＩＪ
ウム水溶液４０部の混合液に添加した。５０℃で３０−
過酸化水素水５７部（２，５モル倍）を１時間かけて滴
下した。滴下終了後見にこの温度で５時間保温した。目
的のスルホンが１００　％生成し、原料のスルフィドお
よび中間生成物であるスルフオキシドは残存していなか
った。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、更に濃縮
し、冷却−過、乾燥した。

２−ニトロフェニル−！−ヒドロキシエチルスルホンの
白色結晶４４部を得た。

収率は９５−であった。

実施例３ ４−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィド
８０部をアセトニトリル２４０ｍ、水８０部の混合液に
添加した。

４０℃で３０嗟過酸化水素水１１４部（２，５モル倍）
を１時間かけて滴下した。

その間系内のｐＨをｅ、ｏ＆ｃ維持するため１０−炭酸
ナトリウム水溶陣を添加した。

滴下終了後、更に系内のｐＨを９．０に維持し、、！：
・ なから、同温度で３時間保温した。

この間ｐＨを維持するために要した１〇−炭酸ナトリウ
ム水溶液１５０部であった。

目的のスルホンが１００　’ＩＩ生成し、原料のスルワ
イドおよび中間生成物であるスルフオキシドは残存して
いなかった。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、更に濃縮
し、冷却濾過、乾燥した。

４−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの
白色結晶８８部を得た。

収率は９５−であった。

実施例４ ２−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィド
４０部をアセトニトリル１２０　ｍ、水１００部の混合
液に添加した。

４０℃で３０１過酸化水素水５７部（２，５モル倍）を
１時間かけて滴下した。

その間、系内のｐＨを８．３番こ維持するため炭酸ナト
リウムを添加した。

滴下終了後、更に系内のｐＨを８．３に維持：１：１１
： しながら同温度で２時間保温した。

この間ｐＨを維持するために要した炭酸ナトリウムは約
７部であった。目的のスルホンが１００　Ｓ生成し、原
料のスルフィドおよび中間生成物であるスルフオキシド
は残存していなかった。

反応液よりアセトニトリルを減圧留去した後、更に濃縮
し、冷却−過、乾燥した。

２−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの
白色結晶４５部を得た。

収率は９６−であった。

実施例５ ４−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィド
２０部をアセトニトリル８０部に添加した。４５℃で３
０１１過酸化水素水２９部（２，５モル倍）を１時間か
けて滴下した。

その間、系内のｐＨを９．６番ζ維持するため６優炭酸
す）　ＩＪウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のｐＨを９．６に維持しながら、
同温度で４時間保温した。

原料のスルフィドおよび中間生成物であるスルフオキシ
ドは残存していなかった。

反応液よりアセトニトリルを留去した後、更に濃縮し、
冷却濾過、乾燥した。

４−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの
白色結晶２１部を得た。

収率は９３％であった。

実施例６ ３−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィド
２０部をアセトニトリル８０１１１５．５慢炭酸す）　
ＩＪウム８０部の翠合液に添加した。４５℃で３０−過
酸化水素水２９部（２，５モル倍）を１時間かけて滴下
した。

滴下終了後、更にこの温度で４時間保温した。原料のス
ルフィドおよび中間生成物であるスルフオキシドは残存
していなかった。

反応液よりアセトニトリルを留去した後、更に濃縮し、
冷却−過、乾燥した。

３−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの
白色結晶２１部を得た。

収率は９３チであった。

実施例７ 実施例１に記した方法においてアセトニトリルの代わり
にベンゾニトリルを使用する。

保温３時間で目的のスルホンが１００−生成し原料のス
ルフィドおよび中間生成物であるスルフオキシドは残存
していなかった。

比較例１　　にトリルが存在していない場合）２−二ト
ロフェニルーβ−ヒドロキシエチルスルフィド４０部を
６−炭酸水素ナトリウム水溶液２４０部中に加え、かき
まぜながら４０℃で３０％の過酸化水素水６８部（３モ
ル倍）を１時間かけて滴下した。滴下終了後見にこの温
度で１０時間保温したが、原料のスルフィドが７０チ残
存し、中間生成物である２−ニトロフェニル−β−ヒド
ロキシエチルスルフオキシドが３０％生成しているのみ
で目的のスルホンの生成は見られなかった。

比較例２　　（アセトニトリルがない場合）２−ニトロ
フェニル−β−七）’ｏ４ジエチルスルフィド４０部を
水１２０部に加え、かきまぜながら４０℃で３０−過酸
化水素水６８部（３モル倍）を１時間かけて滴下した。

その間、系内のｐＨを８．３に維持するため１０’Ｓ炭
酸ナトリウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のｐＨを８．３に維持しながら同
温度で１０時間保温したが、原料のスルフィドが７０ｑ
＆残存し、中間生成物である２−ニトロフェニル−β−
ヒドロキシエチルスルフオキシドがａＯＳ生成している
のみで目的のスルホンの生成は見られなかった。

比較例２　　（塩基性化合物が存在していない場合）４
−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィド４
０部をアセトニトリル１２０部に加え、更に水８０部を
添加した。

５０℃で３０％過酸化水素水５７部（２，５モル倍）を
１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度で７
時間保温したが、原料のスルフィドが８０チ残有し、目
的のスルホンの生成は全く見られ１なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）モノニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフ
   ィドを、過酸化水素を用い、ニトリル類の少なくとも１
   種＄よび塩基性化合物を含む水性媒体中で酸化すること
   を特徴とするモノニトロフェニル−β−ヒドロキシエチ
   ルスルホンの製造方法。 ２）酸化をｐＨ’ｒ、ｓ〜１０．５の範囲で行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。