JP6561706B2 - 金型、有機発光ダイオードの製造方法及び有機発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、金型、有機発光ダイオードの製造方法及び有機発光ダイオードに関する。

有機発光ダイオードは、有機エレクトロルミネッセンスを利用した発光素子であり、一般的に、有機発光材料を含有する発光層を含む有機半導体層の両面にそれぞれ陽極、陰極が設けられた構成を有する。有機半導体層としては、発光層の他、必要に応じて電子注入層、電子輸送層、ホール輸送層、ホール注入層などが設けられる。有機発光ダイオードは、視野角依存性が少ない、消費電力が少ない、極めて薄いものができる等の利点を有する。

一方で、有機発光ダイオードは、光取出し効率が必ずしも充分とはいえない。光取出し効率は、発光層で発生した光エネルギーに対する、光の取出し面（例えばボトムエミッション型の場合は基体面）から大気中に放出される光エネルギーの割合である。
光取出し効率を低下させる要因の一つとして表面プラズモンの影響がある。有機発光ダイオードでは、発光層と金属である陰極との間の距離が近いことから、発光層からの近接場光の一部は陰極の表面で表面プラズモンに変換されて失われ、光取出し効率が低下する。光取出し効率は、有機発光ダイオードを備えたディスプレイ、照明等の明るさに影響することから、その改善のために種々の方法が検討されている。

光取出し効率を高めるために、特許文献１には、凸部または凹部による二次元格子構造を金属層（陰極）の表面に設け、表面プラズモンのエネルギーを光として取り出すことが開示されている。特許文献１では、基体に二次元格子構造を設け、この基体上に第１電極、発光層を含む有機半導体層、第２電極を積層することにより、第２電極の発光層側の面に、基体と同等の二次元格子構造を反映させる方法が提案されている。

有機半導体層および第１、第２電極は、スパッタリングや蒸着法を用いた真空成膜法により形成されることが一般的である。これに対し、特許文献２には、有機薄膜太陽電池における有機半導体層をスピンコート法、インクジェット法、スリットコート法等の塗工法によって形成することが開示されている。有機薄膜太陽電池は、有機発光ダイオードと同様の構成を有しているため、有機発光ダイオードの有機半導体層を塗工法によって形成することもできる。

国際公開第２０１２／６０４０４号 国際公開第２０１４／２０８７１３号

しかしながら、例えば特許文献１に記載された方法のように、基体を加工して二次元格子構造を作製しようとすると、基体の加工コストが高くなるという問題がある。この他にも、基体を加工して二次元格子構造を作製した場合、基体上に有機半導体層を特許文献２に記載の塗布法を用いて形成することができないという問題がある。塗布法は塗布時に液相の材料を用いるため凹凸形状が埋まりやすく、真空成膜法と比較して形状の反映性が低いためである。形状の反映性が低いと、表面プラズモンを取り出すために所定の形状が必要な第２電極に所望の形状を設けることができない。

一方で、有機半導体層等を塗布で形成することは、製造設備の簡素化に伴う製造コストの低減や、真空引き等の時間を短縮することによるスループットの向上に繋がる。そのため、塗布法を用いて有機半導体層を形成したいという強い要望がある。

そこで本発明者らは、塗布工程、凹凸形状を作製するスタンパ工程、真空成膜工程を順に行い有機発光ダイオードを作製する方法を採用した。この方法では、まず塗布工程において、塗布法により有機半導体層の少なくとも一部を形成する。次いで、塗布工程で得られた塗布層の最外面に所望の凹凸と反対形状の金型を押し当てることで、塗布層の最外層に所望の凹凸を形成する。最後に、塗布工程で形成しなかった残りの層を真空成膜法により形成する。この方法は、基体を加工する必要がないため基体の加工コストを低減するという利点、真空成膜により作製する層数を減らすことができるため、製造に係るスループットを向上させられるという利点、凹凸形状を形成した後は、真空成膜法を用いるため、第２電極に所望の凹凸形状を反映させることができるという利点を有する。

しかしながら、発明者らは更なる検討の結果、塗布工程、スタンパ工程及び真空成膜工程を組み合わせて作製した有機発光ダイオードは、想定される発光強度に比べて十分な発光強度を得ることができないという問題に気付いた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塗布工程、スタンパ工程及び真空成膜工程を組み合わせた方法を用いた場合でも、十分な発光特性を示すことができる有機発光ダイオードを作製するための金型を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた。
その結果、金型の形状を所定の形状とすることで、有機発光ダイオードを塗布工程、スタンパ工程及び真空成膜工程を組み合わせて作製した場合でも、有機発光ダイオードが十分な発光特性を示すことができることを見出した。

本発明は、以下の発明を含む。
（１）本発明の一態様に係る金型は、主面に平坦面と、複数の凹部とが設けられた金型であって、前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第１領域と、第１領域に隣接し前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第２領域間の平均ピッチは５０ｎｍ〜５μｍであり、前記複数の凹部の平均アスペクト比は０．０１〜１であり、前記複数の凹部のうち８０％以上は所定の湾曲面により構成され、前記所定の湾曲面は、前記所定の湾曲面の任意の第１点と、前記第１点から前記凹部の中心点に向かって前記平均ピッチの１／１０だけずれた第２点を有し、前記第１点に接する第１接平面に対する前記第２点に接する第２接平面の傾き角が６０°以内である。

（２）上記（１）に記載の金型において、前記平坦面が複数の平坦面からなってもよい。

（３）上記（１）または（２）のいずれか一つに記載の金型において、前記主面における前記平坦面の占める面積率が５〜５０％であってもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の金型において、前記平坦面に、前記凹部と反対方向に突出した突起部が形成されていなくてもよい。

（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の金型において、前記平坦面と前記複数の凹部のうち８０％以上の所定の湾曲面を有する凹部とは、前記所定の湾曲面の条件を満たすように連結されていてもよい。

（６）上記（５）に記載の金型において、前記複数の凹部を構成する前記所定の湾曲部は少なくとも１つ以上の変曲部を有し、前記変曲部のうち最も前記平坦面に近い第１変曲部から前記平坦面までの最近接距離が、前記平均ピッチの１／１０以上であってもよい。

（７）本発明の一態様に係る有機発光ダイオードの製造方法において、基体上に透明な第１電極を有する電極付き基体の前記第１電極が形成された面に、発光層を含む有機半導体層と第２電極とを、塗布工程とその後の真空成膜工程とにより形成する有機発光ダイオードの製造方法であって、前記塗布工程と前記真空成膜工程との間に、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金型を前記塗布工程で形成した塗布層の最外面に押し当て、前記金型の主面の形状の反転形状を前記塗布層の最外面に形成するスタンパ工程を有する。

（８）本発明の一態様に係る有機発光ダイオードは、基体と、透明な第１電極と、発光層を含む有機半導体層と、第２電極とを有し、前記第２電極の前記有機半導体層側の面は、平坦面と、前記平坦面から前記基体と反対側に向かって窪んだ複数の凹部とを有し、前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第１領域と、第１領域に隣接し前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第２領域間の平均ピッチは５０ｎｍ〜５μｍであり、前記複数の凹部の平均アスペクト比は０．０１〜１であり、前記複数の凹部のうち８０％以上は所定の湾曲面により構成され、前記所定の湾曲面は、前記所定の湾曲面の任意の第１点と、前記第１点から前記凹部の中心点に向かって前記平均ピッチの１／１０だけずれた第２点を有し、前記第１点に接する第１接平面に対する前記第２点に接する第２接平面の傾き角が６０°以内である。

