JP2001091715A

JP2001091715A - 複合回折素子

Info

Publication number: JP2001091715A
Application number: JP27202799A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kumagai; 吉弘熊谷; Yasushi Sato; 康司佐藤; Takehiro Toyooka; 武裕豊岡
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2001-04-06
Also published as: US20020101560A1; EP1219979A1; KR20020035619A; US6750941B2; EP1219979A4; CN1376271A; CN100343700C; WO2001023917A1

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶相の螺旋構造を利用した屈折率変調型の
回折機能と、表面の凹凸を利用した回折機能を組合せ、
意匠性が高く、回折角の設定が容易で、しかも大型化に
も適し、取り扱いが簡便な複合回折素子の提供。【解決手段】螺旋構造を有するスメクチック液晶相の
螺旋配向状態を保持した液晶層からなる回折素子に、凹
凸形状に由来する回折機能をさらに付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学、光エレクト
ロニクス、光情報記録、液晶表示素子、セキュリティ用
途、意匠用途等の様々な分野において応用可能であり、
また、大面積化での製造も可能であり、かつ取り扱い性
に優れた複合回折素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光の回折現象を利用する回折素子あるい
はその一種であるホログラムは、レンズ機能、分光機
能、分岐・合波機能、光強度分布変換といった機能を有
する。その機能を利用して、分光機器やバーコード読み
取り装置用のホログラムスキャナ，ＣＤ（コンパクトデ
ィスク）の光ピックアップ用途，さらにはホログラムの
偽造の困難さと意匠性を利用してクレジットカードや金
券類の偽造防止（セキュリティ）用途等幅広く使用され
ている。回折素子は、その形状から主として振幅型回折
素子、位相型回折素子に大別される。振幅型回折素子と
は、例えば、細長い針金等、光を透過させない均一の部
材を周期的に配列し、光を通過させて回折光を得るもの
である。一方、位相型回折素子は、光の吸収がない基板
の表面に周期的な凹凸を形成したものや、均一な厚みの
層内に屈折率が周期的に変動する領域を形成した屈折率
変調型のものである。位相型回折素子は、振幅型回折素
子と異なり、光を透過させない部分は存在しないため
に、回折効率を高くすることが可能である。表面に凹凸
を有する位相型回折素子としては、例えば、ガラスや金
属、プラスチック等の表面に周期的に凹凸を設けたもの
が挙げられ、屈折率変調型の位相型回折素子としては、
重クロム酸ゼラチンやフォトポリマー等を使用して作製
されるホログラム等が挙げられる。スメクチック液晶の
螺旋構造も一種の屈折率変調型の位相型回折素子として
機能することが知られている（例えばJpn.J.Appl.Phy
s.、21巻、224頁（1982年））。前述したクレジットカ
ードや金券類の偽造防止用途においては，熱可塑性プラ
スチックフィルムに凹凸形状をつけるエンボス加工法に
よりホログラムが製造される。しかしながら、より高い
意匠性や偽造防止能を求めた場合，単に凹凸形状のみに
よるホログラムでは限界がある。また、回折素子に光を
入射させたときに複数の方向あるいは角度に回折させる
ことができれば、他用途へのさらなる展開が期待でき
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
相の螺旋構造を利用した屈折率変調型の回折機能と、表
面の凹凸を利用した回折機能を組合せ、意匠性が高く、
回折角の設定が容易で、しかも大型化にも適し、取り扱
いが簡便な複合回折素子を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る複合回折素
子は、螺旋構造を有するスメクチック液晶相の螺旋配向
状態を保持した液晶層からなる回折素子に、凹凸形状に
由来する回折機能をさらに付与したことを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の複合回折素子は、螺旋構
造を有するスメクチック液晶相の螺旋配向状態を保持し
た液晶層の表面に凹凸形状を付与し、スメクチック液晶
の螺旋配向状態による回折と、凹凸形状に由来する回折
の２種の回折機能を兼備させたものである。本発明の複
合回折素子となる液晶層のスメクチック液晶相とは、液
晶分子が一次元結晶、二次元液体ともいうべき、スメク
チック層構造を有する液晶相を意味する。上記の如きス
メクチック液晶相としては、スメクチックＡ相、スメク
チックＢ相、スメクチックＣ相、スメクチックＥ相、ス
メクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ
相、スメクチックI相、スメクチックＪ相、スメクチッ
クＫ相、スメクチックＬ相等が挙げられる。この中でも
スメクチックＣ相、スメクチックI相、スメクチックＦ
相、スメクチックＪ相、スメクチックＧ相、スメクチッ
クＫ相、スメクチックＨ相等の如く、スメクチック層の
法線方向に対して液晶分子が傾いて配列しているスメク
チック相が本発明では好適である。また、本発明のスメ
クチック液晶相としては、キラルスメクチックＣ相（Ｓ
ｍＣ^*相）、キラルスメクチックＩ相（ＳｍＩ^*相）、又
はキラルスメクチックＦ相（ＳｍＦ^*相）等の如く、光
学活性を示し、強誘電性を示す液晶相、キラルスメクチ
ックＣA相（ＳｍＣA^*相）、キラルスメクチックＩA相
（ＳｍＩA^*相）、キラルスメクチックＦA相（ＳｍＦA^*
相）等の如く、光学活性を示し、反強誘電性を示す液晶
相、キラルスメクチックＣγ相（ＳｍＣγ^*相）、キラ
ルスメクチックＩγ相（ＳｍＩγ^*相）、キラルスメク
チックＦγ相（ＳｍＦγ^*相）等の如く、光学活性を示
し、フェリ誘電性を示す液晶相も好適である。さらにま
た、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．６巻、１２３１頁
（１９９６年）やＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７
巻、１３０７頁（１９９７年）などに記載されるような
アキラルであり、かつ螺旋構造を有するスメクチック相
を呈するものも、本発明のスメクチック液晶相として好
適である。しかし、液晶材料の合成の容易さ、スメクチ
ック液晶相での螺旋構造の配向の容易さ、螺旋構造の安
定性、螺旋ピッチの可変の容易さ等の点で、キラルスメ
クチックＣ相又はキラルスメクチックＣA相が、本発明
のスメクチック液晶相として最も好ましい。

