KR20130112058A - 미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법 및 이것을 사용한 회절 격자의 제조 방법, 및 상기 회절 격자를 가지는 유기 el 소자의 제조 방법 - Google Patents

미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법 및 이것을 사용한 회절 격자의 제조 방법, 및 상기 회절 격자를 가지는 유기 el 소자의 제조 방법 Download PDF

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마도카 후쿠시마
스즈시 니시무라
마키 후쿠다
다카시 세키
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제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
도오쿄 인스티튜드 오브 테크놀로지
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Abstract

몰드의 제조 방법은, 기재(基材)(10)에 제1 폴리머 및 제2 폴리머로 이루어지는 블록 공중합체 용액(30)을 도포하고, 도막(塗膜)을 건조시킨 후, 블록 공중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 제1 어닐링(annealing) 처리하고, 에칭 처리에 의해 제2 폴리머를 제거하여 기재 상에 요철 구조(36)를 형성하고, 요철(凹凸) 구조(36)를 제1 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 제2 어닐링 처리하고, 이어서, 요철 구조 상에 시드층(seed layer)(40)을 형성하고, 시드층(40) 상에 전주에 의해 금속층(50)을 적층하고, 금속층(50)을 기재로부터 박리하는 것을 포함한다. 제2 어닐링 처리에 의해, 기재 상의 요철 구조(70)가 금속층에 양호하게 전사(轉寫)된다. 회절(回折) 격자(格子)와 같은 광학 부품의 제조에 바람직한 미세 패턴 전사용의 몰드가 제공된다.

Description

미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법 및 이것을 사용한 회절 격자의 제조 방법, 및 상기 회절 격자를 가지는 유기 EL 소자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MOLD FOR FINE PATTERN TRANSFER, METHOD FOR PRODUCING DIFFRACTION GRATING USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC EL ELEMENT WHICH COMPRISES THE DIFFRACTION GRATING}
나노 임프린트(nano imprint) 등에 사용되는 미세 패턴 전사용(轉寫用) 몰드의 제조 방법, 이것을 사용한 회절 격자(回折格子)의 제조 방법, 및 상기 회절 격자를 가지는 유기 EL 소자의 제조 방법 및 이들을 사용하여 얻어지는 미세 패턴 전사용의 몰드, 회절 격자 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 리소그라피법이 알려져 있다. 리소그라피법으로 형성되는 패턴의 해상도는, 광원의 파장이나 광학계의 개구수에 의존하고 있고, 최근의 미세화 디바이스의 수요에 따르기 위해, 보다 단파장의 광원이 요구되고 있다. 그러나, 단파장 광원은 고가이고, 그 개발은 용이하지 않고, 그와 같은 단파장광을 투과하는 광학 재료의 개발도 필요하다. 또한, 종래의 리소그라피법으로 대면적의 패턴을 제조하는 것은, 대형의 광학 소자를 필요로 하므로, 기술적으로도 경제적인 면에서도 곤란이 따른다. 그러므로, 대면적을 가지는 원하는 패턴을 형성하는 신규한 방법이 검토되어 왔다.
종래의 리소그라피 장치를 사용하지 않고, 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 나노 임프린트법이 알려져 있다. 나노 임프린트법은, 수지를 몰드(형)와 기판으로 협입(挾入)함으로써 나노미터 오더의 패턴을 전사할 수 있는 기술이며, 기본적으로, i) 수지층의 도포, ii) 몰드에 의한 프레스, iii) 패턴 전사 및 iv) 이형(離型)의 4단계로 이루어지고, 이와 같은 단순한 프로세스로 나노 사이즈의 가공을 실현할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 사용하는 장치가 간단하며, 대면적 가공이 가능한 동시에 하이 스루풋(high throughput)을 기대할 수 있으므로, 반도체 디바이스뿐만아니라, 기억 매체, 광학 부재, 바이오칩 등 많은 분야에서, 실용화가 기대되고 있다.