（９）上記（８）に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記第２電極の前記有機半導体層側の面における前記平坦面の占める面積率が５〜５０％であってもよい。

（１０）上記（８）または（９）のいずれかに記載の有機発光ダイオードにおいて、前記平坦面に、前記有機半導体層側に突出した突起部が形成されていないようにしてもよい。

本発明の一態様にかかる金型は、有機発光ダイオードを塗布工程、スタンパ工程及び真空成膜工程を組み合わせて作製した場合でも、有機発光ダイオードが十分な発光特性を示すことができる。

本発明の一態様に係る有機発光ダイオードは、所望の凹凸形状を有するため、所望の発光特性を有すると共に、生じた表面プラズモンを効率よく取り出すことができる。

本発明の一態様に係る有機発光ダイオードの製造方法は、表面プラズモンを効率よく取り出すことができる有機発光ダイオードを低コストで作製することができる。

本発明の一態様にかかる金型の斜視模式図である。 本発明の一態様にかかる金型を、金型の平坦面の中心点と、この平坦面に隣接する凹部の中心点と、を結ぶ面で切断した断面図である。 本発明の一態様にかかる金型の平面模式図である。 図２に示す金型を用いて作製した転写物の一つの凸部を拡大した断面図である。 図４に示す転写物上に、真空成膜法で層を形成した場合の断面模式図である。 所定の湾曲面を有さない金型と、この金型を用いて作製した被転写物の断面模式図である。 本発明の別の態様にかかる金型の斜視模式図である。 本発明の別の態様にかかる金型を、金型の平坦面の中心点と、この平坦面に隣接する凹部の中心点と、を結ぶ面で切断した断面図である。 本発明の別の態様にかかる金型の斜視模式図である。 本発明の別の態様にかかる金型を、金型の平坦面の中心点と、この平坦面に隣接する凹部の中心点と、を結ぶ面で切断した断面図である。 平坦面に突起部が形成された金型を用いて、転写物を作製した場合の模式図である。 本発明の一態様に係る有機発光ダイオードの断面模式図である。 本発明の一態様に係る有機発光ダイオードの断面模式図であって、第２電極の発光層側の面に突起部が形成されている例の断面模式図である。

以下、本発明の一態様に係る金型、有機発光ダイオードおよび有機発光ダイオードの製造方法について、図面を用いてその構成を説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「金型」
図１は、本発明の一態様に係る金型を模式的に示す斜視図である。本発明の一態様に係る金型１０には、主面１０Ａに複数の平坦面１ａ〜１ｎと、複数の凹部２ａ〜２ｎとが設けられている。複数の平坦面１ａ〜１ｎは、複数の凹部２ａ〜２ｎのうち最隣接する凹部によって囲まれた領域内に配設されている。図１においては、最隣接する凹部の中心点を結ぶと平面視六角形が描かれ、その中央の領域に平坦面が配設されている。最隣接する凹部は互いに密接し、最隣接する凹部の境目は隣接する平坦面１ａ〜１ｎ同士をつなぐ稜線となっている。

図２は、本発明の一態様に係る金型の平坦面の中心点と、この平坦面に隣接する凹部の中心点と、を結ぶ面で切断した断面図である。図２に示すような断面は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）イメージまたは切断サンプルを電子顕微鏡で観察した顕微鏡画像として得ることができる。

ＡＦＭイメージによる断面は、平均ピッチＰの３０〜４０倍の正方形の領域について撮影したＡＦＭイメージから、平坦面１ｎの中心点１Ａｎとこの平坦面１ｎに隣接する凹部２ｎの中心点２Ａｎとを結ぶ面の断面情報を取り出すことで得ることができる。

ここで平均ピッチＰとは、複数の凹部２ａ〜２ｎのうち最隣接する凹部によって囲まれた第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１に隣接し複数の凹部２ａ〜２ｎのうち最隣接する凹部によって囲まれた第２領域Ｒ２間の距離を意味する。図１においては、第１領域Ｒ１は平坦面１ｍに対応し、第２領域Ｒ２は平坦面１ｎに対応する。

平均ピッチＰは、具体的には以下のようにして求めることができる。
まず、金型１０の主面１０Ａにおける無作為に選択された領域で、一辺が平均ピッチＰの３０〜４０倍の正方形のＡＦＭイメージ像を得る。例えば、平均ピッチＰが３００ｎｍ程度の場合、９μｍ×９μｍ〜１２μｍ×１２μｍのイメージ像を得る。そして、得られたイメージ像における複数の凹部のうち最隣接する凹部同士を直線で結ぶ。最隣接する凹部同士を直線で結ぶことで、平面視で所定の多角形となる複数の領域を得る。得られた各領域の中心間距離を計測し、計測した中心間距離を平均することで、得られたイメージ像における各領域間の平均ピッチＰ_１を求める。このような処理を無作為に選択された合計２５カ所以上の同面積のイメージ像について同様に行い、各イメージ像における平均ピッチＰ_１〜Ｐ_２５を求める。こうして得られた２５カ所以上のイメージ像における平均ピッチＰ_１〜Ｐ_２５の平均値が平均ピッチＰである。この際、各イメージ像同士は、少なくとも１ｍｍ離れて選択されることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜１ｃｍ離れて選択される。

これに対し、顕微鏡画像による断面は、金型１０をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等を用いて平坦面１ｎの中心点１Ａｎとこの平坦面１ｎに隣接する凹部２ｎの中心点２Ａｎとを結ぶ面を切り出し、その断面を光学顕微鏡で観察することで得ることができる。金型の断面形状が切断により変形する恐れのある場合は、切断に耐えうる材料で凹部表面を覆うかまたは凹部を樹脂等で包埋した上で切断することが好ましい。

ＡＦＭイメージで測定した断面と、顕微鏡画像で観察した断面のいずれもある場合は、ＡＦＭイメージで測定した断面を優先する。これは、ＡＦＭイメージで測定した断面の方が、平坦面１ｎの中心点１Ａｎとこの平坦面１ｎに隣接する凹部２ｎの中心点２Ａｎとを結ぶ測定面を得やすく、断面形状を確認しやすいためである。複数の平坦面１ａ〜１ｎが規則的に配列している場合は、断面を得るための切断方向を複数の平坦面１ａ〜１ｎの配列方向に沿った方向とすることが好ましい。

平坦面１ａ〜１ｎの中心点１Ａａ〜１Ａｎは、ＡＦＭの測定結果に基づき設定する。具体的には、複数の平坦面１ａ〜１ｎのそれぞれに平面視内接する内接円を設ける。この内接円の中心を平坦面１ａ〜１ｎの中心点１Ａａ〜１Ａｎとする。
また凹部２ａ〜２ｎの中心点２Ａａ〜２Ａｎも、ＡＦＭの測定結果に基づき設定する。具体的には、基準面と平行に各凹部２ａ〜２ｎについて２０ｎｍ毎に複数の等高線を引き、各等高線の重心点（ｘ座標とｙ座標で決定される点）を求める。これらの各重心点の平均位置（各ｘ座標の平均とｙ座標の平均で決定される位点）を、各凹部２ａ〜２ｎの中心点２Ａａ〜２Ａｎとする。基準面は、ＡＦＭで測定した傾きを有する画像情報から傾き補正を行った後の測定面である。

