JP5755662B2 - 微細パターン転写用のモールドの製造方法及びそれを用いた回折格子の製造方法、並びに該回折格子を有する有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

Description

ナノインプリント等に使用される微細パターン転写用のモールドの製造方法、それを用いた回折格子の製造方法、及び該回折格子を有する有機ＥＬ素子の製造方法並びに、それらを用いて得られる微細パターン転写用のモールド、回折格子及び有機ＥＬ素子に関する。

半導体集積回路のような微細パターンを形成する方法としてリソグラフィ法が知られている。リソグラフィ法で形成されるパターンの解像度は、光源の波長や光学系の開口数に依存しており、近年の微細化デバイスの需要に応えるために、より短波長の光源が要望されている。しかしながら、短波長光源は高価であり、その開発は容易ではなく、そのような短波長光を透過する光学材料の開発も必要である。また、従来のリソグラフィ法で大面積のパターンを製造することは、大型の光学素子を必要とし、技術的にも経済的な面でも困難を伴う。それゆえ、大面積を有する所望のパターンを形成する新規な方法が検討されていた。

従来のリソグラフィ装置を使わずに、微細パターンを形成する方法としてナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、樹脂をモールド（型）と基板で挟み込むことでナノメートルオーダーのパターンを転写することができる技術であり、基本的に、ｉ）樹脂層の塗布、ii)モールドによるプレス、iii)パターン転写及びiv)離型の四工程からなり、このような単純なプロセスでナノサイズの加工を実現できる点で優れている。しかも、使用する装置が簡易であり、大面積加工が可能であるとともに高スループットが期待できるため、半導体デバイスのみならず、記憶媒体、光学部材、バイオチップなど多くの分野で、実用化が期待されている。

しかしながら、このようなナノインプリント法においても、数十ｎｍの線幅を有するパターンを転写するためのモールドは、基本的にはリソグラフィ装置を用いてシリコン基板上にレジストのパターンを露光及び現像することが必要である。得られたレジストパターンを用いてモールドの電鋳を行うために、レジストパターン上に金属の電流シード層が形成される。しかしながら、パターン精細度が１００ｎｍ以下になると、スパッタによってレジストパターン上に形成される電流シード層の被覆性が低下し、レジストパターンの上部、側壁および底部（パターン凹部の基板露出部、すなわちトレンチ）で、得られる電流シード層の膜厚が異なるものとなる。特にレジストパターン上部において、優先的に電流シード層の形成が進行し、トレンチ開口部が狭窄するという問題が発生する。このため，基板上にレジスト層を用いてホールまたはトレンチおよびリッジが形成されている場合、電流シード層はホールまたはトレンチの底部には金属が堆積しにくく、レジスト層リッジ上部においてオーバーハングを生じるという問題があった。このような電流シード層を用いて積層体を電鋳処理すると、オーバーハングによりホールまたはトレンチの上方にて電鋳膜が接合し、トレンチ内部に空隙が取り残される。この結果、電鋳により得られたモールドは、機械的強度が低く、モールドの変形およびパターン欠損などの欠陥を引き起こすという問題があった。

特許文献１は、上記のような問題を解決するために、導電性表面を有する基板上に凹凸パターンを有するレジスト層を形成し、レジスト層のパターンの凹部において導電性表面を露出させる工程と；レジスト層のパターンの凹部に露出した導電性表面上に電鋳を行って、レジスト層の膜厚よりも大きい膜厚を有する電鋳膜を形成する工程と；導電性表面を有する基板およびレジスト層を除去する工程とを含むナノインプリント用モールドの製造方法を開示している。この方法は、電流シード層を用いずに、電鋳膜をレジストパターン底部の導電性表面から上方に向かって一方向的に成長させることができるので、ナノインプリント用モールドの内部に空隙が存在しないとされている。しかしながら、この方法を用いてもナノインプリント法で用いるモールドは相変わらずリソグラフィ法に頼らざるを得なかった。

特開２０１０−０１７８６５号公報 ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／６２１１０

ところで、本願発明者は、特許文献２において、所定の条件を満たすブロック共重合体及び溶媒を含有するブロック共重合体溶液を基材上に塗布し、乾燥させてブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成することにより、微細で不規則な凹凸パターンが形成された母型（モールド）を得る方法を開示している。この方法は、リソグラフィ法を用いることなく、ブロック共重合体の自己組織化する現象を用いてナノインプリント等に使用される母型を得ることができる。得られた母型にシリコーン系ポリマーと硬化剤の混合液を滴下して硬化させて転写パターンを得た後、この転写パターンに硬化性樹脂を塗布したガラス基板を押しつけて紫外線により硬化性樹脂を硬化させることで、転写パターンが複製された回折格子が作製される。この回折格子上に透明電極、有機層及び金属電極を積層することで得られた有機ＥＬ素子は、発光効率が十分に高く、十分に高度な外部取り出し効率を有しつつも、発光の波長依存性及び指向性が十分に低く、しかも電力効率が十分に高いことが確認されている。

上記のような本発明者の先行特許出願（特許文献２）において成し得た回折格子の製造方法をさらに一歩進めて、有機ＥＬ素子等のような製品の量産に適した製造方法に改良することが望ましい。

そこで、本発明の目的は、有機ＥＬ素子などの汎用製品に使用される回折格子のような光学部品の製造に好適である微細パターン転写用のモールドの製造方法、及び得られたモールドを用いて回折格子を製造する方法並びにそのような回折格子を用いて有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、それらの製造方法を用いて微細パターン転写用のモールド、回折格子及び有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明に従えば、微細パターン転写用のモールドの製造方法であって、基材の表面に、少なくとも第１及び第２のポリマー（セグメント）からなるブロック共重合体溶液を塗布する工程と、前記基材上の塗膜を乾燥させる工程と、乾燥した塗膜を、前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱する第１加熱工程と、前記第１加熱工程後に、塗膜のエッチング処理により第２ポリマー（セグメント）を除去して基材上に凹凸構造を形成するエッチング工程と、前記凹凸構造を、前記第１ポリマー（セグメント）のガラス転移温度より高い温度で加熱する第２加熱工程と、第２加熱工程後の前記凹凸構造上にシード層を形成する工程と、前記シード層上に電鋳により金属層を積層する工程と、前記金属層および前記シード層から前記凹凸構造を有する基材を剥離する工程とを含むことを特徴とするモールドの製造方法が提供される。

本発明のモールドの製造方法において、前記乾燥工程または第１加熱工程でブロック共重合体のミクロ相分離構造が生じ得、前記ミクロ相分離構造がラメラ型であることが好ましい。

本発明のモールドの製造方法において、前記第２加熱工程において、前記凹凸構造を、第１ポリマーのガラス転移温度から第１ポリマーのガラス転移温度より７０℃高い温度範囲で、１０分〜１００時間で加熱し得る。前記第２加熱工程により前記凹凸構造を山形構造に変形させることが可能となる。

本発明のモールドの製造方法において、前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００以上であることが好ましく、前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることが好ましい。また、前記ブロック共重合体における前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとの体積比が３：７〜７：３であり、第１ポリマーと第２ポリマーの溶解度パラメーターの差が、０．１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが前記ミクロ相分離構造を創出する上で好ましい。

本発明のモールドの製造方法において、前記ブロック共重合体を構成する第１ポリマーがポリスチレンであり、第２ポリマーがポリメチルメタクリレートであることが好ましい。前記ブロック共重合体溶液中に、さらに他のホモポリマーとして、ポリアルキレンオキシドを含有し得る。

本発明のモールドの製造方法において、無電解めっき法、スパッタ法または蒸着法を用いて前記シード層を形成し得る。さらに、前記金属層および前記シード層から前記凹凸構造を有する基材を剥離して得られた前記モールドを洗浄し、前記モールド表面の離型処理を行う工程を含んでもよい。

本発明の第２の態様に従えば、前記モールドの製造方法で得られたモールドを、硬化性樹脂が塗布された透明基板上に押し付けて前記硬化性樹脂を硬化させ、モールドを取り外すことにより、透明基板上に凹凸構造を有する回折格子を形成する回折格子の製造方法と、前記モールドの製造方法で得られたモールドを、硬化性樹脂が塗布された透明基板上に押し付けて前記硬化性樹脂を硬化させ、モールドを取り外すことにより透明基板上に凹凸構造を有する構造体を作製し、該構造体をゾルゲル材料が塗布された基板上に押しつけてゾルゲル材料を硬化させ、該構造体を取り外すことによりゾルゲル材料からなる凹凸構造を有する回折格子を形成する回折格子の製造方法が提供される。

本発明の第３の態様に従えば、前記回折格子の製造方法により製造された回折格子の凹凸構造上に、透明電極、有機層及び金属電極を順次積層して有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。

本発明の第４の態様に従えば、第１の態様の製造方法によって製造された微細パターン転写用のモールドが提供される。

本発明の第５の態様に従えば、第２の態様の製造方法によって製造された回折格子が提供される。この回折格子の表面の凹凸構造の断面形状が山形であり、該凹凸構造の平面形状が、原子間力顕微鏡を用いて解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施してフーリエ変換像を得た場合において、前記フーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円環状の模様を示しており、且つ、円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１、特に１．２５〜５μｍ^−１の範囲内となる領域に存在することが好ましい。前記回折格子の凹凸構造の断面形状の尖度が−１．２以上、特に、−１．２〜１．２であることが好ましい。また、前記回折格子の凹凸構造の断面の平均ピッチが１０〜６００ｎｍであることが好ましい。

本発明の第６の態様に従えば、第３の態様の製造方法によって製造された有機ＥＬ素子が提供される。

本発明のモールドの製造方法によれば、エッチング後のブロック共重合体に第２加熱処理を行うことで、ブロック共重合体の凹凸構造の断面がなめらかな山形となるため、シード層を均一な膜厚で漏れなく被覆可能となり、パターン欠陥などがなく、機械強度の高い電鋳モールドが作製できる。また、得られたモールドの金属層の面性状は、凹凸が略一様に分布することとなり、ブロック共重合体及び基材をモールドから剥離する際に樹脂がモールド側へ残留することが抑制されて、モールドの汚れが少なくなり、またモールドの剥離性が高くなる。これによりパターン欠陥が生じることなく機械的強度の高いモールドが得られる。また、モールドの洗浄も容易となる。また、ブロック共重合体の分子量が高くなっても、確実に所望の凹凸パターンを有するモールドを形成することができる。また、エッチング後の第２加熱工程により、エッチング等の前工程で残留した溶媒などの不純物を除去できる。本発明の回折格子の製造方法を用いれば、可視領域の光を波長依存性なく且つ低い指向性で回折する回折格子を比較的容易に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法の各工程を概念的に示す図である。 本発明のモールドの製造方法により得られたモールドを用いて回折格子を製造する各工程を概念的に示す図である。 本発明のモールドの製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の回折格子の製造方法により得られた回折格子を用いた有機ＥＬの積層構造を示す概念図である。 実施例１で得られた第１アニール処理後の塗膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１においてポリマー成分が除去されたニッケルモールドの断面を走査型電子顕微鏡により観察した写真である。 実施例１においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例１において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例１で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例１で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例１で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例２においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例２においてエッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例２において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例２で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例２で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例２で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例２で得られた有機ＥＬ素子の電流効率と輝度Ｌ’との関係を示すグラフである。 実施例２で得られた有機ＥＬ素子の電力効率と輝度Ｌ’との関係を示すグラフである。 実施例３においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例３においてエッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例３で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例３で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例３で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例４においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例４においてエッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例４で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例４で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例４で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例４で得られた有機ＥＬ素子の電流効率と輝度Ｌ’との関係を示すグラフである。 実施例４で得られた有機ＥＬ素子の電力効率と輝度Ｌ’との関係を示すグラフである。 実施例５で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例５で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例５で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例６においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例６において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例６で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例６で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例６で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例７においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例７で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例７で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例７で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例８で得られた第１アニール処理後の塗膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例８においてポリマー成分が除去されたニッケルモールドの断面を走査型電子顕微鏡により観察した写真である。 実施例８においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例８において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例８で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例８で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例８で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 実施例９においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例９においてエッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例９において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例９で得られた回折格子の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例９で得られた回折格子の凹凸断面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例９で得られた回折格子の表面の原子間力顕微鏡による凹凸解析画像を２次元高速フーリエ変換処理した結果をディスプレイ上に表示したフーリエ変換像を示す写真である。 比較例１で得られたニッケルモールドの断面を走査型電子顕微鏡により観察した写真である。 比較例１においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例１において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例２で得られたニッケルモールドの断面を走査型電子顕微鏡により観察した写真である。 比較例２においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例２において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例３においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例３において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例４においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例４において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例５において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例６で得られた電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例７で得られた電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例８においてエッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 比較例８において電鋳で形成されたモールドの凹凸表面の走査型プローブ顕微鏡による解析結果をディスプレイ上に表示した解析画像を示す写真である。 実施例１０の製造方法により得られた回折格子を用いた有機ＥＬの積層構造を示す概念図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