그러나, 이와 같은 나노 임프린트법에 있어서도, 수십 ㎚의 선폭을 가지는 패턴을 전사하기 위한 몰드는, 기본적으로는 리소그라피 장치를 사용하여 실리콘 기판 상에 레지스트의 패턴을 노광 및 현상하는 것이 필요하다. 얻어진 레지스트 패턴을 사용하여 몰드의 전주(電鑄; electroforming)를 행하기 위해, 레지스트 패턴 상에 금속의 전류 시드층(seed layer)이 형성된다. 그러나, 패턴 정세도(精細度)가 100㎚ 이하로 되면, 스퍼터에 의해 레지스트 패턴 상에 형성되는 전류 시드층의 피복성이 저하되고, 레지스트 패턴의 상부, 측벽 및 바닥부[패턴 오목부의 기판 노출부, 즉 트렌치(trench)]에 의해, 얻어지는 전류 시드층의 막 두께가 상이한 것으로 된다. 특히 레지스트 패턴 상부에 있어서, 우선적으로 전류 시드층의 형성이 진행되고, 트렌치 개구부가 협착된다는 문제가 발생한다. 그러므로, 기판 상에 레지스트층을 사용하여 홀 또는 트렌치(trench) 및 릿지(ridge)가 형성되어 있는 경우, 전류 시드층은 홀 또는 트렌치의 바닥부에는 금속이 잘 퇴적되지 않아, 레지스트층 릿지 상부에 있어서 오버행이 생기는 문제가 있었다. 이와 같은 전류 시드층을 사용하여 적층체를 전주 처리하면, 오버행에 의해 홀 또는 트렌치의 위쪽에서 전주막이 접합되고, 트렌치 내부에 공극(空隙)이 남겨진다. 이 결과, 전주에 의해 얻어진 몰드는, 기계적 강도가 낮고, 몰드의 변형 및 패턴 결손(缺損) 등의 결함을 일으킨다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 도전성 표면을 가지는 기판 상에 요철(凹凸) 패턴을 가지는 레지스트층을 형성하고, 레지스트층의 패턴의 오목부에 있어서 도전성 표면을 노출시키는 단계; 레지스트층의 패턴의 오목부에 노출된 도전성 표면 상에 전주를 행하여, 레지스트층의 막 두께보다 큰 막 두께를 가지는 전주막을 형성하는 단계; 도전성 표면을 가지는 기판 및 레지스트층을 제거하는 단계;를 포함하는 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 전류 시드층을 이용하지 않고, 전주막을 레지스트 패턴 바닥부의 도전성 표면으로부터 위쪽을 향해 일방향적으로 성장시킬 수 있으므로, 나노 임프린트용 몰드의 내부에 공극이 존재하지 않는 것으로 되어 있다. 그러나, 이 방법을 이용해도 나노 임프린트법으로 사용하는 몰드는 변함 없이 리소그라피법에 의지하지 않을 수 없었다.
일본공개특허 제2010-017865호 공보 PCT/JP2010/62110
그런데, 본 발명자는, 특허 문헌 2에 있어서, 소정 조건을 만족시키는 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 기재(基材) 상에 도포하고, 건조시켜 블록 공중합체의 마이크로 상(相) 분리 구조를 형성함으로써, 미세하며 불규칙한 요철 패턴이 형성된 모형(母型; 몰드)을 얻는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 리소그라피법을 이용하지 않고, 블록 공중합체의 자체 조직화하는 현상을 이용하여 나노 임프린트 등에 사용되는 모형을 얻을 수 있다. 얻어진 모형에 실리콘계 폴리머와 경화제의 혼합액을 적하(滴下)하여 경화시켜 전사 패턴을 얻은 후, 이 전사 패턴에 경화성 수지를 도포한 유리 기판을 가압하여 자외선에 의해 경화성 수지를 경화시킴으로써, 전사 패턴이 복제된 회절 격자가 제작된다. 이 회절 격자 상에 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 적층함으로써 얻어진 유기 EL 소자는, 발광 효율이 충분히 높고, 충분히 고도의 외부 인출 효율을 가지면서도, 발광의 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮고, 또한 전력 효율이 충분히 높은 것이 확인되었다.
상기와 같은 본 발명자의 선행 특허 출원(특허 문헌 2)에 있어서 이룰 수 있었던 회절 격자의 제조 방법을 더욱 일보(一步) 진행하여, 유기 EL 소자 등과 같은 제품의 양산에 적절한 제조 방법으로 개량하는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 목적은, 유기 EL 소자 등의 범용 제품에 사용되는 회절 격자와 같은 광학 부품의 제조에 바람직한 미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법, 및 얻어진 몰드를 사용하여 회절 격자를 제조하는 방법 및 그와 같은 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 새로운 목적은, 이들 제조 방법을 이용하여 미세 패턴 전사용의 몰드, 회절 격자 및 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 미세 패턴 전사용 몰드의 제조 방법으로서, 기재의 표면에, 적어도 제1 폴리머 및 제2 폴리머(세그먼트)로 이루어지는 블록 공중합체 용액을 도포하는 단계; 상기 기재 상의 도막을 건조시키는 단계; 건조한 도막을, 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하는 제1 가열 단계; 상기 제1 가열 단계 후에, 도막의 에칭 처리에 의해 제2 폴리머(세그먼트)를 제거하여 기재 상에 요철 구조를 형성하는 에칭 단계; 상기 요철 구조를, 상기 제1 폴리머(세그먼트)의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하는 제2 가열 단계; 제2 가열 단계 후의 상기 요철 구조 상에 시드층을 형성하는 단계; 상기 시드층 상에 전주에 의해 금속층을 적층하는 단계; 상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 가지는 기재를 박리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 건조 단계 또는 제1 가열 단계에서 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조가 생길 수 있어, 상기 마이크로 상 분리 구조가 라멜라형(lamella type)인 것이 바람직하다.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 가열 단계에 있어서, 상기 요철 구조를, 제1 폴리머의 유리 전이 온도로부터 제1 폴리머의 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 범위에서, 10분 ~ 100시간 가열할 수 있다. 상기 제2 가열 단계에 의해 상기 요철 구조를 산형(山形) 구조로 변형시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인 것이 바람직하고, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머와의 체적비가 3:7 ~ 7:3이며, 제1 폴리머와 제2 폴리머의 용해도(溶解度) 파라미터의 차가, 0.1 ~ 10(cal/㎤)1/2인 것이 상기 마이크로 상 분리 구조를 창출하는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 상기 블록 공중합체를 구성하는 제1 폴리머가 폴리스티렌이며, 제2 폴리머가 폴리메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체 용액 중에, 또 다른 호모폴리머로서, 폴리알킬렌 옥시드를 함유할 수 있다.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서, 무전해 도금법, 스퍼터법 또는 증착법을 이용하여 상기 시드층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 가지는 기재를 박리하여 얻어진 상기 몰드를 세정하고, 상기 몰드 표면의 이형 처리를 행하는 단계를 포함해도 된다.
