JP2021054903A

JP2021054903A - ブロックコポリマー、パターン形成用材料、パターンを形成する方法、及び、ブロックコポリマーを製造する方法

Info

Publication number: JP2021054903A
Application number: JP2019177416A
Authority: JP
Inventors: 可於理渡部; Kaori Watabe; 圭太渡辺; Keita Watanabe; 直也臼杵; Naoya Usuki; 和弘平原; Kazuhiro Hirahara
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-08

Abstract

【課題】微細加工に適したパターンを形成できる新規なブロックコポリマーの提供。【解決手段】下記式（Ｉ）：で表され、Ｒ１が水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２が水素原子又は１価の置換基を示し、Ｒ３が水素原子又は１価の置換基を示す、第一の単量体単位を含む第一のブロックと、第一の単量体単位とは異なる第二の単量体単位を含む第二のブロックと、を有する、ブロックコポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックコポリマー、パターンを形成する方法、及び、ブロックコポリマーを製造する方法に関する。

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性複数のブロックを含むブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンの形成が試みられている（例えば、特許文献１参照。）。

ブロックコポリマーの相分離により、シリンダー状のドメインが垂直に配向した垂直シリンダー構造、シリンダー状のドメインが水平に配向した水平シリンダー構造、ラメラ形状のドメインが垂直に配向した垂直ラメラ構造を微細パターンとして形成することが試みられている（例えば、特許文献２、非特許文献２及び３）。

特開２００８−３６４９１号公報特開２０１７−０８８７６２号公報

プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．マクロモレキュラーズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第４７巻，６３０２−６３１０（２０１４年）．プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ），第８６８０巻，第８６８０１Ｘ−２（２０１３年）．プロシーディングオブザナショナルアカデミーオブサイエンスオブザユナイテッドステイツ（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａ）第１１２巻、第４６（２０１５年）

本発明の一側面は、微細加工に適したパターンを形成できる新規なブロックコポリマーを提供する。

本発明の一側面は、下記式（Ｉ）：

で表され、Ｒ^１が水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２が水素原子又は１価の置換基を示し、Ｒ^３が水素原子又は１価の置換基を示し、式中の複数のＲ^３が同一でも異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ^３が結合して環状基を形成していてもよい、第一の単量体単位を含む第一のブロックと、前記第一の単量体単位とは異なる第二の単量体単位を含む第二のブロックと、を有する、ブロックコポリマーに関する。

本発明の別の一側面は、上記ブロックコポリマーを含有する、パターン形成用材料に関する。

本発明の更に別の一側面は、基板上に上記ブロックコポリマーを含有するポリマー膜を形成する工程と、前記ポリマー膜中に、ミクロ相分離により２以上のドメインを形成する工程と、前記２以上のドメインのうち一部を選択的なエッチングにより除去して、パターンを形成する工程と、を備える、パターンを形成する方法に関する。
本発明の更に別の一側面は、上記ブロックコポリマーを製造する方法に関する。この方法は、下記式（１）：

で表され、Ｒ^１が水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^３が水素原子又は１価の置換基を示し、式中の複数のＲ^３が同一でも異なっていてもよい、単量体単位を含む第一のブロックと前記第二のブロックとを有するブロックコポリマー中間体を、下記式（２）：

で表され、Ｒ^２が水素原子又は１価の置換基を示すエポキシ化合物と反応させ、それにより前記第一のブロック及び前記第二のブロックを有するブロックコポリマーを生成させる工程を含む。

本発明の一側面によれば、微細加工に適したパターンを形成できる新規なブロックコポリマーが提供される。

パターンを形成する方法の一実施形態を示す工程図である。ミクロ相分離したポリマー膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態に係るブロックコポリマーは、下記式（Ｉ）：

で表される第一の単量体単位を含む第一のブロックと、第一の単量体単位とは異なる第二の単量体単位を含む第二のブロックとを有する。

式（Ｉ）で表される第一の単量体単位を含む第一のブロックを有するブロックコポリマーは、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する傾向がある。ブロックコポリマーのＴｇが低いと、ポリマーが分解し難い低い温度でミクロ相分離構造を形成することができる。例えば、ブロックコポリマーのＴｇが５０〜１２０℃であってもよい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は１価の置換基を示し、Ｒ^３は水素原子又は１価の置換基を示し、式中の複数のＲ^３が同一でも異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ^３が結合して、Ｒ^３が結合したベンゼン環とともに環状基を形成していてもよい。