凹部２ａ〜２ｎは、平坦面１ａ〜１ｎに対して窪んだ部分である。平坦面１ａ〜１ｎは、ＡＦＭの測定結果に基づき、その領域内の中心点１Ａａ〜１Ａｎにおける位置座標と、その領域内における任意の点の位置座標とを結ぶ直線の、ＡＦＭの基準面に対する傾きが±５゜以内である領域を意味する。

凹部２ａ〜２ｎは、金型１０の一面に二次元に配置されている。「二次元に配置」とは、複数の凹部が、同一平面上に配置されている状態をいう。複数の凹部の二次元に配置された二次元構造は、周期的であっても非周期的であってもよい。

金型１０は、有機発光ダイオードの金属からなる電極に生じた表面プラズモンを取り出すための凹凸形状を作製する際に好適に用いることができる。金型１０を用いて作製される有機発光ダイオードが狭い周波数帯域の光を発光する場合には、複数の凹部の二次元的な配置は、周期的であることが好ましい。

周期的な二次元構造の好ましい具体例として、配向方向が２方向で、その交差角度が９０°であるもの（正方格子）、配向方向が３方向で、その交差角度が１２０°であるもの（三角格子、六方格子）等が挙げられる。
「交差角度が１２０°の位置関係」とは、具体的には、以下の条件を満たす関係をいう。まず、１つの中心点２Ａａから、隣接する中心点２Ａｂの方向に長さが平均ピッチＰと等しい長さの線分Ｌ１を引く。次いで中心点２Ａａから、線分Ｌ１に対して、１２０゜の方向に、平均ピッチＰと等しい長さの線分Ｌ２を引く。中心点２Ａａに隣接する中心点が、中心点２Ａａと反対側における各線分Ｌ１の終点から、各々平均ピッチＰの１５％以内の範囲にあれば、交差角度が１２０°の位置関係にある。交差角度が９０度の位置関係とは、上述の「１２０°」との記載を「９０°」と読み替えることで定義される。

これに対し、金型１０を用いて作製される有機発光ダイオードが、広い周波数帯域の光または互いに異なる複数の周波数帯域の光を発光する場合には、複数の凹部２ａ〜２ｎの二次元的な配置は、非周期的であることが好ましい。「非周期な配置」とは、凹部２ａ〜２ｎの中心間の間隔および配置方向が一定でない状態をいう。

複数の凹部２ａ〜２ｎのうち最隣接する凹部によって囲まれた第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１に隣接し複数の凹部２ａ〜２ｎのうち最隣接する凹部によって囲まれた第２領域Ｒ２間の平均ピッチＰは、５０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。平均ピッチＰが当該範囲内であれば、金型１０を用いて作製した有機発光ダイオードにおいて、金属電極から表面プラズモンを効率よく取り出すことができる。

凹部２ａ〜２ｎは、図３に示すように周期的な構造が各エリアＣａ〜Ｃｎで形成され、巨視的な全体としては、各エリアＣａ〜Ｃｎが非周期的に配置された構造となっていてもよい。図３に示す各エリアＣａ〜Ｃｎは、各中心点の交差角度が１２０°の位置関係で整列している領域である。図３では、各凹部２ａ〜２ｎの中心点の位置を、便宜上、その中心点を中心とする円ｕで示している。円ｕは、各凹部２ａ〜２ｎだけでなく、その周辺の平坦面を含む領域に相当する。

各エリアＣａ〜Ｃｎの最頻面積Ｑ（各エリア面積の最頻値）は、以下の範囲であることが好ましい。
平均ピッチＰが５００ｎｍ未満の時、１０μｍ×１０μｍのＡＦＭイメージ測定範囲内における最頻面積Ｑは、０．０２６μｍ^２〜６．５μｍ^２であることが好ましい。
平均ピッチＰが５００ｎｍ以上１μｍ未満の時、１０μｍ×１０μｍのＡＦＭイメージ測定範囲内における最頻面積Ｑは、０．６５μｍ^２〜２６μｍ^２であることが好ましい。
平均ピッチＰが１μｍ以上の時、５０μｍ×５０μｍのＡＦＭイメージ測定範囲内における最頻面積Ｑは、２．６μｍ^２〜６５０μｍ^２であることが好ましい。
最頻面積Ｑが好ましい範囲内であれば、周期的な構造は巨視的には格子方位がランダムな多結晶体となるため、金属表面で表面プラズモンが伝播光に変換されて輻射される際に、平面方向に関して輻射光の放出角度がランダムになり、素子から取り出される発光光が異方性を有することを抑制することができる。

各エリアＣａ〜Ｃｎは、図３に示すように、面積、形状及び格子方位がランダムである。
面積のランダム性の度合いは、具体的には、以下の条件を満たすことが好ましい。
まず、ひとつのエリアの境界線が外接する最大面積の楕円を描き、その楕円を下記式（１）で表す。
Ｘ^２／ａ^２＋Ｙ^２／ｂ^２＝１・・・（１）

平均ピッチＰが５００ｎｍ未満の時、１０μｍ×１０μｍのＡＦＭイメージ測定範囲内におけるπａｂの標準偏差は、０．０８μｍ^２以上であることが好ましい。
平均ピッチＰが５００ｎｍ以上１μｍ未満の時、１０μｍ×１０μｍのＡＦＭイメージ測定範囲内におけるπａｂの標準偏差は、１．９５μｍ^２以上であることが好ましい。
平均ピッチＰが１μｍ以上の時、５０μｍ×５０μｍのＡＦＭイメージ測定範囲内におけるπａｂの標準偏差は、８．５８μｍ^２以上であることが好ましい。
πａｂの標準偏差が好ましい範囲内であれば、金属表面から所定の角度に輻射される表面プラズモンの素子外部への平面方向に関する放出角度を平均化させる効果に優れ、発光光が異方性を有することを抑制することができる。

各エリアＣａ〜Ｃｎの形状のランダム性の度合いは、具体的には、式（１）におけるａとｂの比、ａ／ｂの標準偏差が０．１以上であることが好ましい。各エリアＣａ〜Ｃｎの格子方位のランダム性は、具体的には、以下の条件を満たすことが好ましい。
まず、任意のエリア（Ｉ）における任意の隣接する２つの凹部の中心点を結ぶ直線Ｋ０を画く。次に、該エリア（Ｉ）に隣接する１つのエリア（II）を選択し、そのエリア（II）における任意の凹部と、その凹部に隣接する３つの凹部の中心点を結ぶ３本の直線Ｋ１〜Ｋ３を画く。直線Ｋ１〜Ｋ３が、直線Ｋ０を基準に６０°ずつ回転させた６本の直線に対して、いずれも３度以上異なる角度である場合、エリア（Ｉ）とエリア（II）との格子方位が異なる、と定義する。
エリア（Ｉ）に隣接するエリアの内、格子方位がエリア（Ｉ）の格子方位と異なるエリアが２以上存在することが好ましく、３以上存在することが好ましく、５以上存在することがさらに好ましい。