【０００６】スメクチック液晶相における螺旋構造と
は、液晶分子の長軸が各スメクチック層に垂直な方向か
ら一定の角度で傾いており、かつ傾きの方向がある層か
ら次の層へと少しずつ捩れた構造を言う。そして、この
螺旋構造における螺旋の中心軸を螺旋軸といい、また螺
旋一回転分の螺旋軸方向の距離を螺旋ピッチという。螺
旋構造のスメクチック液晶相からなる液晶層に光を通過
させた場合の光の回折方向は、スメクチック液晶相の螺
旋軸方向に関係し、例えば、螺旋軸が液晶層に平行な場
合は、液晶層に垂直に入射した光は、螺旋軸方向に回折
する。本発明の複合回折素子を構成する液晶層の螺旋軸
方向は、特に限定されず、所望の特性が発現しうる方向
に適宜選択することができる。例えば、液晶層面に対
し、平行でも良いし、傾いていても良い。さらには傾き
が不連続または連続的に変化していても良い。また、螺
旋軸の方向が、微視的には配向性を持った配向領域（ド
メイン）で構成され、巨視的には螺旋軸が様々な方向を
向いたマルチドメイン相でも良いし、全て同一方向にそ
ろったモノドメイン相でも良い。螺旋構造は、必ずしも
液晶層全体に形成されている必要はなく、液晶層の表面
領域または内部領域、さらには各領域の一部分であって
も良い。液晶層の螺旋ピッチは、通常０．１〜２０μ
ｍ、好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは
０．３〜１０μｍにある。また、螺旋ピッチは、液晶層
中で一定でも良いが、液晶層内の場所により変化しても
良く、その変化は連続的でも、非連続的でも差し支えな
い。また螺旋ピッチは、後述する液晶層の製造におい
て、温度などの配向条件を調節したり、光学活性部位の
光学純度、光学活性物質の配合割合等を調節する等の公
知の方法によって適宜調整することができる。螺旋ピッ
チは複合回折素子における格子間隔に相当する為、螺旋
構造に光を入射させた場合、螺旋ピッチに対応した角度
の回折が起こる。従って、所望とする回折角度を得るに
は、螺旋ピッチを適宜調節することが必要となる。

【０００７】本発明の複合回折素子においては、螺旋構
造由来の回折能を有する液晶層には、その表面に凹凸形
状が付与される。この凹凸形状は、その形状に由来する
回折が生じるものであれば、如何なる形状でも構わな
い。例えば、平面上に等間隔に矩形状の溝を刻んだ如き
形状、波形の形状、鋸歯状、階段状、あるいはそれらを
組み合わせた形状などを挙げることができる。また、２
種以上の凹凸形状を形成したものでも良いし、あるい
は、凹凸形状が形成された部分と形成されていない部分
を混在したり、回折方向の異なる領域を形成すること
で、模様やパターン、ロゴなどが回折により浮き出るよ
うな工夫がなされていても良い。凹凸形状に由来する回
折の回折角は、凹凸形状の周期が格子間隔となるので、
凹凸の周期を適宜調整することで所望の回折角とするこ
とができる。本発明の複合回折素子は、前記液晶層とは
別に、凹凸形状を有する層を作成し、これを前記液晶層
に積層したものでも良いし、前記液晶層表面に直接凹凸
形状を形成したものでも良い。また、前記液晶層表面に
凹凸形状を形成する場合、液晶層表面の片側のみに形成
しても良いし、両側に形成しても良い。本発明において
は、螺旋構造を有するスメクチック液晶相の螺旋配向状
態を保持した液晶層の回折方向及び／または回折角度
と、凹凸形状に由来する回折の回折方向及び／または回
折角度とが同じであっても良く、異なっていても良い。
しかしながら、複合回折素子としての効果や意匠性を考
えた場合、螺旋構造に由来する回折の回折方向及び／ま
たは回折角度と、凹凸形状に由来する回折の回折方向及
び／または回折角度は、少なくとも一部において異なる
ことが好ましい。