본 발명의 제2 태양(態樣; aspect)에 따르면, 상기 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드를, 경화성 수지가 도포된 투명 기판 상에 가압하여 상기 경화성 수지를 경화시켜, 몰드를 분리함으로써, 투명 기판 상에 요철 구조를 가지는 회절 격자를 형성하는 회절 격자의 제조 방법과, 상기 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드를, 경화성 수지가 도포된 투명 기판 상에 가압하여 상기 경화성 수지를 경화시켜, 몰드를 분리함으로써 투명 기판 상에 요철 구조를 가지는 구조체를 제작하고, 상기 구조체를 졸겔 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 졸겔 재료를 경화시켜, 상기 구조체를 분리함으로써 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조를 가지는 회절 격자를 형성하는 회절 격자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 상기 회절 격자의 제조 방법에 의해 제조된 회절 격자의 요철 구조 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면, 제1 태양의 제조 방법에 의해 제조된 미세 패턴 전사용의 몰드가 제공된다.
본 발명의 제5 태양에 따르면, 제2 태양의 제조 방법에 의해 제조된 회절 격자가 제공된다. 이 회절 격자의 표면의 요철 구조의 단면 형상이 산형이며, 상기 요철 구조의 평면 형상이, 원자간력 현미경을 사용하여 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 푸리에 변환상(變煥像)을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이, 파수(波數)의 절대값이 0㎛m-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내고 있고, 또한 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛m-1, 특히 1.25 ~ 5㎛m-1의 범위 내로 되는 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 회절 격자의 요철 구조의 단면 형상의 첨도(尖度)가 ―1.2 이상, 특히, ―1.2 ~ 1.2인 것이 바람직하다. 또한, 상기 회절 격자의 요철 구조의 단면의 평균 피치가 10 ~ 600㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 제6 태양에 따르면, 제3 태양의 제조 방법에 의해 제조된 유기 EL 소자가 제공된다.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 의하면, 에칭 후의 블록 공중합체에 제2 가열 처리를 행함으로써, 블록 공중합체의 요철 구조의 단면이 매끄러운 산형으로 되므로, 시드층을 균일한 막 두께로 빠짐없이 피복 가능해지고, 패턴 결함 등이 없고, 기계 강도가 높은 전주 몰드를 제작할 수 있다. 또한, 얻어진 몰드의 금속층의 면 성상은, 요철이 대략 일정하게 분포하게 되어, 블록 공중합체 및 기재를 몰드로부터 박리할 때 수지가 몰드 측으로 잔류하는 것이 억제되어, 몰드의 오염이 적어지게 되고, 또한 몰드의 박리성(剝離性)이 높아진다. 이로써, 패턴 결함이 생기지 않아 기계적 강도가 높은 몰드가 얻어진다. 또한, 몰드의 세정도 용이해진다. 또한, 블록 공중합체의 분자량이 높아져도, 확실하게 원하는 요철 패턴을 가지는 몰드를 형성할 수 있다. 또한, 에칭 후의 제2 가열 단계에 의해, 에칭 등의 전 단계에서 잔류한 용매 등의 불순물을 제거할 수 있다. 본 발명의 회절 격자의 제조 방법을 이용하면, 가시 영역의 광을 파장 의존성 없고 또한 낮은 지향성으로 회절시키는 회절 격자를 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 몰드의 제조 방법의 각각의 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드를 사용하여 회절 격자를 제조하는 각각의 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 몰드의 제조 방법의 각각의 단계를 나타낸 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 의해 얻어진 회절 격자를 사용한 유기 EL의 적층 구조를 나타낸 개념도이다.
도 5a는 실시예 1에서 얻어진 제1 어닐링 처리 후의 도막의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5b는 실시예 1에 있어서 폴리머 성분이 제거된 니켈 몰드의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 사진이다.