このとき凹部は、格子方位が各エリアＣａ〜Ｃｎの内では揃っているが、巨視的には揃っていない多結晶構造体である。巨視的な格子方位のランダム性は、ＦＦＴ（高速フーリエ変換）基本波の最大値と最小値の比で評価できる。ＦＦＴ基本波の最大値と最小値の比は、ＡＦＭ像を取得し、その２次元フーリエ変換像を求め、基本波の波数だけ原点から離れた円周を作図し、この円周上の最も振幅の大きい点と最も振幅の小さな点を抽出し、その振幅の比として求める。
ＦＦＴ基本波の最大値と最小値の比が大きい場合は、凹部の格子方位が揃っており、凹部を２次元結晶とみなした場合単結晶性が高い構造と言える。反対に、ＦＦＴ基本波の最大値と最小値の比が小さい場合は、凹部の格子方位が揃っておらず、凹部を２次元結晶とみなした場合は多結晶構造であると言える。

複数の凹部２ａ〜２ｎの平均アスペクト比は０．０１〜１であり、０．０５〜０．５であることが好ましい。平均アスペクト比とは、凹部２ａ〜２ｎの平均幅Ｄに対する凹部２ａ〜２ｎの平均高さＨを意味する。金型１０における平均アスペクト比が０．０１以下であると、金型１０を用いて作製した有機発光ダイオードにおいて、表面プラズモンを輻射光として取り出す効果を十分に得ることができない。これに対し、平均アスペクト比が１以上であると、凹部を後述する所定の湾曲面で構成することが難しくなる。また有機発光ダイオードの製造時において金型１０を用いた形状の転写が難しくなる。

凹部２ａ〜２ｎの平均アスペクト比は、ＡＦＭによって測定される。
まず金型１０の主面１０Ａの無作為に選択された２５μｍ^２（５μｍ×５μｍ）の領域１箇所についてＡＦＭ像を得る。ついで、得たＡＦＭ像の対角線方向に線を引き、この線と交わった複数の凹部２ａ〜２ｎのそれぞれの高さと幅を測定する。凹部の高さは平坦面１から凹部の最深点までの距離を意味する。凹部の幅は一つの凹部を平面視した際に外接する外接円を描き、その外接円の直径を意味する。そして、この領域における凹部の高さと幅の平均値を求める。同様の処理を、無作為に選択された合計２５カ所の領域について行う。そして得られた２５カ所の領域毎の凹部の高さと幅の平均値をさらに平均した値が平均高さと平均幅である。そして、平均高さを平均幅で割った値が、平均アスペクト比である。

凹部２ａ〜２ｎの８０％以上は、図２に示すような所定の湾曲面により構成されている。複数の凹部のうち所定の湾曲面を有する凹部の割合は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。所定の湾曲面は以下のように定義される。
凹部２ｎを構成する湾曲面２Ｂから任意の１点を第１点ｐ１として選択する。この第１点ｐ１に対する接平面を第１接平面ｔ１とする。また第１点ｐ１から凹部２ｎの中心点２Ａｎに向かって平均ピッチＰの１／１０だけずれた点を第２点ｐ２とする。ここで平均ピッチＰの１／１０だけずれたとは、第１点ｐ１から中心点２Ａｎに向かって平坦面１と平行に移動した距離Ｌを意味する。この第２点ｐ２に対する接平面を第２接平面ｔ２とする。このとき第１接平面ｔ１に対する第２接平面ｔ２の傾き角をθとする。
凹部２ｎの湾曲面２Ｂのどの部分においても、第１接平面ｔ１に対する第２接平面ｔ２の傾き角θが６０°以内の関係を満たす場合、凹部２ｎは所定の湾曲面であるといえる。また所定の湾曲面においては、第１接平面ｔ１に対する第２接平面ｔ２の傾き角θが４５°以内であることが好ましく、３０°以内であることがさらに好ましい。

図４は、図２に示す金型１０を用いて作製した被転写物２０の一つの凸部２２ｎを拡大した断面図である。図４に示すように、所定の湾曲面２Ｂを有する凹部２ｎによって転写された凸部２２ｎの湾曲面２２Ｂの形状は、凹部２ｎの湾曲面２Ｂの形状の反対形状であり、なだらかである。ここで「なだらか」とは、所定の湾曲面に対して反対形状の湾曲面を有していることを意味する。具体的には、凸部２２ｎの湾曲面２２Ｂの任意の１点における接平面に対する任意の１点から平均ピッチＰの１／１０だけずれた点における接平面の傾き角が６０°以内の関係を満たすことを意味する。

図５は、図４に示す転写物上に、真空成膜法で層を形成した場合の断面模式図である。上述のように、凸部２２ｎは湾曲面２２Ｂを有し、湾曲面２２Ｂはなだらかである。そのため、湾曲面２２Ｂ上に真空成膜した層２６の外表面２６Ｂは、湾曲面２２Ｂの形状を十分反映した形状となっている。ここで、「十分に反映」とは、スタンパ工程で形成した形状を完全に反映させることまでは要しない。実際の有機発光ダイオードにおいては、真空成膜した層２６は基体と反対側に向かって窪んだ凹部を有していると見なすことができる。これらの凹部の８０％以上が上述した所定の湾曲面の条件を満たすように構成されていれば、真空成膜した層２６の外表面２６Ｂはスタンパ工程で形成した形状を十分に反映していると言うことができる。
なお、真空成膜した層２６が電極である場合は、湾曲面２２Ｂの形状を十分反映した形状となっている必要はないが、凸部２２ｎが所定の湾曲面の条件を満たすため、層２６の厚みが薄くなったり、切断されることはない。
湾曲面２２Ｂや外表面２６Ｂの形状を確認する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察や、観察面を被覆している層を除去した後に三次元電子顕微鏡やＡＦＭによって観察する方法が挙げられる。

これに対し、図６は、所定の湾曲面を有さない金型と、この金型を用いて作製した転写物の断面模式図である。図６に示す金型２３０の凹部２３０ａは、形状が急峻に変化する角部２３５を有する。この角部２３５では、角部２３５を挟む２点における接平面が、所定の湾曲面の関係性を満たさない。そのため、金型２３０を用いて転写された被転写物２２０の凸部２２２は、角部２３５に対応する部分に形状が急峻に変化する突出角部２２５が形成される。

図６の点線で示すように、被転写物２２０上に層２２６を真空成膜法で形成すると、突出角部２２５近傍で層２２６が切断される場合が生じる。形状が急峻に変化する部分は真空成膜される層が成長しにくい、及び、凸部２２２を真空成膜方向から見た際の側面２２２Ｂ１にあたる部分は、成膜粒子が付着しにくいためである。有機発光ダイオードにおいて、有機発光ダイオードを構成する各層の一部が切断されていると、切断された部分では有機発光ダイオードが発光しない、または十分な発光特性を示さないという問題が生じる。
また、真空成膜法で形成された層２２６が突出角部２２５によって完全に切断されないまでも、突出角部２２５付近で層２２６の厚みが薄くなった場合も、有機発光ダイオードは十分な発光特性を示すことはできない。

図４に戻って、被転写物２０の断面形状において、凸部２２ｎと平坦面２１の境界部２５では、断面形状が急峻に変化している。境界部２５は、真空成膜時における層の成長方向に対して窪んだ部分である。真空成膜時における層の成長方向に対して窪んだ部分では、積層される層の層厚は厚くなることが通常である。そのため、境界部２５が有機発光ダイオードの発光特性に与える影響は、突出角部と比較して小さい。したがって、被転写物２０の凸部２２ｎが突出角部を有さなければ、境界部２５において断面形状が急峻に変化していても許容される。