【０００８】本発明の複合回折素子を構成する液晶層で
は、スメクチック液晶相の螺旋構造が保持されていなけ
ればない。ここで螺旋構造の保持とは、液晶層を複合回
折素子として機能させる状況下において、螺旋構造に経
時的な変化が生起しないことを意味する。スメクチック
液晶相に螺旋構造を保持させる方法の一つは、例えば、
２枚の配向基板間に液晶層を挟持することで、当該液晶
層が形成するスメクチック液晶相の螺旋構造を維持する
方法である。この方法では、２枚の配向基板のうちのど
ちらか１枚を取り除くと、螺旋構造を安定な状態で維持
できなくなる可能性がある。スメクチック液晶相に螺旋
構造を保持させる方法の他の一つは、スメクチック液晶
相の螺旋構造を固定化する方法である。この方法は、液
晶層の製造し易さ、耐熱性、および実用性の各点で、上
述した固定化しない方法より好ましい。スメクチック液
晶相における螺旋構造を固定化する方法は、ガラス固定
化と重合固定化とに大別される。ガラス固定化は、螺旋
構造を有するスメクチック液晶相をガラス状態に移行さ
せることによって固定化する方法であって、この方法を
採用する場合は、液晶層を与える液晶材料として、液晶
状態において螺旋構造を有するスメクチック液晶相を形
成することができ、冷却することにいよってガラス状態
になり得る液晶材料（Ａ）が使用される。一方、重合固
定化は、螺旋構造を有するスメクチック液晶相を、液晶
分子を重合ないしは架橋によって固定化する方法であっ
て、この方法を採用する場合には、液晶層を与える液晶
材料として、液晶状態において螺旋構造を有するスメク
チック液晶相を形成することができ、光、電子線、熱な
どのよって重合又は架橋する液晶材料（Ｂ）が使用され
る。

【０００９】本発明の液晶層を与える液晶材料には、螺
旋構造のスメクチック液晶相を形成可能な低分子液晶、
高分子液晶がいずれも可能である。また液晶材料として
は、最終的な当該材料が所望とする液晶性と配向性を呈
するものであればよく、例えば単独または複数種の低分
子および／または高分子液晶物質と単独または複数種の
低分子および／または高分子非液晶性物質との混合物で
あっても何ら構わない。本発明で使用可能な低分子液晶
には、シッフ塩基系化合物、ビフェニル系化合物、ター
フェニル系化合物、エステル系化合物、チオエステル系
化合物、スチルベン系化合物、トラン系化合物、アゾキ
シ系化合物、アゾ系化合物、フェニルシクロヘキサン系
化合物、ピリミジン系化合物、シクロヘキシルシクロヘ
キサン系化合物およびこれら混合物がある。高分子液晶
は主鎖型高分子液晶と、側鎖型高分子液晶とに分類する
ことができるが、これらはいずれも本発明の液晶層を得
る際の液晶材料として使用可能である。主鎖型高分子液
晶としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカー
ボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベン
ズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベ
ンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルア
ミド系、ポリエステルカーボネート系、若しくはポリエ
ステルイミド系の各高分子液晶が挙げられる。なかで
も、液晶性を与えるメソゲン基と、ポリメチレン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリシロキサン等の屈曲鎖とが交
互に結合した半芳香族ポリエステル系高分子液晶や、屈
曲鎖のない全芳香族ポリエステル系高分子液晶は、本発
明の液晶層を与える主鎖型高分子液晶として特に好まし
い。側鎖型高分子液晶としては、ポリアクリレート系、
ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン
系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル
系等の直鎖状または環状構造の骨格鎖を有し、側鎖にメ
ソゲン基を有する高分子液晶が挙げられる。なかでも、
骨格鎖に屈曲鎖からなるスペーサーを介して液晶性を与
えるメソゲン基が結合した側鎖型高分子液晶と、主鎖お
よび側鎖の両方にメソゲンを有する分子構造を持った側
鎖型高分子液晶は、本発明の液晶層を与える側鎖型高分
子液晶として特に好ましい。本発明で言う液晶材料に
は、上記した低分子液晶及び／又は高分子液晶に、カイ
ラル剤を配合又は光学活性単位を導入した材料が包含さ
れる。カイラル剤を配合又は光学活性単位を導入した液
晶材料は、例えば、スメクチックＣ相、スメクチックＩ
相、スメクチックＦ相等を呈する液晶材料に、カイラル
剤を配合するか、または光学活性単位を導入した液晶材
料は、キラルスメクチックＣ相、キラルスメクチックＩ
相、キラルスメックチックＦ相等のように、螺旋構造に
配向し易いキラルスメクチック液晶相を呈する。前述し
た通り、カイラル剤の配合量、光学活性単位の導入量、
光学純度、スメクチック液晶相を形成させる温度条件等
を適宜調節することによって、螺旋ピッチを調節するこ
とができ、複合回折素子としての回折角度を調節するこ
とができる。また、螺旋構造が右螺旋になるか左螺旋に
なるかは、使用するカイラル剤や光学活性単位の掌性に
依存するので、どちらの掌性のものを選択するかで右螺
旋、左螺旋いずれの構造のものも製造することができ
る。なお、スメクチック液晶相における螺旋構造のガラ
ス固定化に使用する液晶材料（Ａ）としては、上記した
液晶材料のなかでも高分子液晶が適している。また、重
合固定化に使用する液晶材料（Ｂ）としては、光、電子
線又は熱に感応する官能基を有する液晶材料が適してい
る。そうした官能基としては、ビニル基、アクリル基、
メタクリル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ア
リル基、アセチレニル基、クロトニル基、アジリジニル
基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネー
ト基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボン酸
基、アシル基、ハロカルボニル基、アルデヒド基、スル
ホン酸基、シラノール基等を挙げることができる。この
なかでも、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニ
ルエーテル基、シンナモイル基、エポキシ基、アジリジ
ニル基等が好ましく、特にアクリル基、メタクリル基、
ビニル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基およびエ
ポキシ基が好ましい。これら官能基は、液晶材料中に含
まれていればよく、当該材料を構成する液晶物質、非液
晶物質、また後述する添加剤の１種以上に含まれていれ
ばよい。また２種以上の物質に上記官能基をそれぞれ含
む場合、該官能基は同種および／または異種の官能基で
あってもよい。さらに１種の物質中に２つ以上の官能基
を有する場合においても、同種および／または異種の官
能基を有していてもよい。