最初に、有機ＥＬ素子等に用いられる回折格子を製造するために好適なモールドの製造方法について説明する。モールドの製造方法は、図３のフローチャートに示すように、主に、ブロック共重合体溶液の調製工程、ブロック共重合体溶液の塗布工程、乾燥工程、第１加熱工程、エッチング工程、第２加熱工程、シード層形成工程、電鋳工程及び剥離工程を含む。以下、モールドの製造方法の各工程及び後続の工程について、図１及び図２の概念図を適宜参照しながら説明する。

＜ブロック共重合体溶液の調製工程＞
本発明に用いるブロック共重合体は、少なくとも、第１のホモポリマーからなる第１のポリマーセグメントと、第１のホモポリマーとは異なる第２のホモポリマーからなる第２のポリマーセグメントとを有する。第２のホモポリマーは、第１のホモポリマーの溶解度パラメーターよりも０．１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２高い溶解度パラメーターを有することが望ましい。第１及び第２のホモポリマー溶解度パラメーターの差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満では、ブロック共重合体の規則的なミクロ相分離構造を形成し難たく、前記差が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える場合はブロック共重合体の均一な溶液を調製することが難しくなる。

第１のホモポリマー及び第２のホモポリマーとして用いることができるホモポリマーの原料となるモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、メトキシスチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ジメチルシロキサン、乳酸、ビニルピリジン、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホネート、イソプレン、ブタジエン、εカプロラクトン、イソプロピルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレンテレフタレート、テトラフルオロエチレン、ビニルアルコールが挙げられる。これらの中でも、相分離形成が生じやすいことと、エッチングで凹凸を形成しやすいという観点から、スチレン、メチルメタクリレート、エチレンオキシド、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、乳酸を用いることが好ましい。

また、第１のホモポリマー及び第２のホモポリマーの組合せとしては、スチレン系ポリマー（より好ましくはポリスチレン）、ポリアルキルメタクリレート（より好ましくはポリメチルメタクリレート）、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せを挙げることができる。これらの組合せの中でも、エッチング処理により一方のホモポリマーを優先的に除去することにより、ブロック共重合体に形成される凹凸の深さを更に深くすることができるという観点から、スチレン系ポリマー及びポリアルキルメタクリレートの組合せ、スチレン系ポリマー及びポリエチレンオキシドの組合せ、スチレン系ポリマー及びポリイソプレンの組合せ、スチレン系ポリマー及びポリブタジエンの組合せがより好ましく、スチレン系ポリマー及びポリメチルメタクリレートの組合せ、スチレン系ポリマー及びポリイソプレンの組合せ、スチレン系ポリマー及びポリブタジエンの組合せが特に好ましい。より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の組合せである。

前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００以上であることが好ましく、１００００００以上であることがより一層好ましく、１００００００〜５００００００であることが特に好ましい。数平均分子量が５０００００未満では、ブロック共重合体のミクロ相分離構造により形成される凹凸の平均ピッチが小さくなり、得られる回折格子の凹凸の平均ピッチが不十分となる。特に、有機ＥＬに使用される回折格子の場合は、可視領域の波長範囲に渡って照明光を回折する必要があることから、平均ピッチとして１００〜６００ｎｍが望ましく、この点からブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００以上であることが好ましい。一方、本発明者の実験によると、後述するように、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００００以上になると、エッチング工程後に第２加熱工程を行わないと、電鋳によって所望の凹凸パターンが得られないことが分かっている。

前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であることが好ましく、１．０〜１．３５であることがより好ましい。このような分子量分布が１．５を超えると、ブロック共重合体の規則的なミクロ相分離構造を形成することが困難になる。

なお、前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーセグメントと前記第２のポリマーセグメントとの体積比（第１のポリマーセグメント：第２のポリマーセグメント）は、自己組織化によりラメラ構造を創生させるために、３：７〜７：３であることが望ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。体積比が前記範囲外である場合には、ラメラ構造に起因する凹凸パターンを形成することが困難となる。

本発明に用いるブロック共重合体溶液は、前記ブロック共重合体を溶媒中に溶解して調製する。そのような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；フェノール、クロロフェノール等のフェノール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；２硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物；これらの混合溶媒が挙げられる。前記ブロック共重合体溶液における前記ブロック共重合体の含有率は、ブロック共重合体溶液１００質量％に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。

また、前記ブロック共重合体溶液は、他のホモポリマー（その溶液中に含まれるブロック共重合体中の前記第１のホモポリマー及び前記第２のホモポリマー以外のホモポリマー：例えば、ブロック共重合体中の前記第１のホモポリマー及び前記第２のホモポリマーの組合せがポリスチレン及びポリメチルメタクリレートの組合せである場合には、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート以外の種類のホモポリマーであればよい。）、界面活性剤、イオン性化合物、消泡剤、レベリング剤等を更に含有していてもよい。

他のホモポリマーを含有することにより、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を改良することできる。例えば、ミクロ相分離構造により形成される凹凸の深さをより深くするために、ポリアルキレンオキシドを用いることができる。このようなポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドがより好ましく、ポリエチレンオキシドが特に好ましい。また、このようなポリエチレンオキシドとしては、下記式：
ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ
［式中、ｎは１０〜５０００の整数（より好ましくは５０〜１０００の整数、更に好ましくは５０〜５００の整数）を示す。］
で表されるものが好ましい。
このようなｎの値が前記下限未満では、分子量が低すぎて、高温での熱処理で揮発・蒸発などにより失われ、他のホモポリマーを含有させる前記効果が乏しくなり、前記上限を超えると、分子量が高すぎて分子運動性が低いため、相分離の速度が遅くなりミクロ相分離構造の形成に悪影響を及ぼす。

また、このような他のホモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４６０〜２２００００であることが好ましく、２２００〜４６０００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では、分子量が低すぎて、高温での熱処理で揮発・蒸発などにより失われ、他のホモポリマーを含有させる前記効果が乏しくなり、前記上限を超えると分子量が高すぎて分子運動性が低いため、相分離の速度が遅くなりミクロ相分離構造の形成に悪影響を及ぼす。

このような他のホモポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。分子量分布が前記上限を超えるとミクロ相分離の形状の均一性が保持され難くなる。なお、このような数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

また、本発明において他のホモポリマーを用いる場合、前記ブロック共重合体中の前記第１のホモポリマー及び前記第２のホモポリマーの組合せがポリスチレン及びポリメチルメタクリレートの組合せ（ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート）であり、且つ前記他のホモポリマーがポリアルキレンオキシドであることが好ましい。このように、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのブロック共重合体とポリアルキレンオキシドとを組み合わせて用いることにより、垂直方向の配向性が更に向上して、表面の凹凸の深さを更に深くすることが可能となるとともに、製造時の熱処理時間を短縮することも可能となる。

前記他のホモポリマーを用いる場合には、その含有量は、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５質量部〜１００質量部であることがより好ましい。このような他のホモポリマーの含有量が前記下限未満では他のホモポリマーを含有させることにより得られる効果が乏しくなる。

また、前記界面活性剤を用いる場合には、その含有量は、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。さらに、前記イオン性化合物を用いる場合には、その含有量は、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。

また、前記ブロック共重合体溶液中に前記他のホモポリマーを含有させる場合、前記ブロック共重合体と前記他のホモポリマーとの総量の含有率は、ブロック共重合体溶液中に、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。このような総量の含有率が前記下限未満では必要な膜厚を得るために前記溶液を十分な膜厚で均一に塗布することが容易でなく、前記上限を超えると溶媒に均一に溶けた溶液を調製することが比較的困難となる。

＜ブロック共重合体溶液の塗布工程＞
本発明のモールドの製造方法に従えば、図１（Ａ）に示すように、上記のように調製したブロック共重合体溶液を基材１０上に塗布して薄膜３０を形成する。基材１０としては特に制限はないが、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂基板；ガラス、オクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）処理ガラス、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）処理ガラス、オルガノシリケート処理ガラス、シリコン基板等の無機基板；アルミニウム、鉄、銅等の金属基板が挙げられる。また、基材１０は、配向処理等の表面処理を施したものであってもよい。なお、このようにガラスなどの基板表面を、ＯＤＳやオルガノシリケートなどで処理することで、後述の加熱工程において、ラメラ構造、シリンダー構造、球状構造などのミクロ相分離構造が表面に対して垂直に配列しやすくなる。これはブロック共重合体成分と基材表面との間の界面エネルギー差を小さくすることで、ブロック共重合体を構成する各ブロックのドメインが垂直配向しやすくなるからである。

前記ブロック共重合体溶液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法を採用することができる。

前記ブロック共重合体の薄膜３０の厚みとしては、後述する乾燥後の塗膜の厚みが、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

＜乾燥工程＞
ブロック共重合体溶液よりなる薄膜３０を基材１０上に塗布した後に、基材１０上の薄膜３０を乾燥させる。乾燥は、大気雰囲気中で行うことができる。乾燥温度は、薄膜３０から溶媒を除去できる温度であれば特に制限はないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。なお、乾燥により、前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成し始めることにより薄膜３０の表面に凹凸が見られることがある。

＜第１加熱工程＞
乾燥工程後に、薄膜３０をブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱する（第１加熱工程またはアニール工程）。この加熱工程によってブロック共重合体の自己組織化が進行し、図１（Ｂ）に示すようにブロック共重合体が第１ポリマーセグメント３２と第２ポリマーセグメント３４の部分にミクロ相分離する。加熱温度が、ブロック共重合体のガラス転移温度未満であるとポリマーの分子運動性が低く、ブロック共重合体の自己組織化が十分に進行せず、ミクロ相分離構造を十分に形成できなくなるか、あるいはミクロ相分離構造を十分に生じさせるための加熱時間が長くなる。また、この加熱温度の上限は、前記ブロック共重合体が熱分解しない温度であればよく特に制限はない。第１加熱工程は、オーブンなどを用いて大気雰囲気下で行うことができる。なお、加熱温度を徐々に高めて乾燥及び加熱工程を連続的に行ってもよい。こうすることで乾燥工程は加熱工程に含まれることになる。

＜エッチング工程＞
第１加熱工程後に、薄膜３０のエッチング処理を行う。第１ポリマーセグメント３２と第２ポリマーセグメント３４は分子構造が相違するため、エッチングされ易さも異なる。それゆえ、それらのポリマーセグメント、すなわちホモポリマーの種類に応じたエッチング処理によりブロック共重合体を構成する一方のポリマーセグメント（第１ポリマーセグメント３２）を選択的に除去することができる。エッチング処理により、ミクロ相分離構造から第１ポリマーセグメント３２が除去されることにより、図１（Ｃ）に概念的に示すように塗膜に顕著な凹凸構造が現れる。前記エッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング法、オゾン酸化法、加水分解法、金属イオン染色法、紫外線エッチング法等を用いたエッチング法を採用することができる。また、前記エッチング処理として、前記ブロック共重合体の共有結合を酸、塩基及び還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合を切断し、その後、一方のポリマーセグメントだけを溶解する溶媒等でミクロ相分離構造が形成された塗膜を洗浄することにより、ミクロ相分離構造を保ったまま、一方のポリマーセグメントのみを除去する方法を採用してもよい。後述する実施形態においては、操作の容易性などの観点から紫外線エッチングを用いた。

＜第２加熱工程＞
上記エッチング工程により得られた薄膜３０の凹凸構造３６に第２の加熱またはアニール処理を施す。第２の加熱処理における加熱温度は、エッチング後に残留した第１ポリマーセグメント３２のガラス転移温度以上、すなわち、第１ホモポリマーのガラス転移温度以上であることが望ましく、例えば、第１ホモポリマーのガラス転移温度以上で且つ第１ホモポリマーのガラス転移温度より７０℃高い温度以下であることが望ましい。この加熱温度が、第１ホモポリマーのガラス転移温度未満であると、電鋳後に所望の凹凸構造、すなわち、なめらかな山形構造が得られないか、あるいは加熱に長時間を要することになる。第１ホモポリマーのガラス転移温度よりかなり高いと第１ポリマーセグメント３２が溶融したり、形状が大きく崩れるので好ましくない。この点でガラス転移温度〜ガラス転移温度より７０℃程度の範囲で加熱するのが望ましい。第２の加熱処理も第１の加熱処理と同様に、オーブン等を用いて大気雰囲気下で行うことができる。