凹部２ａ〜２ｎの湾曲面の形状は、図２の半球状の湾曲面２Ｂに限られない。
例えば、図７に示すように、所定の湾曲面３２Ｂは、平坦な底面３２Ｂ１と、平坦面３１ａ〜３１ｎと底面３２Ｂ１とを結ぶ傾斜面３２Ｂ２からなってもよい。底面３２Ｂ１、傾斜面３２Ｂ２及び底面３２Ｂ１と傾斜面３２Ｂ２の接続部分のいずれもなだらかである。すなわち、底面３２Ｂ１、傾斜面３２Ｂ２及び底面３２Ｂ１と傾斜面３２Ｂ２の接続部分のいずれにおいても、任意の１点における接平面に対する任意の１点から平均ピッチＰの１／１０だけずれた点における接平面の傾き角が６０°以内の関係を満たす。

図８は、図７の金型３０の平坦面の中心点と、この平坦面に隣接する凹部の中心点と、を結ぶ面で切断した断面模式図である。平坦な底面３２Ｂ１は、平坦面３１と平行な面である。具体的には、ＡＦＭの測定結果に基づき、その領域内の中心点３２Ａａ〜３２Ａｎにおける位置座標と、その領域内における任意の点の位置座標とを結ぶ直線の、ＡＦＭの基準面に対する傾きが±５゜以下である領域を意味する。

図８に示すように、平坦面３１ｎと凹部３２ｎとは、所定の湾曲面の条件を満たすように連結されていることが好ましい。すなわち、平坦面３１ｎと凹部３２ｎの接続部分もなだらかであることが好ましい。平坦面３１ｎと凹部３２ｎの接続部分がなだらかであれば、金型３０を用いて作製された被転写物の凸部と平坦面の間の境界部がなだらかになる。境界部の傾斜がなだらかであれば、境界部上に真空成膜により層を形成した際に、形成される層の層厚が不均一になることをより抑制することができる。

平坦面３１ｎと凹部３２ｎの連続部分をなだらかにすることは、凹部３２を構成する所定の湾曲部が少なくとも１つ以上の変曲部ｐ_ｉｎを有すること、変曲部ｐ_ｉｎのうち最も平坦面３１ｎ側の第１変曲部ｐ１_ｉｎと平坦面３１ｎとを結ぶ曲面が上に凸であることを共に満たすことにより実現できる。変曲部ｐ_ｉｎは、凹部の断面における変曲点の集合体であり、上に凸の曲面から下に凸の曲面に変更する部分、又は下に凸の曲面から上に凸の曲面に変更する部分である。

第１変曲部ｐ１_ｉｎから平坦面３１ｎまでの最近接距離（図８における符号ｄ_ｃ）は、平均ピッチＰの１／１０以上であることが好ましく、１／５以上であることがより好ましい。最近接距離ｄ_ｃとは、凹部３２ｎを平面視した際の第１変曲部ｐ１_１ｎと平坦面３１ｎ間の幅のうち、最も幅の狭い部分の距離である。第１変曲部ｐ１_ｉｎから平坦面３１ｎまでの最近接距離ｄ_ｃが、平均ピッチＰの１／１０以上であれば、第１傾斜面３２Ｃの傾斜をより緩やかにすることができる。

凹部２ａ〜２ｎの湾曲面の形状は、所定の湾曲面であればよく、図２の半球状の湾曲面２Ｂ、図８の底面３２Ｂ１を有する形状以外の形状でもよい。
図９は、本発明の別の態様にかかる金型の斜視模式図である。図９に示す所定の湾曲面４２Ｂは、上に凸の第１傾斜面４２Ｂ１と下に凸の第２傾斜面４２Ｂ２からなる。第１傾斜面４２Ｂ１、第２傾斜面４２Ｂ２、第１傾斜面４２Ｂ１と第２傾斜面４２Ｂ２の接続部分、及び、平坦面４１と第１傾斜面４２Ｂ１の接続部分のいずれもなだらかである。すなわち、いずれの部分においても、任意の１点における接平面に対する任意の１点から平均ピッチＰの１／１０だけずれた点における接平面の傾き角が６０°以内の関係を満たす。

図１０は、図９の金型４０の平坦面の中心点と、この平坦面に隣接する凹部の中心点と、を結ぶ面で切断した断面模式図である。図１０に示すように、金型４０も変曲部ｐ_ｉｎを有し、変曲部ｐ_ｉｎのうち最も平坦面４１ｎ側の第１変曲部ｐ１_ｉｎと平坦面４１ｎを結ぶ第１傾斜面４２Ｂ１は上に凸の曲線である。すなわち、金型４０を用いて形成された被転写物は、凸部と平坦面の間の境界部がなだらかであり、形成される層の層厚が不均一になることをより抑制することができる。

金型４０においても、金型３０と同様に、第１変曲部ｐ１_ｉｎから平坦面４１ｎまでの最近接距離（図１０における符号ｄ_ｃ）は、平均ピッチＰの１／１０以上であることが好ましく、１／５以上であることがより好ましい。

図１に戻って、主面１０Ａにおける平坦面１の占める面積率は５〜５０％であることが好ましく、５％〜３０％であることがより好ましい。主面１０Ａにおける平坦面１の面積率が５％以上であると、この金型を用いて作製した有機発光ダイオードにおいて表面プラズモンを取り出すための凹凸のアスペクト比を小さくすることができる。一方、主面１０Ａにおける平坦面１の面積率が５０％以下であれば、この金型を用いて作製した有機発光ダイオードにおいて表面プラズモンが平坦面に捕捉されることを抑制できる。

図１１は、平坦面６１に突起部６３が形成された金型６０を用いて、転写物７０を作製した場合の模式図である。
平坦面６１には、突起部６３が形成されていないことが好ましい。ここで突起部６３とは、平坦面６１に対して、凹部６２ｎと反対方向に突出した部分を意味する。平坦面６１に突起部６３が形成されていると、金型６０により形成される転写物７０の平坦面７１には突起部６３に対応する凹部７３が形成される。例えば、金型６０を用いて有機発光ダイオードを作製する場合、転写物７０の転写面及び転写面と反対側の面には、電極が形成される。凹部７３が形成されていると、凹部７３が形成される部分で電極間距離が近くなり、短絡による不良等が発生するおそれがある。そこで、金型６０の平坦面６１に突起部６３が形成されていなければ、この金型を用いて作製した有機発光ダイオードにおいて、短絡による不良発生や寿命低減の問題を避けることができる。
突起部６３の存在は、金型１０の縦２０μｍ×横２０μｍのＡＦＭイメージを縦横１ｍｍ間隔で５×５箇所（２５箇所）測定して確認する。測定した全てのエリアの中に突起部が存在しなければ、金型６０に突起部６３は存在しないと見なす。

本発明の一態様に係る金型は、所定の湾曲面を有する凹部を有する。そのため、金型１０を用いて作製した有機発光ダイオードは、層厚の薄い部分や層が形成されていない部分を有さず、効率的に表面プラズモンを取り出すことができる。

「金型の製造方法」
金型は、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザーリソグラフィー、レーザー熱リソグラフィー、干渉露光、縮小露光、アルミニウムの陽極酸化法及び粒子マスクを利用した方法等を用いて形成することができる。中でも金型は、粒子マスクを利用した方法を用いて作製することが好ましい。粒子マスクを利用した方法とは、金型の母材の平坦面上に粒子単層膜をエッチングマスクとして形成した後に、エッチング処理を行う方法である。粒子マスクを利用した方法では、エッチング処理を粒子マスクが消失する前に終了させた後に残存した粒子マスクを除去することによって、突出部のない平坦面を金型上に作製することができる。