도 5c는 실시예 1에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 5d는 실시예 1에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 5e는 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 5f는 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 5g는 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 6a는 실시예 2에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 6b는 실시예 2에 있어서 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 6c는 실시예 2에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 6d는 실시예 2에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 6e는 실시예 2에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 6f는 실시예 2에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 6g는 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율과 휘도 L'와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6h는 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자의 전력 효율과 휘도 L'와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 실시예 3에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 7b는 실시예 3에 있어서 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 7c는 실시예 3에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 7d는 실시예 3에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 7e는 실시예 3에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 8a는 실시예 4에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 8b는 실시예 4에 있어서 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 8c는 실시예 4에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 8d는 실시예 4에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 8e는 실시예 4에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 8f는 실시예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율과 휘도 L'와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8g는 실시예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 전력 효율과 휘도 L'와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9a는 실시예 5에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 9b는 실시예 5에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 9c는 실시예 5에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 10a는 실시예 6에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 10b는 실시예 6에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 10c는 실시예 6에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 10d는 실시예 6에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 10e는 실시예 6에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 11a는 실시예 7에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 11b는 실시예 7에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 11c는 실시예 7에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 11d는 실시예 7에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 12a는 실시예 8에서 얻어진 제1 어닐링 처리 후의 도막의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 12b는 실시예 8에 있어서 폴리머 성분이 제거된 니켈 몰드의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 사진이다.
도 12c는 실시예 8에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 12d는 실시예 8에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 12e는 실시예 8에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 12f는 실시예 8에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 12g는 실시예 8에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 13a는 실시예 9에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 13b는 실시예 9에 있어서 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 13c는 실시예 9에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 13d는 실시예 9에서 얻어진 회절 격자의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 13e는 실시예 9에서 얻어진 회절 격자의 요철 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 13f는 실시예 9에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타낸 사진이다.
도 14a는 비교예 1에서 얻어진 니켈 몰드의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 사진이다.
도 14b는 비교예 1에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 14c는 비교예 1에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 15a는 비교예 2에서 얻어진 니켈 몰드의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 사진이다.
도 15b는 비교예 2에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 15c는 비교예 2에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 16a는 비교예 3에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 16b는 비교예 3에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 17a는 비교예 4에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 17b는 비교예 4에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 18은 비교예 5에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 19은 비교예 6에서 얻어진 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 20은 비교예 7에서 얻어진 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 21a는 비교예 8에 있어서 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 21b는 비교예 8에 있어서 전주로 형성된 몰드의 요철 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 해석 화상을 나타낸 사진이다.
도 22는 실시예 10의 제조 방법에 의해 얻어진 회절 격자를 사용한 유기 EL의 적층 구조를 나타낸 개념도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
최초에, 유기 EL 소자 등에 사용되는 회절 격자를 제조하기 위해 바람직한 몰드의 제조 방법에 대하여 설명한다. 몰드의 제조 방법은, 도 3의 플로우차트에 나타낸 바와 같이, 주로, 블록 공중합체 용액의 조제 단계, 블록 공중합체 용액의 도포 단계, 건조 단계, 제1 가열 단계, 에칭 단계, 제2 가열 단계, 시드층 형성 단계, 전주 단계 및 박리 단계를 포함한다. 이하, 몰드의 제조 방법의 각각의 단계 및 후속의 단계에 대하여, 도 1 및 도 2의 개념도를 적절히 참조하면서 설명한다.
＜블록 공중합체 용액의 조제 단계＞
본 발명에 사용하는 블록 공중합체는, 적어도, 제1 호모폴리머로 이루어지는 제1 폴리머 세그먼트와, 제1 호모폴리머와는 상이한 제2 호모폴리머로 이루어지는 제2 폴리머 세그먼트를 가진다. 제2 호모폴리머는, 제1 호모폴리머의 용해도 파라미터보다 0.1 ~ 10(cal/㎤)1/2 높은 용해도 파라미터를 가지는 것이 바람직하다. 제1 및 제2 호모폴리머 용해도 파라미터의 차가 0.1(cal/㎤)1/2 미만에서는, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상 분리 구조를 형성하기 어렵고, 상기 차가 10(cal/㎤)1/2을 초과하는 경우에는 블록 공중합체의 균일한 용액을 조제하는 것이 어려워진다.
제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머로서 사용할 수 있는 호모폴리머의 원료가 되는 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸 스티렌, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 옥틸 스티렌, 메톡시 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 디메틸 실록산, 락트산, 비닐피리딘, 히드록시 스티렌, 스티렌술포네이트, 이소프렌, 부타디엔, ε카프로락톤, 이소프로필 아크릴 아미드, 염화비닐, 에틸렌 테레프탈레이트, 테트라 플루오로 에틸렌, 비닐 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상 분리 형성이 생기기 쉬운 것과 에칭으로 요철을 형성하기 쉬운 관점에서, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 옥시드, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 락트산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머의 조합로서는, 스티렌계 폴리머(더욱 바람직하게는 폴리스티렌), 폴리 알킬 메타크릴레이트(더욱 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 옥시드, 폴리 부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐 피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다 2종의 조합을 들 수 있다. 이들의 조합 중에서도, 에칭 처리에 의해 한쪽의 호모폴리머를 우선적으로 제거함으로써, 블록 공중합체에 형성되는 요철의 깊이를 더 깊게 할 수 있는 관점에서, 스티렌계 폴리머 및 폴리 알킬 메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리에틸렌 옥시드의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리 부타디엔의 조합이 더욱 바람직하고, 스티렌계 폴리머 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 폴리머 및 폴리 부타디엔의 조합이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리스티렌(PS)과 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 조합이다.