本発明者の実験によると、エッチング工程により得られた塗膜の凹凸構造３６をマスター（母型）として後述する電鋳により金属型に凹凸構造を転写したが、所望の転写パターンが得られないことが分かった。特に、この問題はブロック共重合体の分子量が大きいほど顕著であった。前述のように、ブロック共重合体の分子量はミクロ相分離構造、ひいてはそこから得られる回折格子のピッチに深く関係している。それゆえ、有機ＥＬ素子のような用途に回折格子を用いる場合、可視領域のように広範囲で且つ比較的長波長の波長帯を含む波長領域で回折が生じるようなピッチの分布が必要となる。これを実現するためには、比較的高い分子量のブロック共重合体を用いた場合であっても、電鋳によりそのような所望のピッチ分布を有する凹凸構造を確実に得る必要がある。本発明では、エッチングにより得られた凹凸構造を加熱処理することで、その後の電鋳工程でも凹凸構造が十分に反映された金属モールドを得ることに成功した。

この理由として本発明者は以下のように考察している。エッチング後の凹凸構造３６では、概念的に図１（Ｃ）に示したように、凹凸構造により画定される溝の側面が粗く、厚み方向と直交する方向に向かって凹凸（オーバーハングを含む）が発生している複雑な断面構造と考えられる。このような複雑な断面構造により以下のような三つの問題が生じる。
ｉ）複雑な断面構造には、電鋳のためのシード層が付着しない部分が生じ、電鋳によって金属層を均一に堆積させることが困難となる。この結果、得られるモールドは機械的強度が低くなるとともに、モールドの変形およびパターン欠損などの欠陥の発生原因となると考えられる。
ｉｉ）電鋳（電気めっき）では、めっきされる物体の形状によって各部分のめっきの厚さが異なり、特に、めっき金属は物体の凸部や出っ張った角に引き寄せられやすく、凹部やへこんだ部分には引き寄せられにくい。このような理由からもエッチング後の複雑な凹凸の断面構造は、均一な膜厚の電鋳膜を得難い。
iii)たとえ、上記のような複雑な断面構造が電鋳にモールドに転写することができたとしても、そのモールドを硬化性樹脂に押し付けて凹凸形状を転写しようとすると、硬化性樹脂はモールドの複雑な断面構造の隙間に侵入するために、モールドを硬化後の樹脂から剥離することができないか、あるいは、モールドの強度の弱い部分が破断し、パターン欠損が起こる。なお、従来はこの問題を防止するためにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で転写を繰り返していた。

本発明では、エッチング後の凹凸構造を加熱することで、溝の側面を構成する第１ポリマーセグメント３２がアニール処理されて、第１ポリマーセグメント３２により画成される断面形状が図１（Ｄ）に概念的に示すように比較的滑らかな傾斜面からなり、基材から上方に向かって先細りの山形（本願では「山形構造」と称する）になしている。このような山形構造では、オーバーハングは現れず、第１ポリマーセグメント３２に堆積された金属層は、その逆パターンに複製されるので、容易に剥離される。このような第２加熱工程の作用により、上記３つの問題点は解決することができることが明らかとなった。図５（Ｂ）は後述する実施例１においてブロック共重合体のエッチング処理後に加熱処理して得られた凹凸構造からＮｉ電鋳により形成したモールドの断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。凹凸は滑らかで凸はなだらかな山形であり、オーバーハングは全く見られない。一方、図１４（Ｂ）は後述する比較例１においてブロック共重合体のエッチング処理後に第２加熱処理せずに得られた凹凸構造からＮｉ(ニッケル)電鋳により形成したモールドの断面構造を示すＳＥＭ写真である。白く映っているＮｉ部分がオーバーハング構造を含む複雑な形状の溝を形成しており、その内部に樹脂（黒く映っている）が浸入している様子が分かる。

こうしてこの第２加熱工程で得られた山形構造３８を有する基材１０は、後工程の転写用のマスターとして使用される。山形構造３８を表す凹凸の平均ピッチとしては、１００〜６００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００〜６００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、かかる母型を用いて得られる回折格子において必要な可視光の回折が生じにくく、前記上限を超えると、かかる母型を用いて得られる回折格子の回折角が小さくなり、回折格子としての機能を十分に発揮できなくなる。なお、凹凸の平均ピッチとは、硬化樹脂層の表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。また、このような凹凸のピッチの平均値は、表面の凹凸の形状を走査型プローブ顕微鏡（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて凹凸解析画像を測定した後に、かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その平均を求めて算出される値を採用する。

また、山形構造３８を表す凹凸の平均高さは５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。凹凸の平均高さが前記下限未満では、可視光の波長に対し高さが不足するため回折が不十分となり、前記上限を超えると、得られた回折格子を有機ＥＬ素子の光取り出し口側の光学素子として利用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となり特定の箇所に電界が集中することによる発熱によって素子が破壊されやすくなり、また寿命が短くなり易くなる。なお、凹凸の平均高さとは、硬化樹脂層の表面における凹凸の高さ（凹部及び凸部との深さ方向の距離）を測定した場合において、凹凸の高さの平均値のことをいう。また、このような凹凸の高さの平均値は、表面の凹凸の形状を走査型プローブ顕微鏡（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて凹凸解析画像を測定した後に、かかる凹凸解析画像中における、任意の凹部及び凸部との深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を求めて算出される値を採用する。

＜シード層形成工程及び電鋳工程＞
上記のようにして得られたマスターの山形構造３８の表面に、図１（Ｅ）に示すように、後続の電鋳処理のための導電層となるシード層４０を形成する。シード層４０は、無電解めっき、スパッタまたは蒸着により形成することができる。シード層４０の厚みとして、後続の電鋳工程における電流密度を均一にして後続の電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、またはそれらの合金などを用いることができる。なお、シード層は、図１（Ｃ）に示したような複雑な断面構造に比べて、図１（Ｄ）に示したような山形の比較的滑らかな構造に漏れなくしかも均一な厚みで付着し易くなると考えられる。

次に、シード層４０上に電鋳（電界メッキ）により金属層を堆積させる。金属層５０の厚みは、例えば、シード層４０の厚みを含めて全体で１０〜３０００μｍの厚さにすることができる。電鋳により堆積させる金属層５０の材料として、シード層４０として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。モールドとしての耐摩耗性や、剥離性などの観点からは、ニッケルが好ましく、この場合、シード層４０についてもニッケルを用いることが好ましい。電鋳における電流密度は、ブリッジを抑制して均一な金属層を形成するとともに、電鋳時間の短縮の観点から、例えば、０．０３〜１０Ａ／ｃｍ^２にし得る。
なお、形成した金属層５０は、後続の樹脂層の押し付け、剥離及び洗浄などの処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚みを有することが望ましい。電鋳により形成される金属層の硬度を向上させる目的で、金属層の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）処理やＣｒめっき加工処理を実施してもよい。あるいは、金属層をさらに熱処理してその表面硬度を高くしても良い。

＜剥離工程＞
上記のようにして得られたシード層を含む金属層５０を、凹凸構造を有する基材から剥離してファザーとなるモールドを得る。剥離方法は物理的に剥がしても構わないし、第１ホモポリマー及び残留するブロック共重合体を、それらを溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどを用いて溶解して除去してもよい。

＜洗浄工程＞
上記のようにモールドを山型構造３８を有する基材１０から剥離するときに、図１（Ｇ）に示すように、第１ポリマーセグメントのようなポリマーの一部６０がモールドに残留する場合がある。このような場合には、それらの残留した部分６０を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、湿式洗浄や乾式洗浄を用いることができる。湿式洗浄としてはトルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤、界面活性剤、アルカリ系溶液での洗浄などにより除去することができる。有機溶剤を用いる場合には、超音波洗浄を行ってもよい。また電解洗浄を行うことにより除去しても良い。乾式洗浄としては、紫外線やプラズマを使用したアッシングにより除去することができる。湿式洗浄と乾式洗浄を組み合わせて用いてもよい。このような洗浄後に、純水や精製水でリンスし、乾燥後にオゾン照射してもよい。こうして所望の凹凸構造を有するモールド７０が得られる。

次に、得られたモールド７０を用いて、有機ＥＬ素子などに用いられる回折格子を製造する方法について図２（Ａ）〜図２（Ｅ）を参照して説明する。
＜モールドの離型処理工程＞
モールド７０を用いてその凹凸構造を樹脂に転写する際に、樹脂からの離型を向上させるためにモールド７０に離型処理を行っても良い。離型処理としては、表面エネルギーを下げる処方が一般的であり、特に制限はないが、フッ素系の材料やシリコーン樹脂等の離型剤を図２（Ａ）に示すようにモールド７０の凹凸表面７０ａにコーティングしたり、フッ素系のシランカップリング剤で処理する方法、ダイヤモンドライクカーボンを表面に成膜することなどが挙げられる。

＜モールドの樹脂層への転写工程＞
得られたモールド７０を用いて、モールドの凹凸構造（パターン）を樹脂のような有機材料またはゾルゲル材料のような無機材料からなる層に転写することでマザーを製造する。以下の説明では、転写される層として樹脂層８０を例に挙げて説明する。この転写処理の方法として、図２（Ｂ）に示すように、例えば、硬化性樹脂を透明支持基板９０に塗布した後、モールド７０の凹凸構造を樹脂層８０に押し付けつつ樹脂層８０を硬化させる。透明支持基板９０として、例えば、ガラス等の透明無機材料からなる基材；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂からなる基材；これらの樹脂からなる基材の表面にＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機物からなるガスバリア層を形成してなる積層基材；これらの樹脂からなる基材及びこれらの無機物からなるガスバリア層を交互に積層してなる積層基材が挙げられる。また、透明支持基板の厚みは、１〜５００μｍの範囲にし得る。

硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型液晶樹脂が挙げられる。硬化性樹脂の厚みは０．５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化樹脂層の表面に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり凹凸形状が良好に形成できなくなる可能性がある。

硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法，カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲であることが好ましい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

次いで、硬化後の硬化樹脂層８０からモールド７０を取り外す。モールド７０を取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、任意の知られた方法を採用することができる。こうして図２（Ｃ）に示すように、透明支持基板９０上に凹凸が形成された硬化樹脂層９０を有する樹脂フィルム構造体１００を得ることができる。樹脂フィルム構造体１００はそのまま回折格子として使用し得る。あるいは、後述するように、樹脂フィルム構造体１００をさらにモールドとして用いて樹脂のような有機材料からなる回折格子またはゾルゲル材料のような無機材料からなる構造体を作製し、それを回折格子として用いることもできる。

本発明のモールドの製造方法は、有機ＥＬ素子の光取り出し口側に設けられる回折格子を製造するためだけではなく、各種のデバイスに使用される微細パターンを有する光学部品の製造に用いることができる。例えば、ワイヤグリッド偏光子、反射防止フィルム、あるいは太陽電池の光電変換面側に設置することにより太陽電池内部への光閉じ込め効果を付与するための光学素子を製造するために使用することができる。

こうして所望のパターンを有する樹脂フィルム構造体１００を得ることができるが、樹脂フィルム構造体１００の反転パターンを回折格子として使用する場合には、上記のモールドの転写工程を経て得られた樹脂フィルム構造体１００をマザーとして用いて、樹脂フィルム構造体１００を作成したときと同様に、図２（Ｄ）に示すように別の透明支持基材９２上に硬化性樹脂層８２を塗布して、樹脂フィルム構造体１００を硬化性樹脂層８２に押し付けて硬化性樹脂層８２を硬化させる。次いで、樹脂フィルム構造体１００を、硬化した硬化性樹脂層８２から剥離することにより、図２（Ｅ）に示すような別の樹脂フィルム構造体であるレプリカ１１０を得ることができる。さらに、レプリカ１１０を母型として上記転写工程を実施してレプリカ１１０の反転パターンのレプリカを製造してもよく、反転パターンのレプリカを母型として上記転写工程を再度繰り返して子レプリカを形成してもよい。

次に、得られた樹脂フィルム構造体１００をさらに母型として用いてゾルゲル材料からなる凹凸を有する構造体（以下、適宜、「ゾルゲル構造体」という）を作製する方法を説明する。ゾルゲル材料を用いて凹凸パターンを有する基板の形成方法は、主に、ゾル溶液を調製する溶液調製工程、調製されたゾル溶液を基板に塗布する塗布工程、基板に塗布されたゾル溶液の塗膜を乾燥する乾燥工程、転写パターンが形成されたモールドを押し付ける押圧工程、モールドが押し付けられた塗膜を仮焼成する仮焼成工程、モールドを塗膜から剥離する剥離工程、及び塗膜を本焼成する本焼成工程を有する。以下、各工程について順に説明する。