【００１０】本発明の複合回折素子となる液晶層を作成
する際には、必要に応じて、上記した液晶材料に界面活
性剤、重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、安定剤、触
媒、染料、顔料、紫外線吸収剤、密着性向上剤等の添加
剤を、全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、さらに好ましくは１０重量％以下の量で適宜配合す
ることができる。本発明の複合回折素子となる液晶層
は、適当な２つの界面間に、上記した液晶材料を、必要
に応じて前記の添加剤と共に展延させ、螺旋構造を有す
るスメクチック液晶相を形成させ、この螺旋構造を保持
することによって得ることができる。液晶材料を展延す
る２つの界面には特に制限はなく、気相界面、液相界面
又は固相界面のいずれをも採用することができ、２つの
界面は同一である必要はない。しかし、液晶層の製造の
し易さから、２つの界面を固相界面とする、一方を固相
界面に、他方を気相界面とすることが推奨される。気相
界面としては、空気界面、窒素界面等を挙げることがで
き、液相界面としては、水、有機溶剤、液体状の金属、
他の液晶、溶融状態の高分子化合物等を挙げることがで
きる。また、固相界面としては、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトン
サルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチルペンテン-1樹
脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系プラス
チックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、高分子液晶
などからなるプラスチックフィルム基板；アルミ、鉄、
銅などの金属基板；青板ガラス、アルカリガラス、無ア
ルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラス、石英
ガラス等のガラス基板；セラミック基板等の各種基板；
シリコンウエハー等の各種半導体基板等を挙げることが
できる。また上記基板上に他の被膜、例えばポリイミド
膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜等有機膜を
設けたもの、若しくは酸化珪素等の斜め蒸着膜を設けた
もの、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等の透明電極を
形成したもの、金、アルミニウム、銅等の金属膜を蒸着
やスパッタ等により形成したもの、更には各種半導体素
子、例えばアモルファスシリコンの薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）等も固相界面として用いることができる。固
相界面として用いることができる各種基板表面には、必
要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理を施した
基板を用いた場合、得られる液晶層中の螺旋軸の向きを
基板の配向処理の方向に規定された一定の方向とするこ
とができる。また液晶材料の種類、固相界面の種類、ま
た配向処理の方法によっては、螺旋軸の向きが必ずしも
固相界面として用いた基板の配向処理の方向と一致する
とは限らず、若干ずれる場合も有り得る。本発明の複合
回折素子は、このような液晶層であっても、複合回折素
子としての効果を発現することができる。さらに本発明
では、部分部分で配向処理方向を変えることで、螺旋軸
方向をパターン化した複合回折素子も得ることができ
る。このような方法を用いた場合、例えば螺旋軸方向の
異なる領域のパターンを光の干渉が生じる程度の周期に
することによって、螺旋構造を有するスメクチック液晶
相に起因する複合回折効果の他に、配向パターンによる
回折効果も発現しうる複合回折素子を本発明では得るこ
とができる。固相界面として用いる基板に配向処理を施
さない場合、得られる液晶層は、各ドメインの螺旋軸の
向きがランダムであるマルチドメイン相となる場合も有
り得るが、このような液晶層であっても複合回折素子と
しての効果を発現することができる。各種基板に施され
る配向処理としては、特に制限されるものではないが、
例えばラビング法、斜方蒸着法、マイクログルーブ法、
延伸高分子膜法、ＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）
膜法、転写法、光照射法（光異性化、光重合、光分解
等）、剥離法等が挙げられる。特に、製造工程の容易さ
の観点から、ラビング法、光照射法が本発明では望まし
い。さらに本発明においては、固相界面として配向処理
を施していない各種基板を用いた場合であっても、界面
間に展延した液晶材料に磁場や電場、ずり応力、流動、
延伸、温度勾配等を作用させることにより、螺旋軸の向
きが一定方向に規定された液晶層を得ることができる。

【００１１】液晶材料を上記界面間に展延する方法には
特に制限はなく、当該分野において公知の方法を適宜採
用することができる。例えば、２枚の基板間に液晶材料
を展延する場合であれば、２枚の基板を用いてセルを作
成し、そのセルに液晶材料を注入する、または液晶材料
を２枚の基板でラミネートする、といった方法を採用す
ることができる。また１枚の基板と気相とを界面として
用いる場合であれば、基板上に液晶材料を直接塗布す
る、または適当な溶媒に溶解して液晶材料溶液とした
後、当該溶液を基板上に塗布する、といった方法により
展延することができる。本発明では、製造工程の容易さ
の観点から、溶液塗布により展延する方法が特に望まし
い。溶液塗布する際の溶媒としては、液晶材料の種類、
組成等に応じて適宜適切なものを選択することができる
が、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オ
ルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フ
ェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、
１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、イ
ソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等
のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニ
トリル、二硫化炭素、およびこれらの混合溶媒等が用い
られる。これら溶媒には、溶液の表面張力を調整し、塗
工性を向上させるなどために、必要に応じて界面活性剤
等を添加することもできる。溶液中における液晶材料の
濃度は、用いる液晶材料の種類や溶解性、最終的に目的
とする液晶層の膜厚等に応じて適宜調節する必要がある
が、通常３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の
範囲である。また塗布方法としては、特に限定されない
が、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸
漬引き上げ法、カーテンコート法、マイヤーバーコート
法、ドクターブレード法、ナイフコート法、ダイコート
法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、オ
フセットグラビアコート法、リップコート法、スプレー
コート法等を用いることができる。塗布後、必要に応じ
て溶媒を乾燥除去する。以上説明した方法で液晶材料を
各種界面間に均一層として展延した後、当該液晶材料を
所望とする螺旋構造を有するスメクチック液晶相におけ
る螺旋配向状態を形成させ、当該状態を保持することに
より、本発明の複合回折素子を得ることができる。螺旋
構造を有するスメクチック液晶相における螺旋配向状態
を形成させる方法としては、特に制限はなく、液晶材料
の種類等に応じた方法を適宜採用することができる。例
えば、液晶材料を螺旋構造のスメクチック液晶相を形成
しうる温度において液晶材料を展延した場合、展延と同
時に螺旋構造を有するスメクチック液晶相が得られる場
合がある。また、展延された液晶材料を、螺旋構造を有
するスメクチック液晶相が発現する温度よりも高い温度
に一旦加熱して、例えば、スメクチックＡ相、キラルネ
マチック相又は等方相等を発現させ、しかる後、スメク
チック液晶相が発現する温度に冷却して螺旋構造に配向
させることもできる。