Ｒ^２又はＲ^３としての１価の置換基は、水素原子、フルオロ基、水酸基、−ＯＲ^１０で表される基（Ｒ^１０は水素原子、フルオロ基、炭素数１〜１１の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１１の直鎖状、分枝状若しくは環状のフッ化アルキル基、又は−（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｒ^１１）_３で表される基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基、複素環基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基であり、複数のＲ^１１は同一でも異なってもよい。）、−Ｓｉ（Ｒ^１１）_３で表される基（Ｒ^１１は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基、複素環基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基であり、複数のＲ^１１は同一でも異なってもよい。）、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のフッ化アルキル基であってもよい。後述のχパラメータの適正化等の観点から、Ｒ^２は、−ＯＲ^１０で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^１１）_３で表される基、又は炭素数２〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基であってもよい。Ｒ^２がアルコキシ基（例えばイソプロピルオキシ基）であってもよい。

第一のブロックは、第一の単量体単位とは異なるその他の単量体単位を更に含むランダム共重合体鎖であってもよい。第一のブロックにおける式（Ｉ）で表される第一の単量体単位の割合は、第一のブロックを構成する全単量体単位に対して６０〜１００モル％であってもよい。

第一のブロックに含まれ得るその他の単量体単位は、例えば下記式（１）で表される単量体単位であってもよい。式（１）中のＲ^１及びＲ^３は式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^３と同様に定義される。

第二のブロックを構成する第二の単量体単位が、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）で表される単量体単位であってもよい。第二のブロックにおける式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）で表される第二の単量体単位の割合が、第二のブロックを構成する全単量体単位に対して６０〜１００モル％であってもよい。

これら式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^３は水素原子又は１価の置換基を示し、各式中の複数のＲ^３が同一でも異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ^３が結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^６はアルキレン基を示し、Ｒ^７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、式中の複数のＲ^７が同一でも異なっていてもよい。

式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であってもよい。Ｒ^３は式（Ｉ）中のＲ^３と同様の基であることができる。式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）で表される単量体単位を誘導する単量体の例としては、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、及び４−ビニルピリジンが挙げられる。

式（ＩＩｄ）中のＲ^４は、炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、メチル基であってもよい。Ｒ^５は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキル基。グリシジル基、(３，４−エポキシシクロヘキシル)アルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、又は、かご型シルセスキオキサンで置換されたアルキル基であってもよい。

式（ＩＩｄ）で表される単量体単位を誘導する単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸９−アントリルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、及びアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等のアクリル酸エステル、並びに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸９−アントリルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。式（ＩＩｄ）で表される単量体単位が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸ｔ−ブチルに由来する単量体単位であってもよい。

式（ＩＩｅ）中のＲ^６は、例えばエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、又はブチレン基であってもよい。

式（ＩＩｆ）中のＲ^７は、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、又はメチルフェニル基であってもよい。

第一のブロックと第二のブロックとの相互作用を表すχパラメータが０．０５〜０．２０であってもよい。ここでのχパラメータは、分子動力学計算によって求められる、第一又は第二のブロックに対応するポリマーの溶解度から計算される値である。χパラメータの求め方の詳細は後述の実施例において説明される。ブロックコポリマーのχパラメータが過度に大きくない程度に制御されると、微細なパターンを、欠陥の発生を特に効果的に抑制しながら形成し易いと考えられる。式（Ｉ）で表される第一の単量体単位と、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）で表される第二の単量体単位との組み合わせは、０．０５〜０．２０の範囲のχパラメータを与え易い。以下、χパラメータの計算方法について説明する。

＜χパラメータの計算＞
χパラメータを、第一のブロックに相当するポリマー、及び第二のブロックに相当するポリマーの溶解度を分子動力学計算によって求めるステップと、溶解度からχパラメータを算出するステップとを含む以下の方法によって求める。

まず、第一のブロック又は第二のブロックに相当し、所定の分子量（例えば２０００〜４０００程度）を有するポリマーをモデルとして作成する。ポリマーに含まれる単量体単位の数を下記式により算出する。ホモポリマーの末端は水素原子でキャップする。各ブロックが２種以上の単量体を含む場合、それらの共重合比、及び各単量体の分子量から求められる、単量体単位の分子量の平均値によって、単量体単位の数を算出する。
単量体単位の数＝ポリマー分子量／単量体単位の分子量

作成した各ポリマーの構造をＦｏｒｃｉｔｅＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎのＧｅｏｍｅｔｒｙＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎによって最適化する。計算条件は表１に従って設定される。

作成した各ポリマーが周期境界条件を適用したボックスにランダムに配置されたアモルファスセルを作成する。ＡｍｏｒｐｈｏｓＣｅｌｌＣａｌｕｃｕｌａｔｉｏｎにおいて分子数を４０に、密度を０．６ｇ／ｃｍ^３に、ＬａｔｔｉｃｅｔｙｐｅをＣｕｂｉｃに設定する。