［ゾル溶液調製工程］
ゾルゲル法によりパターンが転写される塗膜を形成するため、最初にゾル溶液を調製する。例えば、基板上に、シリカをゾルゲル法で合成する場合は、金属アルコキシド（シリカ前駆体）のゾル溶液を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-t-ブトキシシラン等のテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシドモノマーや、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドが挙げられる。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。

ＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾル溶液は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、２硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。

添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβ―ジケトン、β―ケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。

上記のように調製したゾル溶液を基板上に塗布する。基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の樹脂基板を用い得る。基板は透明でも不透明でもよい。この基板から得られた凹凸パターン基板を後述する有機ＥＬ素子の製造に用いるのであれば、基板は耐熱性、ＵＶ光等に対する耐光性を備える基板が望ましい。この観点から、基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板がより好ましい。基板上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよいし、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けるなどしてもよい。塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基板にゾル溶液を均一に塗布可能であること、ゾル溶液がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。なお、後の工程でゾルゲル材料層による所望の凹凸パターンが形成されるため基板表面（表面処理や易接着層がある場合にはそれらも含めて）は平坦でよく、この基板自体は所望の凹凸パターンを有さない。

塗布工程後、塗布した塗膜（以下、適宜、「ゾルゲル材料層」とも言う）中の溶媒を蒸発させるために基板を大気中もしくは減圧下で保持する。次いで樹脂フィルム構造体１００（モールド）を塗膜に押し付ける。この際、押圧ロールを用いて樹脂フィルム構造体１００を押し付けてもよい。ロールプロセスでは、プレス式と比較して、モールドと塗膜とが接する時間が短いため、モールドや基板及び基板を設置するステージなどの熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができること、ゲル溶液中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ることを防止することができること、基板（塗膜）と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易いこと、押圧時に気泡をかみ込むことがないなどの利点を有する。また、樹脂フィルム構造体１００を押し付けながら加熱してもよい。

塗膜（ゾルゲル材料層）にモールドとしての樹脂フィルム構造体１００を押し付けた後、塗膜を仮焼成してもよい。仮焼成することにより塗膜のゲル化を進め、パターンを固化し、剥離の際に崩れにくくする。仮焼成を行う場合は、大気中で４０〜１５０℃の温度で加熱することが好ましい。なお、仮焼成は必ずしも行う必要はない。

押圧工程または仮焼成工程後の塗膜（ゾルゲル材料層）から樹脂フィルム構造体１００を剥離する。押圧の際にロールを使用すると、プレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、塗膜がモールドに残留することなく容易にモールドを塗膜から剥離することができる。

基板の塗膜（ゾルゲル材料層）から樹脂フィルム構造体１００が剥離された後、塗膜を本焼成する。本焼成により塗膜を構成するシリカ（アモルファスシリカ）中に含まれている水酸基などが脱離して塗膜がより強固となる。本焼成は、２００〜１２００℃の温度で、５分〜６時間程度行うのが良い。こうして塗膜は硬化して樹脂フィルム構造体１００の凹凸パターンに対応する凹凸パターン膜を有するゾルゲル構造体（回折格子）、すなわち、平坦な基板上に凹凸パターンを有するゾルゲル材料層が直接形成されたゾルゲル構造体（回折格子）が得られる。この時、ゾルゲル材料層であるシリカは、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。

樹脂フィルム構造体１００を用いてレプリカ１１０（またはゾルゲル構造体）を複製する際、または得られたレプリカ１１０（またはゾルゲル構造体）を用いてさらに別のレプリカを複製する際には、樹脂フィルム構造体１００またはレプリカ１１０（またはゾルゲル構造体）の凹凸パターンが形成された面に蒸着法またはスパッタ法などの気相法により膜を積層してもよい。このように膜を積層することにより、その表面に樹脂を塗布する等して転写等を行う際に、その樹脂（例えばＵＶ硬化樹脂）との密着性を低下させることができ、母型を剥がし易くなる。また、このような蒸着膜は、例えば、アルミニウム、金、銀、白金、ニッケル等の金属、酸化アルミニウム等の金属酸化物が挙げられる。また、このような膜の厚みとしては５〜５００ｎｍであることが好ましい。このような厚みが前記下限未満では均一な膜が得られにくく十分な密着性の低下効果が薄れ、前記上限を超えると母型の形状がなまり易くなる。樹脂フィルム構造体１００またはレプリカ１１０の硬化樹脂層がＵＶ硬化樹脂からなる場合には、樹脂硬化後に、再度、紫外光を照射するなどして、適宜ポストキュアを行ってもよい。

また、図２（Ｂ）及び（Ｄ）に示した工程では透明支持基板９０，９２に硬化性樹脂８０，８２をそれぞれ塗布したが、母型であるモールド７０または硬化した樹脂層８０の表面に直接、硬化性樹脂を塗布し、硬化後に取り外したものを母型としてもよい。あるいは、母型の表面に樹脂を塗布する代わりに、樹脂の塗膜に母型を押し付け、かかる樹脂を硬化させて得られる硬化樹脂の凹凸膜を母型としてもよい。

＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
次に、上記のようにして得られた樹脂フィルムまたはゾルゲル構造体である回折格子を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法について説明する。ここでは、樹脂フィルム１００からなる回折格子を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を例に挙げて図４を参照しながら説明する。
先ず、図４に示すように、樹脂フィルム１００の樹脂層８０上に、符号３で表される透明電極を、樹脂８０の表面に形成されている凹凸構造が維持されるようにして積層する。透明電極３の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。透明電極３の厚みは２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が不十分となり易く、前記上限を超えると、透明性が不十分となり発光したＥＬ光を十分に外部に取り出せなくなる可能性がある。透明電極３を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法の中でも、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状を維持するという観点から、蒸着法が好ましく、密着性を向上する点からはスパッタ法が好ましい。なお、透明電極３を樹脂層８０上に設ける前に、樹脂フィルム１００の樹脂層８０と反対側にガラス基板を張り付けてもよい。

次に、透明電極３上に、図４に示す符号４で表される有機層を、樹脂８０の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして積層する。このような有機層４は、有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の有機層を適宜利用することができる。また、このような有機層４は、種々の有機薄膜の積層体であってもよく、例えば、図４に示すような陽極バッファー層１１、正孔輸送層１２、及び電子輸送層１３からなる積層体であってもよい。ここで、陽極バッファー層１１の材料としては、例えば、銅フタロシアニン、ＰＥＤＯＴ等が挙げられる。また、正孔輸送層１２の材料としては、例えば、トリフェニルアミン、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）、ベンジジン、ピラゾリン、スチリルアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、カルバゾール等の誘導体が挙げられる。さらに、電子輸送層１３の材料としては、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ）、フェナンスロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体が挙げられる。また、このような有機層４は、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、或いはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層との積層体や、或いはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層との積層体であってもよい。

有機層４は、後述する実施例２２で例示するように正孔輸送層、発光層及び電子輸送層からなる積層体であってもよい。この場合、正孔輸送層の材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３ーメチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、発光層は、透明電極から注入された正孔と金属電極から注入された電子とを再結合させて発光させるために設けられており、発光層に使用できる材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等を用いることができる。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができるが挙げられる。なお、前記燐光発光材料はイリジウムなどの重金属を含むことが好ましい。上述した発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、双極子−双極子相互作用（フェルスター機構）、電子交換相互作用（デクスター機構）を利用して発光させても良い。また、電子輸送層の材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体などが挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、正孔輸送層もしくは電子輸送層が発光層の役割を兼ねていてもよい。この場合、透明電極と後述する金属電極の間の有機層は２層となる。

いずれの有機層４への電荷注入又は正孔注入を容易にするという観点から、透明電極３上或いは有機層４上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ_２Ｏ_３等の金属フッ化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。また、透明電極からの正孔注入を容易にするという観点から、有機層と透明電極の間に正孔注入層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどからなる層を設けても良い。

また、有機層４が陽極バッファー層１１、正孔輸送層１２、及び電子輸送層１３からなる積層体である場合、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状を維持するという観点から、陽極バッファー層１１、正孔輸送層１２、及び電子輸送層１３の厚みは、それぞれ１〜５０ｎｍの範囲、５〜２００ｎｍの範囲、及び５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、有機層４が正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体である場合、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の厚みは、それぞれ１〜２００ｎｍの範囲、５〜１００ｎｍの範囲、及び５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。いずれの有機層４を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ダイコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法の中でも、樹脂８０の表面に形成されている凹凸の形状を維持するという観点から、蒸着法が好ましい。

有機ＥＬ素子形成工程においては、次いで、図４に示すように、有機層４上に符号５で表される金属電極を、樹脂８０の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして積層する。金属電極５の材料としては、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉが挙げられる。また、金属電極５の厚みは５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が低下し易く、前記上限を超えると、凹凸形状の維持が困難となる可能性がある。金属電極５は、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を採用して積層することができる。これらの方法の中でも、樹脂８０の表面に形成されている凹凸構造を維持するという観点から、蒸着法が好ましい。こうして、図４に示すような構造の有機ＥＬ素子２００が得られる。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、基材１０上の樹脂８０が山型構造を有しているので、透明電極３、有機層４及び金属電極５がそれぞれ樹脂８０の山形構造が維持されるようにして積層され易く、有機層４で生じた光が各界面において全反射して素子の内部において多重反射を繰り返すことを十分に抑制できる。また、透明支持基板と空気との界面において全反射してしまった光を、回折効果により再出射させることもできる。さらに、透明電極３、有機層４及び金属電極５もまた樹脂層８０の表面に形成されている山型構造と同様の構造になり易いので、その結果、透明電極３と金属電極５との電極間距離が部分的に短くなる。そのため、透明電極３と金属電極５との電極間距離が均一なものと比較して、電圧印加時において電界強度の増加を見込むことができ、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることもできる。

本発明に従って製造された回折格子及びそれを含む有機ＥＬ素子において、回折格子の表面（硬化した硬化性樹脂表面）に形成されている凹凸の平均高さは、前述のように５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

本発明に従って製造された回折格子及びそれを含む有機ＥＬ素子において、回折格子の表面（硬化した硬化性樹脂表面）に形成されている凹凸の平均ピッチは、前述のように１００〜６００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００〜６００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

本発明に従って製造された回折格子及びそれを含む有機ＥＬ素子において、本発明者の知見によれば、回折格子の表面（硬化した硬化性樹脂表面）に形成されている凹凸構造の断面形状は、後述する方法で求めた断面凹凸深さ分布の平均値ｍと中央値Ｍが、下記式：

を満たすことが好ましい。このような中央値（Ｍ）及び平均値（ｍ）が前記式を満たす場合には、回折格子を有機ＥＬ素子等に用いた場合にリーク電流の発生を十分に抑制することが可能となると考えられる。

また、本発明に従って製造された回折格子及びそれを含む有機ＥＬ素子において、回折格子の表面（硬化した硬化性樹脂表面）に形成されている凹凸構造の断面形状の尖度が−１．２以上であることが好ましく、−１．２〜１．２であることがより好ましい。このような尖度が前記下限未満では、回折格子を有機ＥＬ素子に利用した場合にリーク電流が発生し易くなり、前記上限を超えると、回折格子表面（樹脂層）の凹凸が少なくなり、回折効果を十分に得ることができなくなるばかりか、その突起の部分に電界が集中し易くなり、リーク電流が発生し易くなると考えられる。尖度及びその測定方法については後述する。

以下、本発明を、実施例及び比較例により、具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

最初に、以下の実施例及び比較例で用いた５種類のブロック共重合体について説明する。５種類のブロック共重合体はいずれも、第１のポリマーセグメントとしてポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）を、第２のポリマーセグメントとしてポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）を用いた。ブロック共重合体における第１及び第２のポリマーセグメントの体積比（第１のポリマーセグメント：第２のポリマーセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ^３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ−８０２０」、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。ポリマーセグメントのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、製品名「ＤＳＣ７」）を用いて、０〜２００℃の温度範囲について２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温しつつ測定した。ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートの溶解度パラメーターはそれぞれ９．０及び９．３である（化学便覧 応用編 改定２版参照）。

ブロック共重合体１（以下、適宜、ＢＣＰ−１と略する）
ＰＳとＰＭＭＡのブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製）、
ＰＳセグメントのＭｎ＝８６８，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝８５７，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝１，７２５，０００
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５３：４７、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０、
ＰＳセグメントのＴｇ＝９６℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１１０℃、