【００１２】上記の方法のいずれかで、液晶層に螺旋構
造を有するスメクチック液晶相を発現させた後は、当該
液晶層を形成する液晶材料の種類、組成等に応じてスメ
クチック液晶相の螺旋構造を適宜の手段で保持する。こ
の螺旋構造を保持する手段として、先に説明したガラス
固定化又は重合固定化を採用することが望ましい。ガラ
ス固定化法を採用する場合は、液晶層を構成する液晶材
料（Ａ）が、そのガラス転移温度以上の温度において発
現する螺旋構造のスメクチック液晶相を、液晶材料
（Ａ）がガラス状態となる温度まで液晶層を冷却するこ
とによって、固定化する。冷却は自然放冷であって差し
支えなく、空冷又は水冷などの強制冷却であっても差し
支えない。重合固定化法を採用する場合は、液晶層を構
成する液晶材料（Ｂ）が液晶状態で発現する螺旋構造の
スメクチック液晶相を、液晶材料（Ｂ）を重合又は架橋
させることによって固定化する。重合又は架橋方法とし
ては、熱重合、光重合、γ線等の放射線重合、電子線重
合、重縮合、重付加等の反応を用いることができる。な
かでも反応制御が容易な光重合あるいは電子線重合を利
用することが望ましい。以上の方法で固定化した本発明
の液晶層は、その調製に用いた基板を除去しても、配向
に乱れ等が起こることなく、螺旋軸の向きが規定された
ままの複合回折素子として使用することができる。螺旋
配向状態が固定化された液晶層の膜厚は、配向性や生産
性の観点から、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは
０．２〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２０μｍ
の範囲にある。

【００１３】本発明では、以上説明した液晶層に凹凸形
状に由来する回折機能がを付与されるが、この回折機能
付与は、基板付きの液晶層に施すこともできれば、基板
を剥離辞去した液晶層に施すこともでき、また、基板上
に得られた液晶層を、別の基板に転写して、別の基板付
き液晶層に凹凸形状を付与することもできる。さらに
は、同じまたは異なる回折特性を有する複数の液晶層を
積層させ、その積層体に凹凸形状に由来する回折機能を
付与することもできる。液晶層が転写される別の基板と
しては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
アミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、
ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、トリアセ
チルセルロース等のセルロース系プラスチックス、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等から形成されるプラスチッ
ク基板や、ガラス基板、セラミック基板、紙、金属板等
が挙げられる。また、偏光板、位相差板、反射板、拡散
板等の光学素子や、ネマチック配向フィルム、コレステ
リック配向フィルム等の各種液晶性フィルム等も、上記
した別の基板として用いることができる。凹凸形状に由
来する回折機能を付与する手段は、特に限定されず、本
発明の液晶層に、凹凸形状に由来する回折機能をもつ別
の層を積層する方法、液晶層表面に直接凹凸形状を形成
して回折機能を付与する方法が採用可能である。凹凸形
状に由来する回折機能をもつ別の層としては、プラスチ
ックフィルムやガラス基板等に凹凸形状に由来する回折
機能をもたせたものが挙げられる。液晶層表面に直接凹
凸形状を形成する方法としては、例えば、エッチングの
手法を用いて液晶層に凹凸形状を形成する方法や、エン
ボス加工、すなわち、液晶層に回折格子の形状をもつ原
型（以下エンボス版と称する）をプレス機などを用いて
押しつけたり、あるいは液晶層と回折格子の原型を有す
るフィルム（以下エンボス版フィルムと称する）とをラ
ミネート機等を用いて貼り合わせることにより回折格子
原型の形状を液晶層に転写する方法（以下エンボス版転
写と称する）などにより行うことができる。本発明にお
いては、液晶層表面にエンボス加工を施すことにより凹
凸形状に由来する回折機能を付与する手法が特に好まし
い。