アモルファスセルの温度が７００Ｋから１００Ｋずつ、３００Ｋまで低下したときの各温度において、ＮＰＴ（粒子数、圧力、温度一定）の条件の分子動力学計算によって構造緩和を行う。そのために、各温度において、１ｆｓステップで２００ｐｓのシミュレーションを実行する。構造緩和後、ＮＰＴの条件で分子動力学計算を実施して、凝集エネルギーを計算する。シミュレーションは１ｆｓステップで３００ｐｓ実行する。シミュレーションで計算された凝集エネルギーは１ｐｓごとにサンプリングする。密度が収束していることを確認し、収束していない場合は上記分子動力学計算の手順をもう一度繰り返す。

サンプリングされた凝集エネルギーのデータに基づいて、ＦｏｒｃｉｔｅＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎのＣｏｈｅｓｉｖｅＥｎｅｒｇｙＤｅｎｓｉｔｙを用いて各ホモポリマーの溶解度パラメータを計算する。サンプリングされたデータのうち、２００〜３００ｐｓのデータを用いる。同様の計算を５回行い、溶解度パラメータの平均値を求める。χパラメータを、下記式（Ａ）によって算出する。

式（Ａ）中の確定数及び変数は、次のとおりである。
Ｖ_ｓｅｇ：セグメントの体積（１１８ｎｍ^３）
Ｒ：気体定数（ＪＫ^−１ｍｏｌ^−１）
Ｔ：絶対温度（３００Ｋ）
δ_Ａ：第一のブロックに相当するポリマーの溶解度パラメータ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
δ_Ｂ：第二のブロックに相当するポリマーの溶解度パラメータ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２

式（Ａ）により算出されたχパラメータ（計算値）を、下記式により補正してχパラメータ（補正値）を求める。
χパラメータ（補正値）＝χパラメータ（計算値）×０．４５

表２は、第一のブロックがｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレンのホモポリマー（PIPHS）、ｐ−ヒドロキシスチレンとPIPHSとのランダムコポリマー（PHS-ran-PIPHPS）、又はｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー（PHS）で、第二のブロックがスチレンのホモポリマー（PS）である場合の各ジブロックコポリマーについて上述の方法で算出されたχパラメータの値を示す。

第一のブロックを構成する単量体単位の比率が、第一のブロックを構成する単量体単位及び第二のブロックを構成する単量体単位の合計量に対して１５〜８５モル％であってもよい。

ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、又はテトラブロックコポリマーであってもよい．ブロックコポリマーが、第一のブロック及び第二のブロックのみを有していてもよいし、これら以外のブロックを更に有していてもよい。

ブロックコポリマーの数平均分子量は、５０００〜２００００００であってもよい。ここでの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる標準ポリスチレン換算値を意味する。
一実施形態に係るブロックコポリマーは、例えば、下記式（１）：

で表される単量体単位を含む第一のブロックと第二のブロックとを有するブロックコポリマー中間体を、下記式（２）：

で表されるエポキシ化合物と反応させ、それにより第一のブロック及び第二のブロックを有するブロックコポリマーを生成させる工程を含む方法によって合成することができる。式（２）中のＲ^２は式（Ｉ）中のＲ^２と同様に定義される。この方法によれば、通常、式（Ｉ）の単量体単位及び式（１）の単量体単位を含む第一のブロックを有するブロックコポリマーが得られる。

以上説明した実施形態に係るブロックコポリマーを含有するパターン形成用材料を用いて、微細なパターンを各種基材上に形成することができる。図１は、パターンを形成する方法の一実施形態を示す工程図である。図１の実施形態に係る方法は、基板１上に、基板１の表面の一部が露出するパターンを有するガイド３を形成する工程（図１の（ａ））と、基板１の露出した表面上にブロックコポリマーを含有するポリマー膜１０を形成する工程（図１の（ｂ））と、ポリマー膜１０中に、ミクロ相分離により第１のドメイン１０ａ及び第２のドメイン１０ｂを形成する工程（図１の（ｃ））と、第１のドメイン１０ａ及び第２のドメイン１０ｂのうち一方（第２のドメイン１０ｂ）を選択的なエッチングにより除去して、パターン２０を形成する工程と、ガイド３を除去する工程（図２の（ｄ））とを含む。

ガイド３は、ブロックコポリマーを含有するパターン形成用材料を用いてパターンが形成される領域で基板１の表面が露出するパターンを有する。ガイド３は、例えば、フォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーによって形成することができる。