ブロック共重合体２（以下、適宜、ＢＣＰ−２と略する）
ＰＳとＰＭＭＡのブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製）、
ＰＳセグメントのＭｎ＝７５０，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝７２０，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝１，４７０，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５４：４６、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１、
ＰＳセグメントのＴｇ＝１０７℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１３４℃、

ブロック共重合体３（以下、適宜、ＢＣＰ−３と略する）
ＰＳとＰＭＭＡのブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製）、
ＰＳセグメントのＭｎ＝５００，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝４８０，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝９８０，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５４：４６、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８、
ＰＳセグメントのＴｇ＝１０７℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１３４℃、

ブロック共重合体４（以下、適宜、ＢＣＰ−４と略する）
ＰＳとＰＭＭＡのブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製）、
ＰＳセグメントのＭｎ＝２７０，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝２８９，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝５５９，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５１：４９、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８、
ＰＳセグメントのＴｇ＝１１０℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１２４℃、

ブロック共重合体５（以下、適宜、ＢＣＰ−５と略する）
ＰＳとＰＭＭＡのブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製）、
ＰＳセグメントのＭｎ＝１３３，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝１３０，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝２６３，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５４：４６、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１５、
ＰＳセグメントのＴｇ＝１１０℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１２４℃、

１５０ｍｇのブロック共重合体１、およびポリエチレンオキシドとして３８ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００（Ｍｗ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液を、基材としてのポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製トレリーナ）上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコートで塗布された薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、薄膜が形成された基材を、１７０℃のオーブン中で５時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の薄膜の表面には、凹凸が観察されて、薄膜を構成するブロック共重合体がミクロ層分離していることが分かった。この薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立社製Ｈ−７１００ＦＡ）により観察した。図５Ａの観察写真に示すように、ＲｕＯ４染色によりＰＳ部分が黒く、ＰＭＭＡ部分が白く映っている。

上記のように加熱された薄膜を、以下のようにしてエッチング処理して基材上のＰＭＭＡを選択的に分解除去する。薄膜に、高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した。次いで、薄膜を酢酸中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。この結果、上記加熱処理により薄膜表面に現れた凹凸よりも明らかに深い凹凸パターンが基材上に形成された。

次いで、エッチング処理により形成された凹凸パターンを山形構造に変形（山形化処理）するために、基材を１４０℃のオーブン中で１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

上記山形化処理された薄膜の表面に、スパッタにより、電流シード層として１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した。次いで、この薄膜付き基材をスルファミン酸ニッケル浴中に入れ、温度５０℃で、電鋳（最大電流密度０．０５Ａ／ｃｍ^２）処理してニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体から薄膜付き基材を機械的に剥離した。次に、ニッケル電鋳体を日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返すことで、電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

ポリマー成分が除去されたニッケル電鋳体の断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所社製Ｓ４８００）により観察した。観察結果を図５Ｂに示す（拡大倍率１０万倍）。図５Ｂからすれば、ニッケル電鋳体の凹凸は滑らかであり、凸部の断面は、オーバーハングのない滑らかな山形形状であることが分かる。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日、ニッケル電鋳体を、ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行った。こうして離型処理されたニッケルモールドを得た。

次に、ＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなる回折格子を得た。

この回折格子について、樹脂表面の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製の環境制御ユニット付走査型プローブ顕微鏡「ＮａｎｏｎａｖｉＩＩステーション／Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）を用いて解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件以下の通りである。
測定モード：ダイナミックフォースモード
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０（材質：Ｓｉ、レバー幅：４０μｍ、チップ先端の直径：１０ｎｍ）
測定雰囲気：大気中
測定温度：２５℃。

得られた回折格子の樹脂表面の凹凸解析画像を図５Ｅに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図５Ｃに、電鋳に形成されたモールドの凹凸パターンの凹凸解析画像を図５Ｄにそれぞれ示す。図５Ｄに示すパターンは、図５Ｃに示すパターンから転写されたものであるので図５Ｃのパターンとは逆のパターンであるが、図５Ｃ、５Ｄ及び５Ｅはいずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンは、電鋳及び、その後の樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の樹脂表面近傍の断面の凹凸解析画像を図５Ｆに示す。図５Ｅ及びＦに示した回折格子の凹凸解析画像から凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、フーリエ変換像、凹凸深さの分布の平均値及び中央値、凹凸の尖度についてそれぞれ以下のような方法で求めた。

＜凹凸の平均高さ＞
回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して、上記のようにして凹凸解析画像を求める。かかる凹凸解析画像中における、任意の凹部及び凸部との深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均高さ(深さ)とする。この例で得られた解析画像より凹凸パターンの平均高さは６２ｎｍであった。

＜凹凸の平均ピッチ＞
回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して上記のようにして凹凸解析画像を求める。かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均ピッチとする。この例で得られた解析画像より凹凸パターンの平均ピッチは４８０ｎｍであった。

＜フーリエ変換像＞
回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して上記のようにして凹凸解析画像を求める。得られた凹凸解析画像に対し、１次傾き補正を含むフラット処理を施した後に、２次元高速フーリエ変換処理を施すことによりフーリエ変換像を得た。得られたフーリエ変換像を図５Ｇに示す。図５Ｇに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

なお、フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここにいう「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。輝点が集合した模様がほぼ円還状に見えることもあり、この場合を「円還状」として表現する。なお、「円還状」は、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下（より好ましくは１．２５〜１０μｍ^−１、更に好ましくは１．２５〜５μｍ^−１）の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下（より好ましくは１．２５〜１０μｍ^−１、更に好ましくは１．２５〜５μｍ^−１）の範囲内となる領域内に存在することをいう。

前記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。

＜凹凸深さの分布の平均値及び中央値＞
回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求める。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸高さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。この実施例で用いたＥ−ｓｗｅｅｐでは、３μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行った。このようにして測定される凹凸高さ（ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、基板の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ基板の表面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける基板からの高さの値から各測定点における基板からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求める。なお、このような凹凸深さデータは、Ｅ−ｓｗｅｅｐ中のソフトにより自動的に計算して求めることが可能であり、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）は、下記式（Ｉ）：

［式（Ｉ）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、ｉは１〜Ｎまでの整数のうちのいずれかを示し、ｘ_ｉはｉ番目の測定点の凹凸深さのデータを示し、ｍは凹凸の深さ分布の平均値を示す。］
を計算することにより求めることができる。また、凹凸の深さ分布の中央値（Ｍ）は、１〜Ｎ番目までの全測定点における凹凸深さのデータｘ_ｉを昇順に並べ替えて、これをｘ_（ｉ）と表した場合（この場合、高さの順はｘ_（１）＜ｘ_（２）＜ｘ_（３）＜・・・＜ｘ_（Ｎ）である。）において、Ｎが奇数であるか或いは偶数であるかに応じて、下記式（ＩＩ）：

［式（ＩＩ）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、Ｍは凹凸の深さ分布の中央値を示す。］
中のいずれかの式を計算することにより求めることができる。
この例で得られた回折格子の凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）は、５２．２１ｎｍであり、凹凸の深さ分布の中央値（Ｍ）は５７．００ｎｍであった。

＜凹凸の尖度＞
上述の深さ分布の中央値（Ｍ）及び深さ分布の平均値（ｍ）の測定方法と同様にして３μｍ角の測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点において凹凸深さのデータを求める。この例では、６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）での測定点を採用した。その後、各測定点の凹凸深さのデータに基づいて凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）と凹凸の深さ分布の標準偏差（σ）を計算する。なお、平均値（ｍ）は、上述のように、上記式（Ｉ）を計算して求めることができる。一方、深さ分布の標準偏差（σ）は、下記式（ＩＩＩ）：

［式（ＩＩＩ）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、ｘ_ｉはｉ番目の測定点の凹凸深さのデータを示し、ｍは凹凸の深さ分布の平均値を示す。］
を計算して求めることができる。次いで、このようにして求められた平均値（ｍ）及び標準偏差（σ）の値に基づいて、尖度（ｋ）は、下記式（ＩＶ）：

［式（ＩＶ）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、ｘ_ｉはｉ番目の測定点の凹凸深さのデータを示し、ｍは凹凸の深さ分布の平均値を示し、σは標準偏差の値を示す。］
を計算することにより求めることができる。
この例で得られた回折格子の凹凸の尖度は−０．５４６であった。

＜有機ＥＬ素子の製造＞
上記のようにして得られた回折格子としてのＵＶ硬化樹脂フィルム上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して、図４に示すような構造を有する有機ＥＬ素子を得た。

１２０ｍｇのブロック共重合体２、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、５００ｍｌのヘプタンに、オクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を０．７ｇ加え、攪拌して２．０ｍＭのＯＤＳ溶液を作製した。この溶液中に洗浄済みの１．１ｍｍ厚みのガラス基板を浸漬させ、２４時間静置した。この処理基板をクロロホルムで１０分間超音波洗浄した後、純水で１０分間超音波洗浄し、乾燥させることで、ＯＤＳ処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液を、ＯＤＳ処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布して薄膜とした。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基板を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基板上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１２５℃のオーブン中で３時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、テトラヒドロフラン溶液に浸漬し、超音波で３０分間洗浄処理を行った。目視では電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。

次に、ＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、その後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムを得た。再度、ＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ＵＶ硬化樹脂フィルムを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、その後、ＵＶ硬化樹脂フィルムを剥離し、第二のＵＶ硬化樹脂フィルムを得た。さらに、シランカップリング処理したガラス上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、上記第二のＵＶ硬化樹脂フィルムを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、その後、第二のＵＶ硬化樹脂フィルムを剥離して、ガラス基板上にパターンが形成された回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１と同様にして原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた凹凸解析画像を図６Ｄに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図６Ａに、エッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理された凹凸パターンの凹凸解析画像を図６Ｂに、電鋳に形成されたモールドの凹凸パターンの凹凸解析画像を図６Ｃにそれぞれ示す。図６Ｃに示すパターンは、図６Ａ、６Ｂ及び６Ｄとは逆のパターンであるが、いずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの平面形状は、第２加熱、電鋳及び、その後の樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の表面近傍の断面の凹凸解析画像を図６Ｅに示す。回折格子の表面の解析画像（図６Ｄ及び６Ｅ）から、回折格子の凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、凹凸深さの分布の平均値（ｍ）及び中央値（Ｍ）、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：５５ｎｍ
平均ピッチ：３２０ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：４４．９３ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：４５．７ｎｍ
尖度：−１．１３

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図６Ｆに示す。図６Ｆに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

＜有機ＥＬ素子の製造＞
上記のようにして得られた回折格子としてのフッ素系ＵＶ硬化性樹脂よりなるパターンが形成されたガラス基板上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

＜有機ＥＬ素子の発光効率の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光効率を以下の方法で測定した。得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加し、印加電圧Ｖ及び有機ＥＬ素子に流れる電流Ｉを印加測定器（株式会社エーディーシー社製、Ｒ６２４４）にて、また全光束量Ｌをスペクトラ・コープ社製の全光束測定装置にて測定した。このようにして得られた印加電圧Ｖ、電流Ｉ及び全光束量Ｌの測定値から輝度値Ｌ’を算出し、電流効率については、下記計算式（Ｆ１）：
電流効率＝（Ｌ’／Ｉ）×Ｓ・・・（Ｆ１）
電力効率については、下記計算式（Ｆ２）：
電力効率＝（Ｌ’／Ｉ／Ｖ）×Ｓ・・・（Ｆ２）
をそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子の電流効率及び電力効率を算出した。上記式において、Ｓは素子の発光面積である。上記式を用いて得られた有機ＥＬ素子の電流効率の輝度Ｌ’対する変化を示すグラフを図６Ｇに示す。また、上記式を用いて算出された有機ＥＬ素子の電力効率の輝度Ｌ’対する変化を示すグラフを図６Ｈに示す。図６Ｇ及び図６Ｈにおいて、四角はこの実施例の結果を示し、丸は回折格子の凹凸パターンが形成されていないガラス基板上に上記と同様にして各層を積層して製造した有機ＥＬ素子の結果を示す。
なお、輝度Ｌ’の値は、有機ＥＬ素子の配光特性がランバート則にしたがうものと仮定し、下記計算式（Ｆ３）：
Ｌ’＝Ｌ／π／Ｓ・・・（Ｆ３）
で換算した。

図６Ｇに示した結果より、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度５００〜２０００ｃｄ／ｍ^２において、約２．５倍の電流効率を示していることが分かる。また、図６Ｈに示した結果より、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度５００〜２０００ｃｄ／ｍ^２において、約３倍の電流効率を示していることが分かる。それゆえ、本発明の有機ＥＬ素子は、十分な外部取り出し効率を有している。