図１、図７及び図９に示すような種々の形状の金型は、ドライエッチング条件を変化させることで、所望の形状を得ることができる。ドライエッチングの各条件としては、粒子マスクを構成する粒子の材質、原板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、ソースパワー、ガスの流量及び圧力、エッチング時間等が挙げられる。図１、図７及び図９に示すような湾曲面は、例えば、ドライエッチングにおいてプラズマにより生成されたラジカルによる等方性エッチングとイオンによる異方性エッチングとを適宜組み合わせることで作製できる。さらに表面をよりなだらかにするために、母材に対して反応性を有さないガスを用いた物理エッチングを併用してもよい。ガスの種類としてはＡｒやＯ_２が挙げられる。また、ウェットエッチングを併用してもよい。例えば、図２のように平坦面１ｎと所定の湾曲面２Ｂの界面が急峻な形状はドライエッチングのみで作ることができ、図１０のように平坦面１ｎと所定の湾曲面２Ｂの界面がなだらかな形状はドライエッチングした後にウェットエッチングを行うことで得ることができる。

凹部の平均ピッチ等は、使用する粒子の粒子径を変更することで自由に変更することができる。また粒子単層膜を利用して非周期構造を形成する場合、粒子径の異なる複数の粒子を用いることで作製することができる。

上述の方法で作製した金型は、直接金型として使用してもよいし、作製した金型を原版として作製した複製品を実際に使用する金型として用いてもよい。複製は、作製した金型を偶数回転写することにより作製することができる。具体的には、まず作製した金型を樹脂で転写する。得られた奇数回転写中間体の表面に、電鋳等によりＮｉ等の金属メッキを被覆する。金属メッキが被覆されることで、奇数回転写中間体の硬度が高まり、更なる転写を行うことができる。そして、奇数回転写中間体をさらに転写し、偶数回転写中間体を作製すると、偶数回転写中間体は、作製した金型と同様の形状となる。最後に偶数回転写中間体の表面に、電鋳等によりＮｉ等の金属をメッキすることで、金型の複製が完成する。
また、上述の方法で作製した金型を奇数回転写することによって実際に使用する金型を得てもよい。この場合は、上述の方法によって本発明の一態様に係る金型の主面の形状の反転形状を作り込むことになる。

「有機発光ダイオード」
図１２は、本発明の一態様に係る有機発光ダイオード素子１００の断面模式図である。有機発光ダイオード素子１００は、基体１１０、第１電極１２０、発光層１３３を含む有機半導体層１３０、第２電極１４０を備える。
図１２に示す有機半導体層１３０は、発光層１３３に加えて、第１電極１２０と発光層１３３の間にホール注入層１３１、ホール輸送層１３２を有し、発光層１３３と第２電極１４０の間に電子輸送層１３４、電子注入層１３５を備える。ホール注入層１３１、ホール輸送層１３２、電子輸送層１３４、電子注入層１３５のそれぞれは必ずしも備えている必要はなく、無くてもよい。本発明の有機発光ダイオード素子１００は本発明の効果を損ねない範囲で、その他の層をさらに備えてもよい。

有機発光ダイオードは、第１電極１２０と第２電極１４０は、電圧を印加できるようになっている。第１電極１２０と第２電極１４０との間に電圧を印加することで、発光層１３３に電子とホールが注入され、これらが結合することで光が発生する。発生した光は、第１電極１２０を直接透過して素子外部に取り出されるか、第２電極１４０で一度反射して素子外部に取り出される。

第２電極１４０は、発光層１３３側の表面１４０Ａに、複数の凹部１４２ａ〜１４２ｎが二次元的に配置された二次元構造を有する。二次元構造は、上述の金型と同様に、周期的であっても、非周期的であってもよい。
複数の凹部１４２ａ〜１４２ｎのうち最隣接する凹部によって囲まれた第１領域と、第１領域に隣接し前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第２領域間の平均ピッチは５０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。平均ピッチは、金型における平均ピッチと同様の方法で求めることができる。平均ピッチがこの範囲内であれば、金属電極である第２電極の表面１４０Ａに表面プラズモンとして捕捉されたエネルギーを効率的に輻射し、光として取り出すことができる。

複数の凹部１４２ａ〜１４２ｎの平均アスペクト比は０．０１〜１であり、０．０５〜０．５であることが好ましい。平均アスペクト比は、金型における平均アスペクト比と同様の方法で求めることができる。第２電極１４０の発光層側の表面における凹部１４２ａ〜１４２ｎの平均アスペクト比が、この範囲内であれば、第２電極の表面１４０Ａに表面プラズモンとして捕捉されたエネルギーを効率的に輻射し、光として取り出すことができる。

表面プラズモンの捕捉は、以下のような過程で生じる。発光層１３３で発光分子から発光する際に、ごく近傍に近接場光が発生する。発光層１３３と第２電極１４０との距離は非常に近いため、近接場光は第２電極１４０の表面で伝播型の表面プラズモンのエネルギーに変換される。
金属表面の伝播型表面プラズモンは、入射した電磁波（近接場光など）により生じる自由電子の疎密波が表面電磁場を伴うものである。平坦な金属表面に存在する表面プラズモンの場合、表面プラズモンの分散曲線と光（空間伝播光）の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンのエネルギーを光として取り出すことはできない。これに対し、金属表面に二次元周期構造があると、二次元周期構造によって回折された表面プラズモンの分散曲線が空間伝播光の分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンのエネルギーを輻射光として取り出すことができる。
このように、二次元周期構造が設けられていることで、表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーが取り出される。取り出されたエネルギーは、空間伝播光として第２電極１４０の表面から輻射される。このとき第２電極１４０から輻射される光は指向性が高く、その大部分が取出し面に向かう。そのため、取出し面から高強度の光が出射し、取出し効率が向上する。

複数の凹部１４２ａ〜１４２ｆのうち８０％以上は、所定の湾曲面を備える。所定の湾曲面は、金型における所定の湾曲面と同様に定義される。

第２電極の表面１４０Ａにおいて、複数の凹部１４２ａ〜１４２ｆの間に、平坦面１４１が形成されている。平坦面１４１の占める面積率は５〜５０％であることが好ましく、５％〜３０％であることがより好ましい。第２電極の表面１４０Ａにおける平坦面１４１の面積率が５％以上であると、表面プラズモンを取り出すための凹凸のアスペクト比を小さくすることができる。一方、第２電極の表面１４０Ａにおける平坦面１４１の面積率が５０％以下であれば、第２電極の表面１４０Ａに捕捉された表面プラズモンを光に効率的に変換することができる。

平坦面１４１には、第２電極の表面１４０Ａから発光層１３３側に突出した突起部が形成されていないことが好ましい。図１３は、平坦面１４１に突起部１４３が形成されている有機発光ダイオードの断面模式図である。突起部１４３においては、第１電極１２０と第２電極１４０の距離が短い。すなわち、第１電極１２０と第２電極１４０間に電圧を印加した際に、突起部１４３に電荷が集中し、リーク電流の発生、もしくは短絡するおそれがある。平坦面１４１に突起部１４３が形成されていなければ、このようなリーク電流の発生、もしくは短絡が発生することが無く、有機発光ダイオードの安定的な動作と、長寿命化を実現することができる。