【００１４】本発明に用いられるエンボス版あるいはエ
ンボス版フィルムとしては特に限定されないが、エンボ
ス版としては一般に金属あるいは樹脂等の構造体からな
り、その表面に回折格子の形状を有しているものが多
い。またエンボス版フィルムとしては、自己支持性をも
つフィルムの表面に回折格子の形状を形成したフィルム
や、あるいは自己支持性を持つフィルムと回折格子の形
状を有する層との積層体であっても良い。なお、通常エ
ンボス加工後にはエンボス版あるいはエンボス版フィル
ムは加工された液晶層を含むフィルムあるいは基板から
剥離されることが多いが、エンボス版フィルムを用いて
エンボス加工を行った場合には、フィルムが押しつけら
れたままの状態で積層体として用いることも可能であ
る。ところで、エンボス加工を行う温度においては、液
晶層がある適当な範囲内の流動性を有していなければな
らない。エンボス版転写を行う温度は、液晶層の熱的特
性（Ｔｇや架橋度など）、液晶層の支持体、エンボス版
の種類、あるいはエンボス版転写の方法等により一概に
は言えないが、一般に室温から３００℃、好ましくは室
温から２００℃程度の温度において行われる。すなわ
ち、エンボス版転写の温度およびエンボス版転写に要す
る時間内において、液晶層の螺旋配向状態がほとんど乱
れることがなく、エンボス版転写後に本発明の効果が失
われないことが条件であり、かつ、しかるべきエンボス
版転写条件を選択すれば有効にエンボス版転写が行え、
本発明の効果を有するエンボス加工された液晶層が得ら
れることが条件になる。このような範囲を定量的に記述
することは極めて困難であり、単一の物理量で到底規定
できるものではないが、一つの指標として配向後の液晶
層のガラス転移点温度（Ｔｇ）を用いることが出来る場
合がある。本発明に用いられる液晶性物質として液晶性
ポリマーあるいはオリゴマーを用いた場合には該ポリマ
ーあるいはオリゴマーにＴｇが存在する場合が多いが、
一般にＴｇの存在するポリマーあるいはオリゴマーに対
して温度を昇温させながら流動性を測定した場合、温度
がＴｇの近辺に達するとそれまでのガラス固定化されて
極めて流動性が乏しい状態から徐々に流動性が増すこと
が知られている。したがって、本発明にＴｇの存在する
ポリマーあるいはオリゴマーを用いる場合には、配向後
の液晶層に対してエンボス加工が施せるのは、該Ｔｇが
前述のエンボス加工に好ましい温度範囲内、すなわち室
温から２００℃の範囲であることが好ましい。該Ｔｇが
室温以下の場合には、エンボス加工時に流動性が高す
ぎ、加工時に配向乱れ等が起こりやすくなり、また該Ｔ
ｇが２００℃を越える場合には、通常の手段によって本
発明の効果を有するに十分なエンボス加工を行うことが
困難になる。こうしてエンボス加工された液晶層は、そ
のままの状態で実用に耐えうる場合もあるが、温度、湿
度、溶剤などに対する信頼性、機械的強度等の点で、こ
の後にさらに光照射や熱架橋などの手法を用いて液晶層
を硬化させても良い。また、本発明に光架橋性の液晶性
組成物を用いて前述の（Ｂ）の手段で固定化する場合な
どでは、前述の如く配向形成後に一旦光照射を行ってあ
る程度配向を固定化した後に、回折格子形成を行い、そ
の後さらに光照射を行って液晶層を本硬化させる手法を
用いることもできる。本発明の複合回折素子には、表面
保護、強度増加、環境信頼性向上等の為に、上述した透
明プラスチックフィルム等の保護層やハードコート層等
を液晶層表面に設けることができる。本発明の複合回折
素子は、ＣＤ、ＤＶＤ、光磁気ディスク等の光ピックア
ップや液晶表示装置の視野角拡大や輝度を向上させるた
めの視認性向上用光学素子、回折の虹色を利用した意匠
性フィルム、光情報記録素子、カード類や金券類等の偽
造防止用セキュリティーフィルム、ヘッドアップディス
プレイ用コンバイナー等様々な用途に用いることができ
る。