상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인 것이 바람직하고, 1000000 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 1000000 ~ 5000000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 500000 미만에서는, 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조에 의해 형성되는 요철의 평균 피치가 작아져, 얻어지는 회절 격자의 요철의 평균 피치가 불충분해진다. 특히, 유기 EL에 사용되는 회절 격자의 경우에는, 가시 영역의 파장 범위에 걸쳐 조명광을 회절시킬 필요가 있으므로, 평균 피치로서 100 ~ 600㎚가 바람직하고, 이 점으로부터 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명자의 실험에 의하면, 후술하는 바와 같이, 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)이 500000 이상으로 되면, 에칭 단계 후에 제2 가열 단계를 행하지 않으면, 전주에 의해 원하는 요철 패턴을 얻을 수 없는 것이 알고 있다.
상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 1.35인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 분자량 분포가 1.5를 넘으면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상 분리 구조를 형성하는 것이 곤란하게 된다.
그리고, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머 세그먼트와 상기 제2 폴리머 세그먼트와의 체적비(제1 폴리머 세그먼트: 제2 폴리머 세그먼트)는, 자체 조직화에 의해 라멜라 구조를 생성시키기 위해, 3:7 ~ 7:3인 것이 바람직하고, 4:6 ~ 6:4인 것이 더욱 바람직하다. 체적비가 상기 범위 밖인 경우에는, 라멜라 구조에 기인하는 요철 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 용액은, 상기 블록 공중합체를 용매 중에 용해하여 조제한다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류； 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류； 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류； 부톡시 에틸에테르, 헥실옥시 에틸알코올, 메톡시―2―프로판올, 벤질옥시 에탄올 등의 에테르 알코올류； 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리글림, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르류； 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류； 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류； N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류； 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매； 2황화 탄소 등의 함(含)헤테로 원소 화합물； 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 블록 공중합체 용액에서의 상기 블록 공중합체의 함유율은, 블록 공중합체 용액 100 질량%에 대하여, 0.1 ~ 15 질량%인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액은, 다른 호모폴리머(그 용액 중에 포함되는 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머 이외의 호모폴리머: 예를 들면, 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 조합인 경우에는, 폴리스티렌과 폴리메틸 메타크릴레이트 이외의 종류의 호모폴리머이면 됨), 계면활성제, 이온 화합물, 소포제(消泡劑), 레벨링제(leveling agent) 등을 더 함유하고 있어도 된다.
다른 호모폴리머를 함유함으로써, 블록 공중합체의 마이크로 상 분리 구조를 개량할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 상 분리 구조에 의해 형성되는 요철의 깊이를 더욱 깊게 하기 위해, 폴리알킬렌 옥시드를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리알킬렌 옥시드로서는, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드가 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리에틸렌 옥시드로서는, 하기 식:
HO-(CH2-CH2-O)n-H
[식중, n은 10 ~ 5000의 정수(整數)(더욱 바람직하게는 50 ~ 1000의 정수, 더욱 바람직하게는 50 ~ 500의 정수)를 나타낸다.]
로 표현되는 것이 바람직하다.
이와 같은 n의 값이 상기 하한 미만에서는, 분자량이 너무 낮아, 고온에서의 열처리로 휘발·증발 등에 의해 없어져, 다른 호모폴리머를 함유시키는 상기 효과가 부족해지므로, 상기 상한을 넘으면, 분자량이 너무 높아 분자 운동성이 낮기 때문에, 상 분리의 속도가 늦어지게 되어 마이크로 상 분리 구조의 형성에 악영향을 미친다.
또한, 이와 같은 다른 호모폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 460 ~ 220000인 것이 바람직하고, 2200 ~ 46000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 수평균 분자량이 상기 하한 미만에서는, 분자량이 너무 낮아, 고온에서의 열처리로 휘발·증발 등에 의해 없어져, 다른 호모폴리머를 함유시키는 상기 효과가 부족해ㅈ지고, 상기 상한을 넘으면 분자량이 너무 높아 분자 운동성이 낮기 때문에, 상 분리의 속도가 늦어지게 되어 마이크로 상 분리 구조의 형성에 악영향을 미친다.
이와 같은 다른 호모폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 1.3인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 상한을 넘으면 마이크로 상 분리의 형상의 균일성이 유지되기 어려워진다. 그리고, 이와 같은 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서 다른 호모폴리머를 사용하는 경우, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 조합(폴리스티렌-폴리메타크릴레이트)이며, 또한 상기 다른 호모폴리머가 폴리알킬렌 옥시드인 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리스티렌-폴리메타크릴레이트의 블록 공중합체와 폴리알킬렌 옥시드를 조합시켜 사용함으로써, 수직 방향의 배형성이 더욱 향상되어, 표면의 요철 깊이를 더 깊게 하는 것이 가능해지는 동시에, 제조 시의 열처리 시간을 단축하는 것도 가능해진다.