ポリマー膜１０は、ブロックコポリマーを含有するパターン形成用材料を塗布し、必要により塗膜を乾燥することにより、形成することができる。

一実施形態に係るパターン形成用材料は、ブロックコポリマーと、これを溶解する有機溶媒とを含有していてもよい。有機溶剤は、ブロックコポリマーを溶解するものから特に制限なく選択される。有機溶剤の例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、トルエン、及びテトラメチレンスルホンが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、又は乳酸アルキルエステルであってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが有するアルキル基の炭素数が１以上４以下であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには、１，２置換体と１，３置換体とを含む組み合わせにより３種の異性体があるが、これらの異性体を単独で用いてもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。乳酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数も１以上４以下であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート又は乳酸アルキルエステルが有するアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び乳酸アルキルエステルの合計の濃度は、有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び乳酸アルキルエステルの混合溶媒を用いる場合、両者の合計量を基準として、グリコールアルキルエーテルアセテートの量が６０質量％以上９５質量％以下で、乳酸アルキルエステルの含有量が５質量％以上４０質量％以下であってもよい。これにより、良好な塗布性を有するパターン形成用材料が得られ易い。

パターン形成用材料における有機溶媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、ブロックコポリマーの量１００質量部に対して、３０００質量部以上５００００質量部以下、又は５０００質量部以上３００００質量部以下であってもよい。

パターン形成用材料を塗布する方法は、特に制限されず、その例としては、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。

ポリマー膜１０をアニーリングすることによりポリマー膜１０のミクロ相分離によって、基板１の表面に対して垂直な層状の複数のドメイン（第１のドメイン１０ａ及び第２のドメイン１０ｂ）を含み、これらが交互に重なり合っているラメラ構造が形成される。本実施形態の場合、第１のドメイン１０ａは主として、Ｓｉ含有スチレン系（又はアクリル系）ランダムコポリマー鎖である第１ブロックを含み、第２のドメイン１０ｂは主として、Ｓｉ含有モノマー以外のモノマーに由来するモノマー単位から構成された第２ドメインを含む。アニーリングの温度は、ミクロ相分離が進行する温度であればよく、例えば１００℃以上３００℃以下であってもよい。アニーリングの時間は、例えば５分以上１２０時間以下であってもよい。

続いて、２つのドメインのうち第２のドメイン１０ｂを選択的に除去するエッチングによって、第１のドメイン１０ａによって構成されたパターン２０が形成される。エッチングは、例えば、酸素プラズマガスによるドライエッチングであってもよい。Ｓｉ原子を含む第１のドメイン１０ａはエッチング速度が小さいため、第２のドメイン１０ｂが選択的に除去される。このエッチングにより、ガイド３が第２のドメイン１０ｂとともに除去されてもよい。

形成されたパターン２０は、いわゆるラインアンドスペースパターンを構成しており、これにより基板１上に微細な凹凸パターンが形成される。この凹凸パターンの凹部の幅（隣り合う第１のドメイン１０ａの間隔）と凸部の幅（第１のドメイン１０ａの幅）との合計Ｄの半分の値、すなわちハーフピッチは、１０ｎｍ以下であることができる。ただし、本実施形態の方法を、より大きなサイズのパターン、例えば２０ｎｍ以下のハーフピッチを有するパターンを形成するために利用してもよい。形成されるパターンのピッチは、ブロックコポリマーを構成する第１ブロック及び第２ブロックの重合度等によって、制御することができる。また、ホールパターンを構成するパターンを形成してもよい。

基板１としてシリコン基板を用いて、形成されるパターン２０を、シリコン基板の加工のためのマスクとして利用してもよい。本実施形態に係るブロックコポリマーは、特にシリコン基板の表面上で、ミクロ相分離を誘導する下層膜を設けなくとも、微細なラメラ構造を形成し易い。

パターンを形成する方法は、以上説明した実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。例えば、ポリマー膜上にトップコート層を形成してもよい。これにより、ポリマー膜が封止及び保護されるため、ポリマー膜のハンドリング性及び耐候性が向上する。トップコート層を形成するためのトップコート剤としては、例えば、ポリエステル系トップコート剤、ポリアミド系トップコート剤、ポリウレタン系トップコート剤、エポキシ系トップコート剤、フェノール系トップコート剤、（メタ）アクリル系トップコート剤、ポリ酢酸ビニル系トップコート剤、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン系トップコート剤、及びセルロース系トップコート剤が挙げられる。トップコート層の量は、３ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下であってもよい。トップコート剤は、通常の方法でポリマー膜上に塗布することができる。また、ブロックコポリマーのミクロ相分離を誘導する下層膜を基板上に設け、下層膜上にブロックコポリマーを含有するポリマー膜を形成してもよい。