第２電極１４０は、複素誘電率の実部の絶対値が大きな負の値を持つような材料が好ましく、かつ表面プラズモンの取り出しに有利なプラズマ周波数の高い金属材料を選択することが好ましい。かかる材料としては例えば、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム等の単体や、金と銀との合金、銀と銅との合金が挙げられる。有機発光ダイオードの光取り出しを考えると、可視光域全体に関して共鳴周波数を有する金属材料が好ましく、特に銀またはアルミニウムの使用が好ましい。第２電極１４０は、２層以上の積層構造であってもよい。
第２電極１４０の厚さは特に限定はされないが、例えば２０〜２０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。２０ｎｍより薄いと反射率が低くなり正面輝度が低下し、５００ｎｍより厚いと成膜時の熱や放射線によるダメージ、膜応力による機械的ダメージが有機発光層１３３等の有機物からなる層に蓄積する。

有機半導体層１３０は、有機材料からなる。図１２では、有機半導体層１３０の発光層１３３と電子輸送層１３４の界面及び電子輸送層１３４と電子注入層１３５の界面に凹凸形状が形成されている。この凹凸形状は、金型１０の主面１０Ａの反対形状となっている。この凹凸形状は、必ずしも有機半導体層１３０の発光層１３３と電子輸送層１３４の界面及び電子輸送層１３４と電子注入層１３５の界面に形成されている必要はない。有機発光ダイオードを製造する方法において詳細を後述するが、凹凸形状は、有機半導体層を構成するいずれかの層の第２電極１４０側の面に形成されていればよい。凹凸形状が形成された層よりも、第２電極１４０側の層は、全て凹凸形状を反映した形状を有する。

発光層１３３は、有機発光材料から構成される。有機発光材料としては、たとえば、Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、１，４−ｂｉｓ［４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］（ＤＰＡＶＢ）、Ｂｉｓ［２−（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｏｌａｔｏ］Ｚｉｎｃ（ＩＩ）（ＺｎＰＢＯ）等の色素化合物が挙げられる。また、蛍光性色素化合物やりん光発光性材料を他の物質（ホスト材料）にドープしたものを用いてもよい。この場合、ホスト材料としては、ホール輸送材料、電子輸送材料等が挙げられる。

ホール注入層１３１、ホール輸送層１３２、電子輸送層１３４および電子注入層１３５を構成する材質としては、それぞれ、有機材料が一般的に用いられる。
たとえばホール注入層１３１を構成する材質（ホール注入材料）としては、たとえば、４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２−ＴＮＡＴＡ）等の化合物などが挙げられる。
ホール輸送層１３２を構成する材質（ホール輸送材料）としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＴＰＤ）等の芳香族アミン化合物などが挙げられる。

電子輸送層１３４を構成する材質（電子輸送材料）及び電子注入層１３５を構成する材質（電子注入材料）としては、たとえば、２，５−Ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＢＮＤ）、２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）等のオキサジオール系化合物、Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ）等の金属錯体系化合物などが挙げられる。
発光層１３３を含めた有機半導体層の全体の厚さは、通常、３０〜５００ｎｍである。

第１電極１２０には、可視光を透過する透明導電体が用いられる。
第１電極１２０を構成する透明導電体は、特に限定されず、透明導電材料として公知のものが使用できる。たとえばインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ））、亜鉛−スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））等が挙げられる。第１電極１２０の厚さは、通常、５０〜５００ｎｍである。

基体１１０は、可視光を透過する透明体が用いられる。基体１１０を構成する材質としては、無機材料でも有機材料でもよく、それらの組み合わせでもよい。無機材料としては、たとえば、石英ガラス、無アルカリガラス、白板ガラス等の各種ガラス、マイカ等の透明無機鉱物などが挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の樹脂フィルム、該樹脂フィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を混入した繊維強化プラスチック素材などが挙げられる。
用途にもよるが、一般に、基体１１０は可視光透過率の高いものを使用する。透過率は可視光の範囲（波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）でスペクトルに偏りを与えず、透過率７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上のものを用いる。

有機発光ダイオード１００を構成する各層の厚さは、分光エリプソメーター、接触式段差計、ＡＦＭ等により測定できる。

「有機発光ダイオードの製造方法」
本発明の一態様に係る有機発光ダイオードの製造方法は、基体上に透明な第１電極を有する電極付き基体の第１電極が形成された面に、発光層を含む有機半導体層と第２電極とを、塗布工程とその後の真空成膜工程とにより形成する有機発光ダイオードの製造方法である。塗布工程と真空成膜工程との間には、上述の金型を塗布工程で形成した塗布層の最外面に押し当て、金型の主面の形状の反転形状を塗布層の最外面に形成するスタンパ工程を有する。

＜電極付き基体の準備工程＞
電極付き基体は、透明な基体上に透明な第１電極を形成する。基体及び第１電極は、上述のものを用いることができる。
基体上に第１電極を形成する方法は、公知の手法を用いることができる。例えば、ＩＴＯ等の透明電極用材料をスパッタにより基体上に形成することができる。また市販の電極付き基体を購入してもよい。

＜塗布工程＞
塗布工程では、有機半導体層を構成する層のうち一部の層、または全ての層を塗布により形成する。一般に塗布工程においては前工程までで既に成膜されている各層を侵すことのないように塗工液の溶媒を選択する必要があるため、塗布によって成膜する層の数が増えるほど適切な溶媒の選択が難しくなる。したがって塗布工程では、有機半導体層を構成する層のうち、発光層まで形成することが好ましい。

塗布法は、公知の手法を用いることができ、例えば、スピンコート、バーコート、スリットコート、ダイコート、スプレーコート、インクジェット法等を用いることができる。塗布法は、積層時の環境を真空にする必要が無く、大掛かりな設備が不要である。また真空引き等の時間が不要となるため、有機発光ダイオードを製造するスループットを向上させることができる。

＜スタンパ工程＞
スタンパ工程は、いわゆるインプリント法によって凹凸形状を形成する方法である。塗布工程で形成された塗布層に金型を押し付けると、金型の形状に沿って塗布層を構成する塗工液が追従する。塗工液は、形状を維持できる程度の粘度を有するため、金型を外した後もその形状は維持される。
また、塗工液が乾燥、蒸発した後であっても、成膜層をなす材料にガラス転移点が存在する場合は、成膜層をガラス転移点以上に加熱した状態で金型を押し付けることによって形状を賦与することが可能である。

スタンパ工程では、本発明の一態様に係る金型を塗布工程で形成した塗布層の最外層に押し当てる。最外層とは、塗布工程で形成した最後の層であり、塗布工程が終了した段階で基体から最も遠い層である。例えば、図１２における発光層１３３まで塗布で形成した場合は、発光層１３３の第２電極１４０側の面に金型を押し付けて、金型の反転形状を転写する。
上述のように、本発明の一態様に係る金型は、所定の湾曲面を有する複数の凹部と平坦面を有する。そのため、この金型によって塗布層の最外層に転写される形状は、所定の湾曲面を有する複数の凸部と平坦面を有する。すなわち、塗布層の最外層に形成される形状は、なだらかな形状となり、突出角部を有さない。

＜真空成膜工程＞
真空成膜工程では、有機半導体層を構成する層のうち塗布工程で形成しなかった層と第２電極を真空成膜法により形成する。
真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長法）等を用いることができる。有機層へのダメージを少なくするためには、真空成膜法として真空蒸着法を用いることが好ましい。