상기 다른 호모폴리머를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 ~ 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 다른 호모폴리머의 함유량이 상기 하한 미만에서는 다른 호모폴리머를 함유시킴으로써 얻어지는 효과가 부족해진다.
또한, 상기 계면활성제를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 화합물을 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액 중에 상기 다른 호모폴리머를 함유시키는 경우, 상기 블록 공중합체와 상기 다른 호모폴리머와의 총량의 함유율은, 블록 공중합체 용액 중에, 0.1 ~ 15 질량%인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 총량의 함유율이 상기 하한 미만에서는 필요한 막 두께를 얻기 위해 상기 용액을 충분한 막 두께로 균일하게 도포하는 것이 용이하지 않고, 상기 상한을 넘으면 용매에 균일하게 용해된 용액을 조제하는 것이 비교적 곤란해진다.
＜블록 공중합체 용액의 도포 단계＞
본 발명의 몰드의 제조 방법에 따르면, 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 조제한 블록 공중합체 용액을 기재(10) 상에 도포하여 박막(30)을 형성한다. 기재(10)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로스, 폴리시클로 올레핀 등의 수지 기판； 유리, 옥타데실 디메틸 클로로실란(ODS) 처리 유리, 옥타데실 트리클로로실란(OTS) 처리 유리, 오르가노 실리케이트 처리 유리, 실리콘 기판 등의 무기 기판； 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 기재(10)는, 배향 처리 등의 표면 처리를 행한 것이라도 된다. 그리고, 이와 같이 유리 등의 기판 표면을, ODS나 오르가노 실리케이트 등으로 처리함으로써, 후술하는 가열 단계에 있어서, 라멜라 구조, 실린더 구조, 구형(球形) 구조 등의 마이크로 상 분리 구조가 표면에 대하여 수직으로 배열하고 용이해진다. 이것은 블록 공중합체 성분과 기재 표면과의 사이의 계면 에너지 차를 작게 함으로써, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 도메인이 수직 배향하기 쉬워지기 때문이다.
상기 블록 공중합체 용액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑(dipping) 코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이(die) 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법을 채용할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 박막(30)의 두께로서는, 후술하는 건조 후의 도막의 두께가, 10 ~ 3000㎚인 것이 바람직하고, 50 ~ 500㎚인 것이 더욱 바람직하다.
＜건조 단계＞
블록 공중합체 용액으로 이루어지는 박막(30)을 기재(10) 상에 도포한 후에, 기재(10) 상의 박막(30)을 건조시킨다. 건조는, 대기 분위기 중에서 행할 수 있다. 건조 온도는, 박막(30)으로부터 용매를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 30 ~ 200℃이 바람직하고, 40 ~ 100℃가 더욱 바람직하다. 그리고, 건조에 의해, 상기 블록 공중합체가 마이크로 상 분리 구조를 형성하기 시작함으로써 박막(30)의 표면에 요철이 보여지는 경우가 있다.
＜제1 가열 단계＞
건조 단계 후에, 박막(30)을 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열한다(제1 가열 단계 또는 어닐링 단계). 이 가열 단계에 의해 블록 공중합체의 자체 조직화가 진행하고, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이 블록 공중합체가 제1 폴리머 세그먼트(32)와 제2 폴리머 세그먼트(34)의 부분에 마이크로 상 분리한다. 가열 온도가, 블록 공중합체의 유리 전이 온도 미만이면 폴리머의 분자 운동성이 낮고, 블록 공중합체의 자체 조직화가 충분히 진행되지 않아, 마이크로 상 분리 구조를 충분히 형성할 수 없게 되거나, 또는 마이크로 상 분리 구조를 충분히 생기게 하기 위한 가열 시간이 길어진다. 또한, 이 가열 온도의 상한은, 상기 블록 공중합체가 열분해하지 않는 온도이면 되고 특별히 제한은 없다. 제1 가열 단계는, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다. 그리고, 가열 온도를 서서히 높여 건조 및 가열 단계를 연속하여 행해도 된다. 이렇게 함으로써 건조 단계는 가열 단계에 포함되게 된다.
＜에칭 단계＞
제1 가열 단계 후에, 박막(30)의 에칭 처리를 행한다. 제1 폴리머 세그먼트(32)와 제2 폴리머 세그먼트(34)는 분자 구조가 상위하므로, 에칭의 용이함도 상이하다. 그러므로, 이들 폴리머 세그먼트, 즉 호모폴리머의 종류에 따라 에칭 처리에 의해 블록 공중합체를 구성하는 한쪽의 폴리머 세그먼트[제1 폴리머 세그먼트(32)]를 선택적으로 제거할 수 있다. 에칭 처리에 의해, 마이크로 상 분리 구조로부터 제1 폴리머 세그먼트(32)가 제거되는 것에 의해, 도 1의 (C)에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 도막에 현저한 요철 구조가 나타난다. 상기 에칭 처리로서는, 예를 들면, 반응성 이온 에칭법, 오존 산화법, 가수 분해법, 금속 이온 염색법, 자외선 에칭법 등을 사용한 에칭법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 처리로서, 상기 블록 공중합체의 공유 결합을 산, 염기 및 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리하여 상기 공유 결합을 절단하고, 그 후, 한쪽의 폴리머 세그먼트만을 용해하는 용매 등으로 마이크로 상 분리 구조가 형성된 도막을 세정함으로써, 마이크로 상 분리 구조를 유지한 채, 한쪽의 폴리머 세그먼트만을 제거하는 방법을 채용해도 된다. 후술하는 실시형태에 있어서는, 조작의 용이성 등의 관점에서 자외선 에칭을 사용하였다.