【００１５】

【実施例】以下実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
において、固有粘度の測定、液晶相系列の決定並びに膜
厚測定は、以下の方法に従って行った。（１）固有粘度の測定ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した（０．５ｇ／ｄＬ）。（２）液晶相系列の決定ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ−７）測定
および光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光
顕微鏡）観察により決定した。（３）膜厚測定日本真空技術（株）製表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ
３０３０ＳＴ型を用いた。また、干渉波測定（日本分光
（株）製紫外・可視・近赤外分光光度計Ｖ−５７０）
と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。実施例１４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２００ｍ
ｍｏｌ、（Ｓ）−２−メチル−１、４−ブタンジオール
（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ、ｅ．ｅ．
＝５０．０％）１２０ｍｍｏｌ、１、６−ヘキサンジ
オール８０ｍｍｏｌ、および触媒としてオルトチタン
酸テトラ−ｎ−ブチルを用い、２２０℃で２時間、溶融
重合することにより液晶性ポリエステルを合成した（固
有粘度０．１８ｄＬ／ｇ）。この液晶性ポリエステルの
１０ｗｔ％のテトラクロロエタン溶液を調製し、これを
ラビング処理を施したポリイミド膜を有するポリフェニ
レンサルファイドフィルム基板上にスピンコート法によ
り塗布し、ホットプレート上６０℃で溶媒を除去した。
次いで恒温槽中１８０℃で１０分間熱処理してスメクチ
ックＡ相で配向させた後、キラルスメクチックＣ相に配
向する温度である１２０℃まで４℃／分で降温し、恒温
槽から取り出して室温まで冷却し、液晶性ポリエステル
の配向をガラス状態として固定化した（サンプル１）。
こうして得られたポリフェニレンサルファイド基板上の
液晶層を、トリアセチルセルロースフィルム上に接着剤
を用いて転写し、サンプル２を作製した。サンプル２中
の液晶層は、螺旋構造を有するキラルスメクチックＣ相
でガラス固定化されており、均一な膜厚（１．１μｍ）
であった。偏光顕微鏡観察、膜断面の電子顕微鏡観察よ
り、サンプル２中の液晶層における螺旋構造の螺旋ピッ
チは約１．０μｍであることがわかった。また膜面内に
おける螺旋軸の方向は、ラビング方向と一致せず反時計
回りに約１０度ずれていた。次に市販のエンボス版フィ
ルムＪ５２，９８９（エドモンド・サイエンティフィッ
ク・ジャパン社製）を、回折格子の格子方位が長手にな
るような２０ｃｍｘ１５ｃｍの長方形に切り出し、サ
ンプル２の液晶面を覆うように、サンプル２の液晶層側
とエンボス版フィルムの回折格子面が接するように重ね
合わせた。その際、サンプル２の螺旋軸方位は、エンボ
ス板フィルムの格子方位とほぼ垂直になるよう配置し
た。エンボス版フィルムの短辺をサンプル２に対してセ
ロテープで固定し、該短辺を先頭にして熱ラミネート装
置ＤＸ−３５０（東ラミ社製）に通した。熱ラミネート
は、ラミネートロールの温度が７５℃で行い、サンプル
の移動速度は毎秒２５ｍｍであった。熱ラミネート後、
サンプル２とエンボス版フィルムは一体となって密着し
ていた。該積層体を室温まで冷却し、該積層体から静か
にエンボス版フィルムを剥離除去した。トリアセチルセ
ルロース基板上に残された液晶層はスメクチック液晶の
螺旋配向状態で固定化されており、また液晶面はエンボ
ス版フィルムの凹凸が転写されていた（サンプル３）。
このサンプル３に面に対して垂直に光を入射したとこ
ろ、螺旋軸方位に回折角約４０度で回折が生じるととも
に、エンボス版フィルムの凹凸由来の回折が螺旋軸方位
と垂直に回折角３５度で生じ、複合回折素子として機能
することが分かった。実施例２実施例１において、エンボス加工を行う際、サンプル２
の螺旋軸方位と、エンボス板フィルムの格子方位をほぼ
平行になるよう配置した以外は全て同様に行った（サン
プル４）。このサンプル４に面に対して垂直に光を入射
したところ、螺旋軸方位に回折角約４０度で回折が生じ
るとともに、エンボス版フィルムの凹凸由来の回折が螺
旋軸方位と平行に回折角３５度で生じ、複合回折素子と
して機能することが分かった。実施例３実施例１で作製したサンプル１を実施例１と同様にまず
１回目のエンボス加工を行った。その際、サンプル１の
螺旋軸方位と、エンボス板フィルムの格子方位が約３０
度になるようずらして配置した。こうして得られたポリ
フェニレンサルファイド基板上の凹凸形状を有する液晶
層を、トリアセチルセルロースフィルム上に接着剤を用
いて転写し、サンプル５を作製した。このサンプル５の
液晶面にさらに実施例１と同様に２回目のエンボス加工
を施した。この際、エンボス板フィルムの格子方位は、
サンプル５の螺旋軸方位に対し、１回目のエンボス加工
とは逆側の３０度に配置して行った（サンプル６）。こ
のサンプル６に面に対して垂直に光を入射したところ、
螺旋軸方位に回折角約４０度で回折が生じるとともに、
エンボス版フィルムの凹凸由来の回折が回折角約３５度
で螺旋軸方位に対し±約３０度の方位で生じ、複合回折
素子として機能することが分かった。実施例４