本実施形態に係る方法により形成されるパターンは、例えば、半導体製造用エッチングマスク等の加工用のマスクとして利用できる。更に、本実施形態に係るブロックコポリマー及びこれを用いたパターンを形成する方法を、フォトニクス結晶への応用、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法としての利用、薬物送達用高分子ミセル、及びバイオマテリアルなど様々な分野へ展開できる可能もある。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ジブロックコポリマーの合成＞
（合成例１）
１−１．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）

容量５Ｌの反応装置を減圧乾燥した。反応装置内を減圧した状態で、脱水処理したＴＨＦ４４９８ｇを投入し、−７０℃まで冷却した。冷却したＴＨＦに、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、濃度１．２８ｍｏｌ／Ｌ）７．８ｍＬをヘキサン７０gで希釈して調製した溶液を注入した。次に、脱水処理したスチレン１４２．５ｇを滴下した。その際、反応液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整した。滴下終了後、更に、３０分間重合反応を進行させた。続いて、反応液に脱水処理されたｔ−ブトキシスチレン２３１．０ｇを滴下し、４０分間重合反応を進行させた。脱水処理したメタノール５．０ｇを反応液に注入することによって、重合反応を停止させた。反応液を室温まで昇温してから、反応液のうち２００ｇをメタノールに滴下して、生成したジブロックコポリマーを再沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で８時間、減圧乾燥して、ジブロックコポリマー（ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の白色粉末（１１．３ｇ）を得た。

得られたジブロックコポリマーをＴＨＦに溶解し、日立ハイテクノロジーズ製Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。数平均分子量（Ｍｎ、標準ポリスチレン換算値）は２６９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

ジブロックコポリマーをＣＤＣｌ_３に溶解させて、以下の測定条件の^１ＨＮＭＲで分析した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ３００
・共鳴周波数：３００ＭＨｚ
・測定温度：２５℃
・基準物質：テトラメチルシラン
^１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンゼン環由来のシグナル（６．０ｐｐｍ−７．４ｐｐｍ）、及びｔ−ブトキシ基由来のシグナル(１．３ｐｐｍ)等の面積比から、ジブロックポリマーの共重合比を算出したところ、スチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝４５：５５（モル比）であった。

１−２．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（PS-block-PHS）

ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の白色粉末１２ｇを、アセトン９８ｇに溶解させた。得られた溶液を反応容器に投入し、そこに塩酸１０．０ｇを加え、アルゴン雰囲気下、５８℃で６時間かけて、ｔ−ブチル基のヒドロキシル基への脱保護反応を進行させた。室温付近まで冷却してから反応溶液を１Ｌの水に投入して、反応を停止させた。生成した白色粉状のポリマーを濾過により回収し、水洗浄及び真空乾燥して、ジブロックコポリマー（PS-block-PHS）８．２ｇを得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ、標準ポリスチレン換算）は２１３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。

１−３．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ran−ｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレン）（PS-block-(PHS-ran-PIPHPS)）

PS-block-PHS（１．１２ｇ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、１５ｍＬ）、及びエチレングリコール（１５ｍＬ）を、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。そこに、ｔ−ブトキシカリウム０．６６ｇがＭＥＫ１５ｍＬ及びエチレングリコール１５ｍＬの混合溶媒に溶解した溶液を、注入した。反応液を室温で２時間攪拌した後、グリシジルイソプロピルエーテル２．２ｍＬを注入し、７０℃で２５時間、反応を進行させた。室温付近まで反応液を冷却し、２Ｍのクエン酸水溶液５ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液に５０ｍＬの純水及び５０ｍＬの酢酸エチルを加え、十分攪拌した後、分液により酢酸エチル層を回収した。残った水層から５０ｍＬの酢酸エチルで生成物を３回抽出した。回収した酢酸エチル層を合わせ、これを１５０ｍＬの純水で水層のｐＨが中性になるまで３回水洗した。酢酸エチル層を、飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、１５０ｍＬの純水で更に２回水洗した。酢酸エチル層からエバポレーターで溶媒を留去し、残った固形分を１６ｍＬの酢酸エチルに溶解させた。溶液を１６０ｍＬのヘキサンに滴下し、ジブロックコポリマーを再沈殿させた。析出した沈殿物を濾過により回収し、これを１６ｍＬの酢酸エチル及び１６０ｍＬのヘキサンを用いた２回の再沈殿によって精製した。回収した淡黄色粉末固体を真空乾燥し、ジブロックコポリマー（PS-block-(PHS-ran-PIPHPS)）０．９５ｇを得た。

得られたジブロックコポリマーをＴＨＦに溶解し、ＧＰＣによって分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ、標準ポリスチレン換算）は２９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。

得られたジブロックコポリマーをＣＯ（ＣＤ_３）_３に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００Ｍを用いた定量^１３ＣＮＭＲによって分析した。定量^１３ＣＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
・共鳴周波数：１００ＭＨｚ
・測定温度：２５℃
・基準物質：テトラメチルシラン