＜제2 가열 단계＞
상기 에칭 단계에 의해 얻어진 박막(30)의 요철 구조(36)에 제2 가열 또는 어닐링 처리를 행한다. 제2 가열 처리에서의 가열 온도는, 에칭 후에 잔류한 제1 폴리머 세그먼트(32)의 유리 전이 온도 이상, 즉 제1 호모폴리머의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 제1 호모폴리머의 유리 전이 온도 이상이면서 제1 호모폴리머의 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 이하인 것이 바람직하다. 이 가열 온도가, 제1 호모폴리머의 유리 전이 온도 미만이면, 전주 후에 원하는 요철 구조, 즉 매끄러운 산형 구조를 얻을 수 없거나, 또는 가열에 장시간을 요하는 경우가 된다. 제1 호모폴리머의 유리 전이 온도보다 매우 높으면 제1 폴리머 세그먼트(32)가 용융하거나, 형상이 크게 무너지므로, 바람직하지 않다. 이 점에서 유리 전이 온도 ~ 유리 전이 온도보다 70℃ 정도의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 제2 가열 처리도 제1 가열 처리와 마찬가지로, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다.
본 발명자의 실험에 의하면, 에칭 단계에 의해 얻어진 도막의 요철 구조(36)를 마스터(모형)로서 후술하는 전주에 의해 금속형에 요철 구조를 전사(轉寫)했지만, 원하는 전사 패턴을 얻을 수 없는 것을 알았다. 특히, 이 문제는 블록 공중합체의 분자량이 클수록 현저했다. 전술한 바와 같이, 블록 공중합체의 분자량은 마이크로 상 분리 구조, 나아가서는 그로부터 얻어지는 회절 격자의 피치에 깊게 관계하고 있다. 그러므로, 유기 EL 소자와 같은 용도에 회절 격자를 사용하는 경우, 가시 영역과 같이 광범위하면서 비교적 장파장의 파장대를 포함하는 파장 영역에서 회절이 생기도록 한 피치의 분포를 필요로 한다. 이것을 실현하기 위해서는, 비교적 높은 분자량의 블록 공중합체를 사용한 경우라도, 전주에 의해 그와 같은 원하는 피치 분포를 가지는 요철 구조를 확실하게 얻을 필요가 있다. 본 발명에서는, 에칭에 의해 얻어진 요철 구조를 가열 처리함으로써, 그 후의 전주 단계에서도 요철 구조가 충분히 반영된 금속 몰드를 얻는 것에 성공하였다.
이 이유로서 본 발명자는 다음과 같이 고찰하고 있다. 에칭 후의 요철 구조(36)에서는, 개념적으로 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 요철 구조에 의해 구획되는 홈의 측면이 거칠고, 두께 방향과 직교하는 방향을 향해 요철(오버행을 포함함)이 발생하고 있는 복잡한 단면 구조인 것으로 생각된다. 이와 같은 복잡한 단면 구조에 의해 다음과 같은 3가지의 문제가 생긴다.
i) 복잡한 단면 구조에는, 전주를 위한 시드층이 부착되지 않은 부분이 생겨, 전주에 의해 금속층을 균일하게 퇴적시키는 것이 곤란해진다. 이 결과, 얻어지는 몰드는 기계적 강도가 낮아지게 되는 동시에, 몰드의 변형 및 패턴 결손 등의 결함의 발생 원인이 되는 것으로 생각된다.
ii) 전주(전기 도금)에서는, 도금되는 물체의 형상에 따라 각 부분의 도금의 두께가 상이하고, 특히, 도금 금속은 물체의 볼록부나 길게 뻗은 각으로 끌여들여지기 쉽고, 오목부나 패인 부분에는 쉽게 끌여들여지지 않는다. 이와 같은 이유에서도 에칭 후의 복잡한 요철의 단면 구조는, 균일한 막 두께의 전주막을 얻기 어렵다.
iii) 비록, 상기와 같은 복잡한 단면 구조가 전주에 몰드에 전사할 수 있었다고 해도, 그 몰드를 경화성 수지에 가압하여 요철 형상을 전사하려고 하면, 경화성 수지는 몰드의 복잡한 단면 구조의 간극에 침입하므로, 몰드를 경화 후의 수지로부터 박리할 수 없거나, 또는 몰드의 강도의 약한 부분이 파단되어, 패턴 결손이 일어난다. 그리고, 종래에는 이 문제를 방지하기 위해 폴리디메틸 실록산(PDMS)에 의해 전사를 반복하고 있었다.