真空成膜法は、下地の形状を反映する反映性が塗布法と比較して高い。そのため、スタンパ工程で塗布層の最外層に形成された凸部と平坦面の形状は、塗布層の最外層上部に積層される層にも反映される。
スタンパ工程で塗布層の最外層に形成された凸部は、突出角部を有さない。そのため、所望の層厚より層厚が極端に薄い部分又は層自体が形成されない部分が発生することを抑制することができ、有機発光ダイオードの発光特性が低下することを抑制できる。

金型を押し当てることにより塗布層の最外層に形成される凸部は、少なくとも１つの変曲部を有し、その変曲部のうち最も平坦面側の第１変曲部と平坦面を結ぶ第１傾斜面が下に凸であることが好ましい。この条件を満たすと、転写される塗布層の最外層に形成される凸部と平坦面の境界がなだらかになる。すなわち、真空成膜工程で積層される層の層厚が不均一になることをより抑制することができる。
塗布層の最外層に形成される凸部をこのような形状にすることは、図４及び図９に示す金型を塗布層に押し当てることで実現することができる。図４及び図９に示す金型とは、凹部の湾曲面が少なくとも１つの変曲部を有し、その変曲部のうち最も平坦面側の第１変曲部と平坦面を結ぶ第１傾斜面が上に凸である金型である。

さらに、塗布層の最外層に形成される凸部において、第１変曲部から平坦面までの最近接距離は、平均ピッチの１／１０以上であることが好ましく、１／５以上であることがより好ましい。第１変曲部から平坦面までの最近接距離が、平均ピッチの１／１０以上であれば、第１傾斜面の傾斜をより緩やかにすることができる。すなわち、真空成膜により形成される層の層厚が不均一になることをより抑制することができる。

塗布層の最外層に上述の凸部と平坦面を形成することにより、第２電極の発光層側の面には、図１２に示すように塗布層の最外層と反転した形状が形成される。この形状は、スタンパ工程で押し付けた金型の形状を反映した形状である。

本発明の一態様に係る有機発光ダイオードの製造方法では、所定の形状を有する金型を用いたスタンパ工程を有するため、第２電極の発光層側に所望の凹凸を簡便に形成することができる。この方法で製造された有機発光ダイオードは、表面プラズモンを取り出すことができ、高い発光特性を得ることができる。

１０，３０，４０，５０，６０：金型、１０Ａ：主面、１，２１，３１，４１，５１，６１：平坦面、２ａ〜２ｎ，３２ｎ，４２ｎ，５２ａ〜５２ｎ：凹部、２Ａａ〜２Ａｎ：中心点、２Ｂ，２２Ｂ，３２Ｂ，４２Ｂ：湾曲面、３２Ｂ１：底面、３２Ｂ２：傾斜面、３２Ｃ，４２Ｂ１：第１傾斜面、４２Ｂ２：第２傾斜面、ｐ１：第１点、ｐ２：第２点、ｔ１：第１接平面、ｔ２：第２接平面、θ：傾き角、２２ｎ：凸部、２５：境界部、６３：突起部、７０：転写物、７３:凹部、１００：有機発光ダイオード、１１０：基体、１２０：第１電極、１３０：有機半導体層、１３１：ホール注入層、１３２：ホール輸送層、１３３：発光層、１３４：電子輸送層、１３５：電子注入層、１４０：第２電極、１４０Ａ：第２電極の表面、１４１：平坦面、１４２ａ〜１４２ｎ：凹部、１４３：突起部

Claims (11)

1. 主面に平坦面と、複数の凹部とが設けられ、有機発光ダイオードの電極に生じた表面プラズモンを取り出すための凹凸形状を作製するための有機発光ダイオード作製用金型であって、
   前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第１領域と、第１領域に隣接し前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第２領域間の平均ピッチは５０ｎｍ〜５μｍであり、
   前記複数の凹部の平均アスペクト比は０．０５〜０．５であり、
   前記複数の凹部のうち８０％以上は所定の湾曲面により構成され、
   前記所定の湾曲面は、前記所定の湾曲面の任意の第１点と、前記第１点から前記凹部の中心点に向かって前記平均ピッチの１／１０だけずれた第２点を有し、
   前記第１点に接する第１接平面に対する前記第２点に接する第２接平面の傾き角が６０°以内であることを特徴とする有機発光ダイオード作製用金型。
2. 前記平坦面が、複数の平坦面からなる請求項１に記載の有機発光ダイオード作製用金型。
3. 前記主面における前記平坦面の占める面積率が５〜５０％である請求項１または２のいずれかに記載の有機発光ダイオード作製用金型。
4. 前記平坦面に、前記凹部と反対方向に突出した突起部が形成されていない請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード作製用金型。
5. 前記平坦面と前記複数の凹部のうち８０％以上の所定の湾曲面を有する凹部とは、前記所定の湾曲面の条件を満たすように連結されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード作製用金型。
6. 前記複数の凹部を構成する前記所定の湾曲面は少なくとも１つ以上の変曲部を有し、
   前記変曲部のうち最も前記平坦面に近い第１変曲部から前記平坦面までの最近接距離が、前記平均ピッチの１／１０以上である請求項５に記載の有機発光ダイオード作製用金型。
7. 基体上に透明な第１電極を有する電極付き基体の前記第１電極が形成された面に、発光層を含む有機半導体層と第２電極とを、塗布工程とその後の真空成膜工程とにより形成する有機発光ダイオードの製造方法であって、
   前記塗布工程と前記真空成膜工程との間に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード作製用金型を前記塗布工程で形成した塗布層の最外面に押し当て、前記有機発光ダイオード作製用金型の主面の形状の反転形状を前記塗布層の最外面に形成するスタンパ工程を有することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
8. 前記塗布工程において、前記有機半導体層の前記発光層まで塗布し、
   前記スタンパ工程において、前記発光層の前記第２電極側の面に前記有機発光ダイオード作製用金型を押し当てて、有機発光ダイオード作製用金型の反転形状を転写する、請求項７に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
9. 基体と、透明な第１電極と、発光層を含む有機半導体層と、第２電極とを有し、
   前記第２電極の前記有機半導体層側の面は、平坦面と、前記平坦面から前記基体と反対側に向かって窪んだ複数の凹部とを有し、
   前記複数の凹部うち最隣接する凹部によって囲まれた第１領域と、第１領域に隣接し前記複数の凹部のうち最隣接する凹部によって囲まれた第２領域間の平均ピッチは５０ｎｍ〜５μｍであり、
   前記複数の凹部の平均アスペクト比は０．０５〜０．５であり、
   前記複数の凹部のうち８０％以上は所定の湾曲面により構成され、
   前記所定の湾曲面は、前記所定の湾曲面の任意の第１点と、前記第１点から前記凹部の中心点に向かって前記平均ピッチの１／１０だけずれた第２点を有し、
   前記第１点に接する第１接平面に対する前記第２点に接する第２接平面の傾き角が６０°以内であることを特徴とする有機発光ダイオード。
10. 前記第２電極の前記有機半導体層側の面における前記平坦面の占める面積率が５〜５０％である請求項９に記載の有機発光ダイオード。
11. 前記平坦面に、前記有機半導体層側に突出した突起部が形成されていない請求項９または１０のいずれかに記載の有機発光ダイオード。

Images