^１3ＣＮＭＲスペクトルにおいて、ｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレンの芳香環の４位の炭素原子に帰属するシグナル（１５７．９ｐｐｍ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの芳香環の４位の炭素原子に帰属するシグナル（１５６．０ｐｐｍ）、スチレンの芳香環の１位の炭素原子に帰属するシグナル（１４５．８ｐｐｍ−１４６．７ｐｐｍ）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレンの芳香環の１位の炭素原子に帰属するシグナル（１３６．０ｐｐｍ−１３８．９ｐｐｍ）等が観測された。これらシグナルの面積比から、ジブロックポリマーの共重合比を算出したところ、スチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレン＝４７：１６：３７（モル比）であった。第一のブロックと第二のブロックとの体積比を、各単量体単位からなる各ホモポリマのモル比と単量体の分子量の積を各ホモポリマのポリマ密度で割るという方法によって求めた。ブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。

（合成例２）
２−１．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
スチレンの仕込み量を７．１ｇ、ｔ−ブトキシスチレンの仕込み量を５．４ｇ、ヘキサンの量を６４ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウムをシクロヘキサン−ヘキサン溶液（濃度１．３ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍＬに変更したこと以外は合成例１の１−１．と同様にして、重合反応を行った。反応液を室温まで昇温してから、反応液の全量をメタノールに滴下して、ジブロックコポリマーを再沈殿させた。生成した固体成分をフィルターにより回収し、６０℃で８時間、減圧乾燥して、スチレン−ｔ−ブトキシスチレンのジブロックコポリマー（白色粉末、３３ｇ）を得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、Ｍｎは１９０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。^１ＨＮＭＲスペクトルから求めた共重合比は、スチレン：ｔ−ブトキシスチレン＝６２：３８（モル比）であった。

２−２．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（PS-block-PHS）
ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）３．０ｇを、アセトン９８ｇに溶解させた。得られた溶液を反応容器に投入し、そこに塩酸１．６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、５８℃で６時間かけて、ｔ-ブチル基のヒドロキシル基への脱保護反応を進行させた。アルゴン雰囲気下、５８℃で６時間かけて、ｔ−ブチル基のヒドロキシル基への脱保護反応を進行させたこと以外は合成例１の１−２．と同様にして、ジブロックコポリマー（PS-block-PHS）２１．３ｇを得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ、標準ポリスチレン換算）は１６６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。

２−３．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ran−ｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレン）（PS-block-(PHS-ran-PIPHPS)）
ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１．５ｇ、ＭＥＫ２０ｍＬ、及びエチレングリコール２０ｍＬを、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。そこに、ｔ−ブトキシカリウム０．４８ｇがＭＥＫ１５ｍＬ及びエチレングリコール１５ｍＬの混合溶媒に溶解した溶液を、注入した。反応液を室温で２時間攪拌した後、グリシジルイソプロピルエーテル１．６ｍＬを注入し、７０℃で２５時間、反応を進行させた。室温付近まで反応液を冷却し、２Ｍのクエン酸水溶液５ｍＬを加えて反応を停止させた。その後は合成例１の１−３．と同様の操作により、ジブロックコポリマー（PS-block-(PHS-ran-PIPHPS)）の淡黄色粉末１．７ｇを得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、Ｍｎは１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。定量^１３ＣＮＭＲスペクトルから求めた共重合比は、スチレン：ヒドロキシスチレン：ｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレン）＝７０：８：２２（モル比）であった。第一のブロックと第二のブロックとの体積比、及びブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、合成例１と同様の方法で求めた。

（合成例３）
３−１．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
スチレンの仕込み量を７７．９ｇ、ｔ−ブトキシスチレンの仕込み量を５３．０ｇに変更したこと以外は合成例１の１−１．と同様にして重合反応を行った。反応液を室温まで昇温してから、反応液の全量をメタノールに滴下して、ジブロックコポリマーを再沈殿させた。生成した固体成分をフィルターにより回収し、６０℃で８時間、減圧乾燥して、スチレン−ｔ−ブトキシスチレンのジブロックコポリマー（白色粉末、６．８ｇ）を得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、Ｍｎは１２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。^１ＨＮＭＲスペクトルから求めた共重合比は、スチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７１：２９（モル比）であった。

３−２．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（PS-block-PHS）
ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）４．０ｇを、アセトン２５６ｇに溶解させた。得られた溶液を反応容器に投入し、そこに塩酸２．１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、５８℃で６時間かけて、ｔ−ブチル基のヒドロキシル基への脱保護反応を進行させたこと以外は合成例１の１−２．と同様にしてジブロックコポリマー（PS-block-PHS）の白色粉末２．８ｇを得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ、標準ポリスチレン換算）は１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。