【化１】上記の化学式（１）で示される２官能性低分子液晶
（１）と、化学式（２）で示される単官能性キラル液晶
（２）と、化学式（３）で示されるラセミ体の単官能性
液晶（３）を、１０：８０：１０（重量比）で混合した
混合物の１５重量％、光重合開始剤としてイルガキュア
ー９０７（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ
製）を０．２重量％、増感剤としてカヤキュアーＤＥＴ
Ｘ（商品名、日本化薬製）０．０２重量％、及び界面活
性剤としてメガファックＦ−１４４Ｄ（商品名、大日本
インキ製）０．０５重量％を含むγ−ブチロラクトン溶
液を調製した。当該溶液をラビング処理を施したポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にスピンコート
法により塗布し、６０℃で溶媒を除去した。次いで恒温
槽中で１００℃で３分間熱処理し、スメクチックＡ相で
配向させた後、キラルスメクチックＣ相に配向する温度
である６０℃まで５℃／分で降温し、さらに６０℃で３
分熱処理した。その際、窒素置換して、酸素濃度を３％
以下にした。その後、６０℃のまま１２０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯を有する紫外線照射装置を用いて２００ｍＪ／
ｃｍ2の照射エネルギーで光重合させることにより、当
該液晶材料の配向を固定化した。こうして得られたＰＥ
Ｔ基板上の液晶層は、螺旋構造を有するキラルスメクチ
ックＣ相で固定化されており、均一な膜厚（１．２μ
ｍ）であった。偏光顕微鏡観察、膜断面の電子顕微鏡観
察より、螺旋構造の螺旋ピッチは約１．３μｍであるこ
とがわかった。また膜面内における螺旋軸の方向はラビ
ング軸と一致せず、反時計回りに約１３度ずれていた
（サンプル７）。サンプル７に対して、実施例１と同様
にエンボス版フィルムを５５℃にてラミネートした。そ
の後、エンボス版フィルムが積層された状態で、さらに
８００ｍＪの光照射を行って、液晶層を完全に硬化させ
た。該フィルム積層体からエンボス版フィルムを除去す
ることによりサンプル８を得た。このサンプル８に、面
に対して垂直に光を入射したところ、螺旋軸方位に回折
角約２９度で回折が生じるとともに、エンボス版フィル
ムの凹凸由来の回折が螺旋軸方位と垂直に回折角３５度
で生じ、複合回折素子として機能することが分かった。実施例５４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２００ｍ
ｍｏｌ、（Ｒ）−１、３−ブタンジオール（ｅｎａｎｔ
ｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ、ｅ．ｅ．＝９５．０
％）８０ｍｍｏｌ、１、５−ペンタンジオール１２
０ｍｍｏｌ、および触媒としてオルトチタン酸テトラ−
ｎ−ブチルを用い、２２０℃で２時間、溶融重合するこ
とにより液晶性ポリエステルを合成した（固有粘度
０．２０ｄＬ／ｇ）。この液晶性ポリエステルの１０ｗ
ｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、これ
をラビング処理を施したＰＥＴフィルム基板上にスピン
コート法により塗布し、ホットプレート上６０℃で溶媒
を除去した。次いで恒温槽中１２０℃で１０分間熱処理
した後、恒温槽から取り出して室温まで冷却し、液晶性
ポリエステルの配向をガラス状態として固定化した（サ
ンプル９）。サンプル９中の液晶層は、螺旋構造を有す
るキラルスメクチックＣＡ相でガラス固定化されてお
り、均一な膜厚（１．２μｍ）であった。偏光顕微鏡観
察、膜断面の電子顕微鏡観察より、液晶層における螺旋
構造の螺旋ピッチは約０．８μｍであることがわかっ
た。サンプル９に対して、実施例１と同様にエンボス版
フィルムを７５℃にてラミネートしてエンボス加工し、
サンプル１０を得た。このサンプル１０に、面に対して
垂直に光を入射したところ、螺旋軸方位に回折角約５２
度で回折が生じるとともに、エンボス版フィルムの凹凸
由来の回折が螺旋軸方位と垂直に回折角３５度で生じ、
複合回折素子として機能することが分かった。

【００１６】

【発明の効果】本発明の複合回折素子は、螺旋構造を有
するスメクチック液晶相の螺旋配向状態を保持した液晶
層からなる回折素子に、凹凸形状に由来する回折機能を
さらに付与したものであり、複数の方向または角度へ回
折する効果を有する。また大面積化が可能であり、軽量
で製造コストが低く、且つ取り扱い性が良好であること
から他の光学系への組込も容易である。したがって本発
明の複合回折素子は、光学、光エレクトロニクス、光情
報記録、液晶表示装置、セキュリティ、意匠用途等にお
いて有用である等、工業的価値が極めて高いものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者豊岡武裕神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社中央技術研究所Ｆターム(参考） 2H049 AA03 AA13 AA31 AA37 AA40 AA43 AA57 AA60 AA65 AA66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】螺旋構造を有するスメクチック液晶相の
螺旋配向状態を保持した液晶層からなる回折素子に、凹
凸形状に由来する回折機能をさらに付与したことを特徴
とする複合回折素子。
【請求項２】螺旋構造を有するスメクチック液晶相の
螺旋配向状態を保持した液晶層からなる回折素子の片面
又は両面に、凹凸形状に由来する回折機能をさらに付与
したことを特徴とする複合回折素子。
【請求項３】螺旋構造を有するスメクチック液晶相の
螺旋配向状態を保持した液晶層からなる回折素子の回折
方向及び／又は回折角度と、凹凸形状に由来する回折の
回折方向及び／または回折角度とが、素子表面の少なく
とも一部で相違することを特徴とする請求項１又は２記
載の複合回折素子。
【請求項４】螺旋構造のスメクチック液晶相を呈する
液晶材料の薄層を、液晶材料のガラス転移温度以上の温
度において螺旋構造のスメクチック液晶相に配向させた
後、これを冷却してガラス状態とすることで、薄層内に
形成されたスメクチック液晶相の螺旋配向状態を固定化
して上記の液晶層を作製する請求項１〜３のいずれか記
載の複合回折素子。
【請求項５】螺旋構造のスメクチック液晶相を呈する
液晶材料の薄層を、液晶材料が液晶相を呈する温度にお
いて螺旋構造のスメクチック液晶相に配向させた後、そ
の配向状態を保持したまま液晶材料を重合させること
で、薄層内に形成されたスメクチック液晶相の螺旋配向
状態を固定化して上記の液晶層を作製する請求項１〜３
のいずれか記載の複合回折素子。
【請求項６】液晶層内に形成されている螺旋構造のス
メクチック液晶相が、キラルスメクチックＣ相である請
求項１〜３のいずれか１項記載の複合回折素子。
【請求項７】液晶層内に形成されている螺旋構造のス
メクチック液晶相が、キラルスメクチックＣＡ相である
請求項１〜３のいずれか１項記載の偏光複合回折素子。
【請求項８】螺旋構造のスメクチック液晶相を呈する
液晶材料から、スメクチック液晶相の螺旋配向状態が固
定化された液晶層を調製した後、該液晶層表面にエンボ
ス加工を施すことにより凹凸形状に由来する回折機能を
付与することを特徴とする複合回折素子の製造方法。