＜有機ＥＬ素子の発光指向性の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光の指向性を以下の方法で評価した。発光させた有機ＥＬ素子を全ての方向（全周囲３６０°の方向）から目視により観察した。実施例２で得られた有機ＥＬ素子においては、全周囲３６０°のいずれの方向から観察しても、特に明るい場所、又は特に暗い場所は観察されず、全ての方向に均等な明るさを呈していた。このように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光の指向性が十分に低いことが確認された。

１２０ｍｇのブロック共重合体２、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、４．７５ｇのメチルイソブチルケトンに１７０ｍｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、および８９ｍｇの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加し、攪拌することで、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン溶液を作製した。この溶液を１．１ｍｍ厚みの洗浄済みガラス基板にスピンコートし、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン撚りなる塗膜付きガラス基板を得た。スピンコートは回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで３０秒間行った。この塗膜付きガラス基板を窒素雰囲気下２８０℃で６時間焼成し、オルガノシリケート処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液を、オルガノシリケート処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布して薄膜を形成した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１６０℃のオーブン中で６時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基板上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１２５℃のオーブン中で１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材をテトラヒドロフラン溶液中に浸漬し、基材からニッケル電鋳体を剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、テトラヒドロフラン溶液中に浸漬し、超音波で３０分間洗浄した。目視では、電鋳造体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムを得た。さらに、シランカップリング処理したガラス上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、上記ＵＶ硬化樹脂フィルムを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、その後、ＵＶ硬化樹脂フィルムを剥離して、ガラス基板からなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた凹凸解析画像を図７Ｃに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図７Ａに、エッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理された凹凸パターンの凹凸解析画像を図７Ｂにそれぞれ示す。図７Ａ、７Ｂ及び７Ｃから分かるパターンは、いずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの平面形状は、第２加熱処理及びモールドの樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の表面近傍の断面の凹凸解析画像を図７Ｄに示す。それらの回折格子の表面の解析画像から、回折格子の凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、凹凸深さの分布の平均値（ｍ）及び中央値（Ｍ）、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：６１ｎｍ
平均ピッチ：３１０ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：４８．６９ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：５０．４１ｎｍ
尖度：−１．１７

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図７Ｅに示す。図７Ｅに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

上記のようにして得られた回折格子としての凹凸が形成されたガラス基板上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

１２０ｍｇのブロック共重合体３、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

４．７５ｇのメチルイソブチルケトンに１７０ｍｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、および８９ｍｇの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加し、攪拌することで、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン溶液を作製した。この溶液を１．１ｍｍ厚みの洗浄済みガラス基板にスピンコートし、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの塗膜付のガラス基板を得た。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。次いで、この塗膜付ガラス基板を窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成し、オルガノシリケート処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液をオルガノシリケート処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基板を１６０℃のオーブン中で６時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１２５℃のオーブン中で１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返し、さらに、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄することで、目視では電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次に、シリコーン系ポリマー［シリコーンゴム（ワッカーケミ社製、製品名「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６０１」）９０質量％と硬化剤１０質量％との混合樹脂組成物］をニッケルモールド上に滴下法により塗布し、５０℃にて１時間加熱して硬化させた後に、ニッケルモールドから取り外してニッケルモールドの表面形状が転写されたシリコーンゴムを得た。シランカップリング処理したガラス上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、このシリコーンゴムを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、その後、シリコーンゴムを剥離して、フッ素系樹脂の凹凸パターンが形成されたガラス基板からなる回折格子を得た。

この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた凹凸解析画像を図８Ｃに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図８Ａに、エッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理された凹凸パターンの凹凸解析画像を図８Ｂにそれぞれ示す。図８Ａ、８Ｂ及び８Ｃから分かるパターンは、いずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの平面形状は、第２アニール処理及びモールドの樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の表面近傍の断面の凹凸解析画像を図８Ｄに示す。それらの回折格子の表面の解析画像から、回折格子の凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、凹凸深さの分布の平均値（ｍ）及び中央値（Ｍ）、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：５８ｎｍ
平均ピッチ：３００ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：５１．９６ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：５５．５６ｎｍ
尖度：−１．１４２

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図８Ｅに示す。図８Ｅに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

上記のようにして得られた回折格子としてのＵＶ硬化樹脂フィルム上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

＜有機ＥＬ素子の発光効率の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光効率を実施例２と同様な方法で測定した。有機ＥＬ素子の電流効率と輝度Ｌ’との関係を図８Ｆに、有機ＥＬ素子の電力効率と輝度との関係を図８Ｇにそれぞれ示す。図８Ｆ及び図８Ｇにおいて、四角はこの実施例の結果を示し、丸は回折格子の凹凸パターンが形成されていないガラス基板上に上記と同様にして各層を積層して製造した有機ＥＬ素子の結果を示す。図８Ｆに示した結果より、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度５００〜２０００ｃｄ／ｍ^２の範囲において、２倍以上の電流効率を示していることが分かる。また、図８Ｇに示した結果より、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度５００〜２０００ｃｄ／ｍ^２の範囲において、約３倍の電流効率を示していることが分かる。それゆえ、本発明の有機ＥＬ素子は、十分な外部取り出し効率を有している。

＜有機ＥＬ素子の発光指向性の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光の指向性を、実施例２と同様に、発光させた有機ＥＬ素子を全ての方向（全周囲３６０°の方向）から目視により観察した。実施例４で得られた有機ＥＬ素子においては、全周囲３６０°のいずれの方向から観察しても、特に明るい場所、又は特に暗い場所は観察されず、全ての方向に均等な明るさを呈していた。このように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光の指向性が十分に低いことが確認された。

１５０ｍｇのブロック共重合体４、および２３ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、５００ｍｌのヘプタンにオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）を０．７ｇ加え、攪拌して２．０ｍＭのＯＴＳ溶液を作製した。この溶液中に洗浄済みの１．１ｍｍ厚みのガラス基板を浸漬させ、２４時間静置した。この処理基板をクロロホルムで１０分間超音波洗浄した後、純水で１０分間超音波洗浄し、乾燥させることで、ＯＴＳ処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液を、ＯＴＳ処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコートの後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１５０℃のオーブン中で８時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１２５℃のオーブン中で１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面に蒸着法により３０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返し、さらに、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄することで、目視では電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうして、ニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた凹凸解析画像を図９Ａに示す。また、得られた断面の凹凸解析画像を図９Ｂに示す。これらの解析画像から凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、凹凸深さの分布の平均値（ｍ）及び中央値（Ｍ）、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：４０ｎｍ
平均ピッチ：１１０ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：５９．８４ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：６１．０６ｎｍ
尖度：０．７２９

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図９Ｃに示す。図９Ｃに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

上記のようにして得られた回折格子としてのＵＶ硬化樹脂フィルム上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

１２０ｍｇのブロック共重合体２、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、４．７５ｇのメチルイソブチルケトンに１７０ｍｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、および８９ｍｇの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加し、攪拌することで、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン溶液を作製した。この溶液を１．１ｍｍ厚みの洗浄済みガラス基板にスピンコートし、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの塗膜付のガラス基板を得た。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。この後、この塗膜付ガラス基板を窒素雰囲気下２８０℃で６時間焼成し、オルガノシリケート処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液をオルガノシリケート処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコートの後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１６０℃のオーブン中で５時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１１０℃のオーブン中で８５時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ニッケル電鋳体をテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、超音波で３０分間洗浄処理を行うことで、目視では電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた凹凸解析画像を図１０Ｃに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図１０Ａに、電鋳により形成されたモールドの凹凸パターンの凹凸解析画像を図１０Ｂにそれぞれ示す。図１０Ｂに示されたパターンは、図１０Ａに示されたパターンから転写された逆のパターンを示しているが、図１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃから、いずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの平面形状は、電鋳及びモールドの樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の表面近傍の断面の凹凸解析画像を図１０Ｄに示す。それらの回折格子の表面の解析画像から、回折格子の凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、凹凸深さの分布の平均値（ｍ）及び中央値（Ｍ）、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：７２ｎｍ
平均ピッチ：３８０ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：６１．４３ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：６３．６９ｎｍ
尖度：−１．０９１

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図１０Ｅに示す。図１０Ｅに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

上記のようにして得られた回折格子としてのＵＶ硬化樹脂フィルム上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

１２０ｍｇのブロック共重合体２、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、４．７５ｇのメチルイソブチルケトンに１７０ｍｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、および８９ｍｇの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加し、攪拌することで、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン溶液を作製した。この溶液を１．１ｍｍ厚みの洗浄済みガラス基板にスピンコートし、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの塗膜付のガラス基板を得た。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。この後、塗膜付ガラス基板を窒素雰囲気下２８０℃で６時間焼成し、オルガノシリケート処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液をオルガノシリケート処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基板を１６０℃のオーブン中で５時間加熱した（アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１７０℃のオーブン中で２０分の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ニッケル電鋳体をテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、超音波で３０分間洗浄処理することで、目視では電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にニッケルモールド上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、シランカップリング処理したガラスを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、その後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたフッ素系樹脂の凹凸パターンが形成されたガラス基板からなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた凹凸解析画像を図１１Ｂに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図１１Ａに示す。図１１Ａ及び１１Ｂから、いずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの平面形状は、モールドの樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の表面近傍の断面の凹凸解析画像を図１１Ｃに示す。それらの回折格子の表面の解析画像から、回折格子の凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、凹凸深さの分布の平均値（ｍ）及び中央値（Ｍ）、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：６８ｎｍ
平均ピッチ：４２０ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：４９．８８ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：５４．２７ｎｍ
尖度：−０．５１８

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図１１Ｄに示す。図１１Ｄに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

上記のようにして得られた回折格子としてのＵＶ硬化樹脂フィルム上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

１２０ｍｇのブロック共重合体１、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液を、ポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製トレリーナ）上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１７０℃のオーブン中で３時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。この薄膜の断面を実施例１で用いた透過型電子顕微鏡により観察した。図１２Ａの観察写真に示すように、ＲｕＯ４染色によりＰＳ部分が黒く、ＰＭＭＡ部分が白く映っている。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、酢酸中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１４０℃のオーブン中で１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ニッケル電鋳体をテトラヒドロフラン溶媒中に浸漬して超音波洗浄を３０分行った。更に、ニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返すことで、電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。ニッケル電鋳体の断面をＳＥＭにて測定した結果を図１２Ｂに示す。図１２Ｂからすれば、ニッケル電鋳体の凹凸は滑らかであり、凸部の断面形状は山形であることが分かる。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた回折格子の樹脂表面の凹凸解析画像を図１２Ｅに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図１２Ｃに、電鋳に形成されたモールドの凹凸パターンの凹凸解析画像を図１２Ｄにそれぞれ示す。図１２Ｄに示すパターンは、図１２Ｃに示すパターンから転写されたものであるので図１２Ｃのパターンとは逆のパターンであるが、図１２Ｃ、１２Ｄ及び１２Ｅはいずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンは、電鋳及び、その後の樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の樹脂表面近傍の断面の凹凸解析画像を図１２Ｆに示す。図１２Ｅ及び１２Ｆに示した回折格子の凹凸解析画像から凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、フーリエ変換像、凹凸深さの分布の平均値及び中央値、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：５１ｎｍ
平均ピッチ：２９０ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：４５．６７ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：４６．６９ｎｍ
尖度：−０．０５４

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図１２Ｇに示す。図１２Ｇに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

上記のようにして得られた回折格子としてのＵＶ硬化樹脂フィルム上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

１２０ｍｇのブロック共重合体２、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、４．７５ｇのメチルイソブチルケトンに１７０ｍｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、および８９ｍｇの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加し、攪拌することで、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン溶液を作製した。この溶液を１．１ｍｍ厚みの洗浄済みガラス基板にスピンコートし、メチルトリメトキシシラン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの塗膜付のガラス基板を得た。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。この後、塗膜付ガラス基板を窒素雰囲気下３２０℃で６時間焼成し、オルガノシリケート処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液を、オルガノシリケート処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１６０℃のオーブン中で２４時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基板上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

薄膜を山形化処理するために、基材を１２５℃のオーブン中で１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返すことで、電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例１と同様である。

得られた凹凸解析画像を図１３Ｄに示す。なお、比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図１３Ａに、エッチング処理後の第２アニール工程により山形化処理された凹凸パターンの凹凸解析画像を図１３Ｂに、電鋳に形成されたモールドの凹凸パターンの凹凸解析画像を図１３Ｃにそれぞれ示す。図１３Ｃに示すパターンは、図１３Ａに示すパターンから転写されたものであるため、図１３Ａ、１３Ｂ及び１３Ｄとは逆のパターンであるが、いずれも模様の規則性やピッチが共通しており、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの平面形状は、第２アニール処理、電鋳及び、その後の樹脂への転写によっても良好に反映されていることが分かる。