３−３．ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ran−ｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレン）（PS-block-(PHS-ran-PIPHPS)）
ポリスチレン−block−ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２．０ｇ、ＭＥＫ２８．８ｍＬ、及びエチレングリコール２８．８ｍＬを、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。そこに、ｔ−ブトキシカリウム０．６４ｇがＭＥＫ１５ｍＬ及びエチレングリコール１５ｍＬの混合溶媒に溶解した溶液を、注入した。反応液を室温で２時間攪拌した後、グリシジルイソプロピルエーテル２．１ｍＬを注入し、７０℃で２５時間、反応を進行させた。室温付近まで反応液を冷却し、２Ｍのクエン酸水溶液５ｍＬを加えて反応を停止させた。その後は合成例１の１−３．と同様の操作により、ジブロックコポリマー（PS-block-(PHS-ran-PIPHPS)）の淡黄色粉末１．６ｇを得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、Ｍｎは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。定量^１３ＣＮＭＲスペクトルから求めた共重合比は、スチレン：ヒドロキシスチレン：ｐ−（３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）スチレン）＝７１：８：２１（モル比）であった。第一のブロックと第二のブロックとの体積比、及びブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、合成例１と同様の方法で求めた。

（合成例４）
ポリスチレン−block−ポリメチルメタクリレート（PS-block-PMMA）
容量５Ｌの反応装置を減圧乾燥した。反応装置内を減圧した状態で、脱水処理したＴＨＦ３５７５ｇを投入し、−７０℃まで冷却した。冷却したＴＨＦに、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１．２８ｍｏｌ／Ｌ）７．８ｍＬをヘキサン４０ｇで希釈して調製した溶液を注入した。次に、脱水処理したスチレン１０８．８ｇを滴下した。その際、反応液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整した。滴下終了後、更に、３０分間重合反応を進行させた。続いて、反応液に脱水処理された１，１−ジフェニルエチレン７．１ｇを滴下し、４０分間、反応を進行させた。反応液に脱水処理されたメタクリル酸メチル１２１．１ｇを更に滴下し、１１時間かけて重合反応を進行させた。脱水処理されたメタノール８．１ｇを注入することによって、重合反応を停止させた。反応液を室温まで昇温してから、反応液のうち２００ｇをメタノールに滴下して、生成したジブロックコポリマーを再沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で８時間、減圧乾燥して、ジブロックコポリマー（PS-block-PMMA）の白色粉末（１１．４ｇ）を得た。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣによって分析したところ、Ｍｎは２２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。^１ＨＮＭＲスペクトルから求めた共重合比は、スチレン：メチルメタクリレート＝５５：４５（モル比）であった。第一のブロックと第二のブロックとの体積比を、合成例１と同様の方法で求めた。PS-block-PMMAのガラス転移温度の文献値は１０４℃である。

＜パターン形成試験＞
（試験１）
合成例１で得た変性ジブロックコポリマー１００ｍｇをＴＨＦに溶解させて得た溶液を、テフロン（登録商標）製のシャーレに展開した。シャーレを室温で１０日静置することにより溶液からポリマー膜を形成し、形成されたポリマー膜を更に真空乾燥させた。乾燥後のポリマー膜を、窒素乾燥機を用いて１５０℃で２時間アニールした。アニール後のポリマー膜から剃刀で切り取った５ｍｍ×２ｍｍの試験片を、シンクロトロン放射光ビームライン（商品名：ＢＬ４５ＸＵ，Ｓｐｒｉｎｇ−８、super photon ring-8GeV、高エネルギー加速器研究機構社製）のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ：Small-angle X-ray Scattering）分析装置を用いて分析し、それによりバルク状態でのミクロ相分離の形態を確認した。試験片にエッジ方向からＸ線を入射したときに小角側に現れる散乱の角度依存性を、イメージングプレートにより３０分かけて測定した。空気散乱などのバックグランド補正によって、測定データからｑ／ｎｍ−１を算出した。続いてフーリエ変換解析によって、ジブロックコポリマーの自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅（＝Ｄ）を求めた。その結果、恒等周期３０．１ｎｍのシリンダー構造、及び恒等周期２６．１ｎｍがミクロ相分離によって形成されていることが確認された。