また、得られた回折格子の表面近傍の断面の凹凸解析画像を図１３Ｅに示す。回折格子の表面の解析画像（図１３Ｄ及び１３Ｅ）から、回折格子の凹凸の平均高さ、凹凸の平均ピッチ、凹凸深さの分布の平均値（ｍ）及び中央値（Ｍ）、凹凸の尖度についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。それらの結果について以下に記載する。
平均高さ：１１０ｎｍ
平均ピッチ：２９０ｎｍ
深さの分布の平均値（ｍ）：９１．２２ｎｍ
深さの分布の中央値（Ｍ）：９５．９ｎｍ
尖度：−０．３４８

また、解析画像から得られたフーリエ変換像を図１３Ｆに示す。図１３Ｆに示す結果からも明らかなように、フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

上記のようにして得られた回折格子としてのＵＶ硬化樹脂フィルム上に、透明電極（ＩＴＯ、厚み：１２０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、厚み：４０ｎｍ）、電子輸送層（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、厚み：３０ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、及び金属電極（アルミニウム、厚み：１００ｎｍ）を、硬化樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、それぞれ蒸着法により積層して有機ＥＬ素子を得た。

比較例１

１４０℃のオーブン中の１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル電鋳体を得た。ニッケル電鋳体の断面のＳＥＭ測定結果を図１４Ａに示す。また、ニッケル電鋳体の表面凹凸の形状を実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得た。得られた解析画像を図１４Ｃに示す。比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図１４Ｂに示す。

図１４Ａから分かるように、この例で得られたニッケル電鋳体は、実施例１で得られたものに比べて、表面の凹凸が不均一で粗く、オーバーハングのような部分も見られる。また、ニッケル表面の凹部にポリスチレン（黒色にみえる）が残留していることが分かる。図１４Ｃからは、図１４Ｂに現れているような周期的な凹凸パターンが見られない。それゆえ、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンは、電鋳によっても転写に適さない断面構造（図１Ｃ参照）を有していたものと考えられる。

比較例２

１４０℃のオーブン中の１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行わなかったことを除いて、実施例８と同様にしてニッケル電鋳体を得た。ニッケル電鋳体の断面のＳＥＭ測定結果を図１５Ａに示す。また、ニッケル電鋳体の凹凸形状を実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得た。得られた解析画像を図１５Ｃに示す。比較のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンの凹凸解析画像を図１５Ｂに示す。

図１５Ａから分かるように、この例で得られたニッケル電鋳体は、実施例８で得られたものに比べて、表面の凹凸が不均一で粗く、オーバーハングのような部分も見られる。ニッケルの凹部にポリスチレン（黒色にみえる）が残留していることが分かる。図１５Ｃからは、図１５Ｂに現れているような周期的な凹凸パターンが見られない。それゆえ、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンは、電鋳による転写に適さない断面構造を有していたものと考えられる。

比較例３

１２０ｍｇのブロック共重合体１、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、５００ｍｌのヘプタンにオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を０．７ｇ加え、攪拌して２．０ｍＭのＯＤＳ溶液を作製した。この溶液中に洗浄済みの１．１ｍｍ厚みのガラス基板を浸漬させ、２４時間静置した。この処理基板をクロロホルムで１０分間超音波洗浄した後、純水で１０分間超音波洗浄し、乾燥させることで、ＯＤＳ処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液をＯＤＳ処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した（アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。に高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

次いで、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、テトラヒドロフラン溶液に浸漬し、超音波で３０分間洗浄処理を行った。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析し、解析画像を得た。しかし、解析画像からは表面の凹凸を表す形状は見出されなかった。なお、参考のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンと、ニッケル電鋳体の表面の凹凸パターンについて、実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得、それぞれ、図１６Ａ及び１６Ｂに示す。

図１６Ｂには、図１６Ａに現れているような周期的な凹凸パターンが全く現れていないことが分かる。それゆえ、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンは、電鋳による転写に適さない断面構造を有していたものと考えられる。

比較例４

１２０ｍｇのブロック共重合体１、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後に、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液を、ポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製トレリーナ）上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１７０℃のオーブン中で５時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、酢酸中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

次いで、第２アニール処理することなく、この薄膜表面にスパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体を、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ニッケル電鋳体をテトラヒドロフラン溶媒中に浸漬し超音波洗浄を３０分行った。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。この後、硬化した樹脂からニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析した。しかし、解析画像からは表面の凹凸を表す形状は見出されなかった。なお、参考のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンと、ニッケル電鋳体の表面の凹凸パターンについて、実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得、それぞれ、図１７Ａ及び１７Ｂに示す。

図１７Ｂには、図１７Ａに現れているような周期的な凹凸パターンが現れていないことが分かる。それゆえ、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンは、電鋳による転写に適さない断面構造を有していたものと考えられる。

比較例５

１２０ｍｇのブロック共重合体５、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００にトルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後に、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。

次に、５００ｍｌのヘプタンにオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）を０．７ｇ加え、攪拌して２．０ｍＭのＯＴＳ溶液を作製した。この溶液中に洗浄済みの１．１ｍｍ厚みのガラス基板を浸漬させ、２４時間静置した。この処理基板をクロロホルムで１０分間超音波洗浄した後、純水で１０分間超音波洗浄し、乾燥させることで、ＯＴＳ処理ガラス基板を得た。

得られたブロック共重合体溶液をＯＴＳ処理ガラス基板上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１９０℃のオーブン中で８時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の基材表面の薄膜には、凹凸が形成されており、ブロック共重合体がミクロ層分離していることが観察された。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

次いで、第２アニール処理を行うことなく、この薄膜表面に蒸着法により３０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返し、さらに、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄することで、目視では電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。

ニッケル電鋳体の表面の凹凸パターンについて、実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得た。この解析画像を図１８に示す。この例では、第２アニール処理を行わなかったが、図１８より、回折格子の表面には不明確ではあるものの（実施例１ほど明確ではない）周期的な凹凸パターンが現れていることが分かる。これは、ブロック共重合体５の分子量が比較的低いことに起因していると考えられる。

比較例６

１２０ｍｇのブロック共重合体２、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液を、ポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製トレリーナ）上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布して薄膜を形成した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

次いで、基材を１７０℃のオーブン中で５時間加熱した（第１アニール処理）。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、酢酸中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

次いで、この薄膜表面に蒸着法により３０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返し、さらに、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄することで、目視では表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。

次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケル電鋳体を押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうして、ニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面の凹凸形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡で測定したが、表面の凹凸形状は観察されなかった。参考のため、ニッケル電鋳体の表面の凹凸パターンについて、実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得、図１９に示す。図１９には、周期的な凹凸パターンが全く現れていないことが分かる。

比較例７

１２０ｍｇのブロック共重合体１、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて、溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液を、ポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製トレリーナ）上に、スピンコートにより２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置し乾燥した。

次いで、基材を１６０℃のオーブン中で６時間加熱した（第１アニール処理）。

加熱した薄膜を以下のようにしてエッチング処理した。高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線を照射した後に、酢酸中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。このエッチング処理により基材上のＰＭＭＡが選択的に除去されて微細凹凸パターンが形成された薄膜を得た。

次いで、この薄膜表面に蒸着法により３０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同じ条件で電鋳処理してニッケルを析出させ、厚みを２５０μｍとした。こうしてニッケルが堆積された基材から、ニッケル電鋳体を機械的に剥離した。基材剥離後のニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返し、さらに、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄することにより、目視では電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。次にＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けた後、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた後、ニッケルモールドを剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写されたＵＶ硬化樹脂フィルムからなる回折格子を得た。この回折格子の凹凸パターンについて、表面凹凸の形状を実施例１で使用した原子間力顕微鏡で測定したが、表面の凹凸形状は観察されなかった。参考のため、ニッケル電鋳体の表面の凹凸パターンについて、実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得、図２０に示す。図２０には、周期的な凹凸パターンが全く現れていないことが分かる。

比較例８

１２０ｍｇのブロック共重合体２、および３０ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００にトルエンを加えて総量を１０ｇとし、溶解させた。この溶液を、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。４．７５ｇのメチルイソブチルケトンに１７０ｍｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、および８９ｍｇの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加し、攪拌することで、メチルイソブチルケトン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン溶液を作製した。この溶液を１．１ｍｍ厚みの洗浄済みガラス基板にスピンコートして、メチルイソブチルケトン／１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの塗膜付のガラス基板を得た。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。

この塗膜付ガラス基板を窒素雰囲気下２８０℃で６時間焼成し、オルガノシリケート処理ガラス基板を得た。調製したブロック共重合体溶液をオルガノシリケート処理ガラス基板上にスピンコートで塗布して薄膜とした。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続き８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート後、薄膜を室温で１０分間放置した。

次いで、この薄膜付きガラス基板を、１６０℃のオーブン中で５時間のアニール処理を施した（第１アニール処理）。得られた薄膜を、エッチングによりＰＭＭＡを選択的に除去するために、薄膜付きガラス基板を、高圧水銀灯を用いて紫外線を３０Ｊ／ｃｍ^２の照射強度で照射した後に、アセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄、乾燥した。こうしてＰＭＭＡが除去されて実質的にＰＳからなる凹凸薄膜を得た。

この薄膜付きガラス基板を、ＰＳのガラス転移温度より低い９５℃のオーブン中で８０時間の加熱処理を行った。加熱処理後、この凹凸薄膜の表面に、スパッタにより１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した後、スルファミン酸ニッケル浴中に入れ、実施例１と同様の条件で電鋳処理してニッケルを厚み２５０μｍまで析出させた。得られたニッケル電鋳体から薄膜付きガラス基板を機械的に剥離した。剥離後のニッケル電鋳表面については、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中で５０℃２時間攪拌して洗浄した。その後、アクリル系ＵＶ硬化樹脂で３回ほど転写を行った。ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日、ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行い、離型処理したニッケルモールドを得た。

次に、ＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上に塗布したフッ素系ＵＶ硬化性樹脂にニッケルモールドを押しつけながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射してフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。これによりニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂付きＰＥＴ基板を得た。このようにして得られた樹脂付きＰＥＴ基板について、樹脂表面の凹凸の形状を、実施例１で使用した原子間力顕微鏡を用いて解析した。しかし、解析画像からは表面の凹凸を表す形状は見出されなかった。参考のため、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンと、ニッケル電鋳体の表面の凹凸パターンについて、実施例１で用いた原子間力顕微鏡で同様の条件で測定することで解析画像を得、それぞれ、図２１Ａ及び２１Ｂに示す。

図２１Ｂには、図２１Ａに現れているような周期的な凹凸パターンが全く現れていないことが分かる。それゆえ、エッチング処理によりＰＭＭＡが選択的に除去されたブロック共重合体の凹凸パターンは、電鋳による転写に適さない断面構造を有していたものと考えられる。

以上の実施例１〜９及び比較例１〜４及び６〜８の結果より、エッチングされた薄膜を第２アニール処理せずに電鋳によりニッケル層を堆積しても、ニッケル層には、ミクロ相分離した薄膜の凹凸パターンは良好に転写していないことが分かる。比較例５では、ブロック共重合体の分子量が５００,０００以下と比較的少ないために、第２アニール処理なしでもニッケル電鋳体に凹凸パターンが転写されているが、比較例６及び７から分かるようにブロック共重合体の分子量が５００,０００を超えると、第２アニール処理なしではニッケル電鋳体に凹凸パターンを全く転写することができない。それゆえ、ブロック共重合体の分子量に拘わらず、所望の微細パターンを有するモールドを得るためには第２のアニール工程は必要であることが分かろう。特に、モールドによって製造しようとする回折格子のようなデバイスが広範な可視領域で使用される場合には、そのような波長領域で回折が生じるようなピッチが必要となり、そのためにはミクロ相分離を生じるブロック共重合体の分子量は５００,０００を超えることが望ましい。

実施例２及び４の電流及び電力効率の結果から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は光の取り出し効率が優れていることが分かる。また、それらの実施例の有機ＥＬ素子の発光の指向性の測定結果から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光の指向性が十分に低いことが分かる。

上記実施例において、凹凸の平均高さが４０〜１１０ｎｍの範囲であり、平均ピッチが１１０〜４８０ｎｍの回折格子が得られている。回折格子の凹凸の平均高さ及び平均ピッチが、少なくともこれらの範囲であれば、良好な回折が生じていることが確認された。また、上記実施例において、凹凸の尖度が−１．２から０．７２９の範囲の回折格子が得られており、少なくともこの範囲であれば、良好な回折光が発生しており、リーク電流が生じないことが分かった。上記実施例に得られた回折格子に形成されている凹凸構造の断面形状は、断面凹凸深さ分布の平均値ｍと中央値Ｍが下記経験式を満たしていることが分かった。