（試験２）
合成例２で得た変性ジブロックコポリマー１００ｍｇをＴＨＦに溶解させて得た溶液を、テフロン（登録商標）製のシャーレに展開した。シャーレを室温で１０日静置することにより溶液からポリマー膜を形成し、形成されたポリマー膜を更に真空乾燥させた。乾燥後のポリマー膜を、窒素乾燥機を用いて１５０℃で２時間アニールした。アニール後のポリマー膜を適当な大きさに裁断し、包埋型内でエポキシ樹脂によって包埋した。包埋されたポリマー膜から、ミクロトームを用いて厚さ約５０ｎｍのＴＥＭ観察用の切片を作製した。作製した切片をＣｕグリッド上に集めてヨウ素で染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図２は、ミクロ相分離したポリマー膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ミクロ相分離構造はラメラ構造を示しており、恒等周期は２０．７ｎｍ、ハーフピッチは１０．４ｎｍであった。

合成例４で得たジブロックコポリマー（PS-block-PMMA）を用いて上記と同様の方法でポリマー膜を形成した。得られたポリマー膜を、染色方法をＲｕＯ_４を用いた方法に変更したこと以外は上記と同様の方法でＴＥＭにより観察したところ、ミクロ相分離による規則的な構造の形成は確認されなかった。

（試験３）
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸２−ヒドロキシメチル共重合体を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、濃度１．０質量％の下地層形成用の溶液を準備した。モノマーの仕込み量の比から求められる共重合体の共重合比は、スチレン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸２−ヒドロキシメチル＝５７．０：４２．２：０．８（モル比）であった。下地層形成用の溶液を、ピラニア溶液によって洗浄した３．５×４．５センチ角のシリコンウェハ上に、スピンナーを用いて塗布した。塗膜を２４０℃、５分間の加熱により乾燥及び焼成して、膜厚２０ｎｍの下地剤層をシリコンウェハ上に形成した。下地剤層から、シリコンウェハに密着している部分以外の部分をＰＧＭＥＡで除去した。次いで、下地剤層上に、合成例３で得た変性ジブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて調製した濃度３．０質量％の溶液を、スピンコート（回転数４０００ｒｐｍ、３０秒）によって塗布した。塗膜を加熱により乾燥して、ポリマー膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した。ポリマー膜のブロックを選択的に除去し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、ライン及びスペースを含むパターンの形成が確認された。形成されたパターンの画像解析から、垂直配向を含み、恒等周期１４．３ｎｍ、ハーフピッチ７．１４ｎｍのラメラ構造の形成が確認された。

表３に評価結果をまとめて示す。表３には、表２の値と同様の方法により算出したχパラメータの値も示されている。式（Ｉ）で表される単量体単位を含む第一のブロックを有する合成例１〜３のジブロックコポリマーは、ミクロ相分離による規則的な構造を形成することが確認された。

１…基板、３…ガイド、１０…ポリマー膜、１０ａ…第１のドメイン、１０ｂ…第２のドメイン。

Claims

下記式（Ｉ）：

で表され、Ｒ^１が水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２が水素原子又は１価の置換基を示し、Ｒ^３が水素原子又は１価の置換基を示し、式中の複数のＲ^３が同一でも異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ^３が結合して環状基を形成していてもよい、第一の単量体単位を含む第一のブロックと、
前記第一の単量体単位とは異なる第二の単量体単位を含む第二のブロックと、
を有する、ブロックコポリマー。
前記第一のブロックと前記第二のブロックとの相互作用を表すχパラメータが０．０５〜０．２０である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
前記第二の単量体単位が、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）：

で表され、Ｒ^１が水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^３が水素原子又は１価の置換基を示し、各式中の複数のＲ^３が同一でも異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ^３が結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ^４が水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^５が置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^６がアルキレン基を示し、Ｒ^７が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、式中の複数のＲ^７が同一でも異なっていてもよい、単量体単位である、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
前記第一のブロックを構成する単量体単位の比率が、前記第一のブロックを構成する単量体単位及び前記第二のブロックを構成する単量体単位の合計量に対して１５〜８５モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
請求項１〜４のいずれか一項に記載にブロックコポリマーを含有する、パターン形成用材料。
基板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含有するポリマー膜を形成する工程と、
前記ポリマー膜中に、ミクロ相分離により２以上のドメインを形成する工程と、
前記２以上のドメインのうち一部を選択的なエッチングにより除去して、パターンを形成する工程と、
を備える、パターンを形成する方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを製造する方法であって、
下記式（１）：

で表され、Ｒ^１が水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^３が水素原子又は１価の置換基を示し、式中の複数のＲ^３が同一でも異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ^３が結合して環状基を形成していてもよい、単量体単位を含む第一のブロックと前記第二のブロックとを有するブロックコポリマー中間体を、下記式（２）：

で表され、Ｒ^２が水素原子又は１価の置換基を示すエポキシ化合物と反応させ、それにより前記第一のブロック及び前記第二のブロックを有するブロックコポリマーを生成させる工程を含む、方法。