この実施例では、実施例１と同様にしてＢＣＰ法を用いて離型処理されたニッケルモールド（ニッケル基板）を得た。次に、ＰＥＴ基板（東洋紡績（株）社製易接着ＰＥＴフィルム、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、ＵＶ光を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなる回折格子モールドを得た。
エタノール２４．３ｇ、水２．１６ｇ及び濃塩酸０．００９４ｇを混合した液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２．１ｇを滴下して加え、２３℃、湿度４５％で２時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液を、１５×１５×０．１１ｃｍのソーダライム製ガラス板上にバーコートした。バーコーターとしてドクターブレード（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ社製）を用いた。このドクターブレードは塗膜の膜厚が５μｍとなるような設計であったがドクターブレードに３５μｍの厚みのイミドテープを張り付けて塗膜の膜厚が４０μｍとなるように調整した。塗布後、６０秒経過後、次に、実施例１と同様にして作製した、ニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなる回折格子モールドを、以下に記載するような方法で押圧ロールによりガラス板上の塗膜に押し付けた。

最初に、モールドのパターンが形成された面を、ガラス基板の一端から他端に向かって２３℃の押圧ロールを回転させながらガラス基板上の塗膜に押し付けた。押圧終了直後に、基板をホットプレート上へ移動し、基板を１００℃で加熱した（仮焼成）。加熱を５分間続けた後、ホットプレート上から基板を取り外し、基板からモールドを端から手作業で剥離した。基板に対するモールドの角度（剥離角度）が約３０°になるように剥離した。

次いで基板をオーブンを用いて３００℃で６０分加熱して本焼成を行った後、塗膜に転写されたパターンを評価した。

この回折格子について、樹脂表面の凹凸形状を実施例１で用いた原子間力顕微鏡を用いて解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、実施例1と同様であった

＜凹凸の平均高さ＞
回折格子の任意の位置に３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して、上記のようにして凹凸解析画像を求めた。かかる凹凸解析画像中における、任意の凹部及び凸部との深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均高さ(深さ)とする。この例で得られた解析画像より凹凸パターンの平均高さは５６ｎｍであった。

＜フーリエ変換像＞
実施例1と同様にして回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求めた。フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

得られたフーリエ変換像を画像解析した結果、波数２．３８μｍ^−１が最も強かった。すなわち平均ピッチは４２０ｎｍであった。平均ピッチは以下のようにして求めることができる。フーリエ変換像の各点について、フーリエ変換像の原点からの距離（単位：μｍ^−１）と強度を求める。続いて、同じ距離にある点については強度の平均値を求める。以上のようにして、求められたフーリエ変換像の原点からの距離と強度の平均値の関係をプロットし、スプライン関数によりフィッティングをかけ、強度がピークとなる波数を平均波数（μｍ^−１）とした。平均ピッチについては別の方法、たとえば、回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求め、かかる凹凸解析画像中における任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均ピッチを求めるなどの方法から計算しても構わない。

＜有機ＥＬ素子の製造＞
上記のようにして得られた回折格子としてのゾルゲル材料層よりなるパターンが形成されたガラス基板について、付着している異物などを除去するために、ブラシで洗浄したのち、次いで、アルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した。こうして洗浄した前記基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で３００℃にて厚み１２０ｎｍに成膜し、フォトレジスト塗布して電極用マスクパターンで露光した後、現像液でエッチングして所定のパターンの透明電極を得た。得られた透明電極をブラシで洗浄し、アルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理した。このように処理された透明電極上に、正孔輸送層（４，４’，４’ ’トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み：３５ｎｍ）、発光層（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム(III) 錯体をドープした４，４’，４’ ’トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み１５ｎｍ、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム(III) 錯体をドープした１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み１５ｎｍ）、電子輸送層（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み：６５ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）を蒸着法で積層し、さらに金属電極（アルミニウム、厚み：５０ｎｍ）を蒸着法により形成した。こうして、図２２に示すように、基板４０上に、塗膜（ゾルゲル材料層）４２と、透明電極９２と、有機層９４（正孔輸送層９５、発光層９６及び電子輸送層９７）と、金属電極９８とをこの順で有する有機ＥＬ素子２００を得た。

このようなプロセスにおいて、基板はゾルゲル材料から形成されており、機械的強度に優れるため、上記のように基板及び透明電極形成後に凹凸パターン面にブラシ洗浄を行っても傷、異物の付着、透明電極上の突起などが発生しにくく、それらに起因する素子不良を抑制できる。それゆえ、得られた有機ＥＬ素子は、凹凸パターンを有する基板の機械的強度という点で硬化型樹脂基板を用いる場合に比べて優れる。また、この実施例の方法に従い製造したゾルゲル材料から形成された基板は、耐薬品性に優れ、また、硬化型樹脂材料から形成された基板と比較して耐アルカリ性に優位性がある。それゆえ、基板及び透明電極の洗浄工程に用いるアルカリ液や有機溶媒に対しても比較的耐食性があり、種々の洗浄液を使用することができる。また、透明基板のパターニング時にアルカリ性の現像液を用いることがあり、このような現像液に対しても耐食性がある。この点でアルカリ液に対して一般的に耐性の弱い硬化型樹脂基板に比べて有利となる。さらに、ゾルゲル材料から形成された基板は、硬化型樹脂基板に比べて、耐ＵＶ性、耐候性に優れる。このため、透明電極形成後のＵＶオゾン洗浄処理に対しても耐性を有する。また、この実施例の方法により製造された有機ＥＬ素子を屋外で使用した場合には、硬化型樹脂基板を用いる場合に比べて太陽光による劣化が抑制できる。

＜有機ＥＬ素子の発光効率の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光効率を以下の方法で測定した。得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加し、印加電圧Ｖ及び有機ＥＬ素子に流れる電流Ｉを印加測定器（株式会社エーディーシー社製、Ｒ６２４４）にて、また全光束量Ｌをスペクトラ・コープ社製の全光束測定装置にて測定した。このようにして得られた印加電圧Ｖ、電流Ｉ及び全光束量Ｌの測定値から輝度値Ｌ’を算出し、電流効率については、下記計算式（Ｆ１）：
電流効率＝（Ｌ’／Ｉ）×Ｓ・・・（Ｆ１）
電力効率については、下記計算式（Ｆ２）：
電力効率＝（Ｌ’／Ｉ／Ｖ）×Ｓ・・・（Ｆ２）
をそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子の電流効率及び電力効率を算出した。上記式において、Ｓは素子の発光面積である。なお、輝度Ｌ’の値は、有機ＥＬ素子の配光特性がランバート則にしたがうものと仮定し、下記計算式（Ｆ３）：
Ｌ’＝Ｌ／π／Ｓ・・・（Ｆ３）
で換算した。

この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約１．４倍の電流効率を示した。また、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約１．６倍の電力効率を示した。それゆえ、本発明の有機ＥＬ素子は、十分な外部取り出し効率を有している。

＜有機ＥＬ素子の発光指向性の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光の指向性を以下の方法で評価した。発光させた有機ＥＬ素子を全ての方向（全周囲３６０°の方向）から目視により観察した。実施例３で得られた有機ＥＬ素子においては、全周囲３６０°のいずれの方向から観察しても、特に明るい場所、又は特に暗い場所は観察されず、全ての方向に均等な明るさを呈していた。このように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光の指向性が十分に低いことが確認された。

上記のように、この実施例では有機ＥＬ素子の透明電極（ＩＴＯ）の成膜時の温度を３００℃とした。透明電極の成膜時の温度は３００℃よりも低い温度でも構わないが、透明電極は低抵抗率であることが望まれており、結晶性を高めるため高温での成膜が好ましい。なお、成膜時の温度が１００℃程度と低い場合には、基板上に成膜されたＩＴＯ膜は比較的非晶質で、比抵抗も劣り、基板とＩＴＯ薄膜の密着性も乏しくなる。通常のＵＶ硬化樹脂等で形成した凹凸パターンは高温成膜工程に耐えることが難しかったが、セラミックの一種であるゾルゲル材料を用いることで高温成膜工程にも適用できるため、この実施例の方法は有機ＥＬ素子用の基板（回折格子）を作製する上でも好適である。

本発明によれば、有機ＥＬ素子などのデバイスに使用される回折格子の製造に好適である量産性に優れたナノインプリント用モールドを容易に且つ高精度に製造することができる。このモールドを用いて得られた回折格子及びそれを用いた有機ＥＬは、光指向性が低く、光取り出し効率に優れる。

Claims (21)

1. 微細パターン転写用のモールドの製造方法であって、
   基材の表面に、少なくとも第１及び第２のポリマーからなるブロック共重合体溶液を塗布する工程と、
   前記基材上の塗膜を乾燥させる工程と、
   乾燥した塗膜を、前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱する第１加熱工程と、
   前記第１加熱工程後に、塗膜のエッチング処理により第２ポリマーを除去して基材上に凹凸構造を形成するエッチング工程と、
   前記凹凸構造を、前記第１ポリマーのガラス転移温度より高い温度で加熱して前記凹凸構造を山形構造に変形させる第２加熱工程と、
   第２加熱工程後の前記凹凸構造上にシード層を形成する工程と、
   前記シード層上に電鋳により金属層を積層する工程と、
   前記金属層および前記シード層から前記凹凸構造を有する基材を剥離する工程とを含むことを特徴とするモールドの製造方法。
2. 前記乾燥工程または第１加熱工程でブロック共重合体のミクロ相分離構造が生じることを特徴とする請求項１に記載のモールドの製造方法。
3. 前記ミクロ相分離構造がラメラ型であることを特徴とする請求項２に記載のモールドの製造方法。
4. 前記第２加熱工程において、前記凹凸構造を、第１ポリマーのガラス転移温度から第１ポリマーのガラス転移温度より７０℃高い温度範囲で、１０分〜１００時間で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
5. 前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
6. 前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
7. 前記ブロック共重合体における前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとの体積比が３：７〜７：３であり、第１ポリマーと第２ポリマーの溶解度パラメーターの差が、０．１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
8. 前記ブロック共重合体を構成する第１ポリマーがポリスチレンであり、第２ポリマーがポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
9. 前記ブロック共重合体溶液中に、さらに他のホモポリマーとして、ポリアルキレンオキシドを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
10. 無電解めっき、スパッタ法及び蒸着法のいずれか用いて前記シード層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
11. さらに、前記金属層および前記シード層から前記凹凸構造を有する基材を剥離して得られた前記モールドを洗浄し、前記モールド表面の離型処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
12. 請求項１に記載のモールドの製造方法で得られたモールドを、硬化性樹脂が塗布された透明基板上に押し付けて前記硬化性樹脂を硬化させ、モールドを取り外すことにより透明基板上に凹凸構造を有する回折格子を形成する回折格子の製造方法。
13. 請求項１に記載のモールドの製造方法で得られたモールドを、硬化性樹脂が塗布された透明基板上に押し付けて前記硬化性樹脂を硬化させ、モールドを取り外すことにより透明基板上に凹凸構造を有する構造体を作製し、該構造体をゾルゲル材料が塗布された基板上に押しつけてゾルゲル材料を硬化させ、該構造体を取り外すことによりゾルゲル材料からなる凹凸構造を有する回折格子を形成する回折格子の製造方法。
14. 請求項１２または１３に記載の前記回折格子の製造方法により製造された回折格子の凹凸構造上に、透明電極、有機層及び金属電極を、順次積層して有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法。
15. 請求項１に記載の製造方法によって製造された微細パターン転写用のモールド。
16. 請求項１２または１３に記載の製造方法により製造され、表面に凹凸構造を有する回折格子。
17. 前記凹凸構造の断面形状が山形であり、該凹凸構造の平面形状が、原子間力顕微鏡を用いて解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施してフーリエ変換像を得た場合において、前記フーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ ^−１ である原点を略中心とする円環状の模様を示しており、且つ、円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ ^−１ 以下となる領域に存在することを特徴とする請求項１６に記載の回折格子。
18. 前記凹凸構造の断面形状の尖度が−１．２以上であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の回折格子。
19. 前記凹凸構造の断面形状の尖度が−１．２〜１．２であることを特徴とする請求項１８に記載の回折格子。
20. 前記凹凸構造の断面の平均ピッチが１０〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の回折格子。
21. 請求項１４に記載の製造方法により製造された有機ＥＬ素子。

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