본 발명에서는, 에칭 후의 요철 구조를 가열함으로써, 홈의 측면을 구성하는 제1 폴리머 세그먼트(32)가 어닐링 처리되어, 제1 폴리머 세그먼트(32)에 의해 구획되는 단면 형상이 도 1의 (D)에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 비교적 부드러운 경사면으로 이루어지고, 기재로부터 위쪽을 향해 첨예한 산형(본원에서는 「산형 구조」라고 함)으로 이루어져 있다. 이와 같은 산형 구조에서는, 오버행은 나타나지 않고, 제1 폴리머 세그먼트(32)에 퇴적된 금속층은, 그 역패턴으로 복제되므로, 용이하게 박리된다. 이와 같은 제2 가열 단계의 작용에 의해, 상기 3가지의 문제점은 해결할 수 있는 것이 분명해졌다. 도 5의 (B)는 후술하는 실시예 1에 있어서 블록 공중합체의 에칭 처리 후에 가열 처리하여 얻어진 요철 구조로부터 Ni 전주에 의해 형성한 몰드의 단면 구조를 나타낸 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 요철은 매끄러워 볼록부는 완만한 산형이며, 오버행은 전혀 볼 수 없다. 한편, 도 14b는 후술하는 비교예 1에 있어서 블록 공중합체의 에칭 처리 후에 제2 가열 처리하지 않고 얻어진 요철 구조로부터 Ni(니켈) 전주에 의해 형성한 몰드의 단면 구조를 나타낸 SEM 사진이다. 희게 비치고 있는 Ni 부분이 오버행 구조를 포함하는 복잡한 형상의 홈을 형성하고 있고, 그 내부에 수지(검게 비치고 있음)가 침입하고 있는 모양을 알 수 있다.
이와 같이 하여 이 제2 가열 단계에서 얻어진 산형 구조(38)를 가지는 기재(10)는, 후속 단계의 전사용의 마스터로서 사용된다. 산형 구조(38)를 나타내는 요철의 평균 피치로서는, 100 ~ 600㎚의 범위인 것이 바람직하고, 200 ~ 600㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 너무 작아지므로, 이러한 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자에 있어서 필요한 가시광의 회절이 쉽게 생기지 않고, 상기 상한을 넘으면, 이러한 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자의 회절각이 작아져, 회절 격자로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 그리고, 요철의 평균 피치란, 경화 수지층의 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서, 요철의 피치의 평균값을 말한다. 또한, 이와 같은 요철의 피치의 평균값은, 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
또한, 산형 구조(38)를 나타내는 요철의 평균 높이는 5 ~ 200㎚의 범위인 것이 바람직하고, 20 ~ 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 50 ~ 150㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 부족하므로 회절이 불충분해지고, 상기 상한을 넘으면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광 인출구 측의 광학 소자로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일해지고 특정한 개소(箇所)에 전계가 집중되는 것에 의한 발열에 의해 소자가 파괴되기 쉬워지고, 또한 수명이 짧아지기 쉬워진다. 그리고, 요철의 평균 높이란, 경화 수지층의 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리)를 측정한 경우에 있어서, 요철의 높이의 평균값을 말한다. 또한, 이와 같은 요철의 높이의 평균값은, 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
＜시드층 형성 단계 및 전주 단계＞
상기와 같이 하여 얻어진 마스터의 산형 구조(38)의 표면에, 도 1의 (E)에 나타낸 바와 같이, 후속의 전주 처리를 위한 도전층되는 시드층(40)을 형성한다. 시드층(40)은, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착에 의해 형성할 수 있다. 시드층(40)의 두께로서, 후속의 전주 단계에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 단계에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해, 10㎚ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동·니켈·크롬 합금, 주석·니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트인 합금, 또는 이들 합금 등을 사용할 수 있다. 그리고, 시드층은, 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같은 복잡한 단면 구조에 비하여, 도 1의 (D)에 나타낸 바와 같은 산형의 비교적 부드러운 구조에 빠짐없이 또한 균일한 두께로 부착되기 쉬워지는 것으로 생각된다.
다음에, 시드층(40) 상에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층(50)의 두께는, 예를 들면, 시드층(40)의 두께를 포함하여 전체로 10 ~ 3000㎛의 두께로 할 수 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층(50)의 재료로서, 시드층(40)로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류중 어느 하나를 사용할 수 있다. 몰드로서의 내마모성이나, 박리성 등의 관점에서는, 니켈이 바람직하고, 이 경우, 시드층(40)에 대해서도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 전주에서의 전류 밀도는, 브리지를 억제하여 균일한 금속층을 형성하는 동시에, 전주 시간의 단축의 관점에서, 예를 들면, 0.03 ~ 10A/㎠로 할 수 있다.
그리고, 형성한 금속층(50)은, 후속의 수지층의 가압하고, 박리 및 세정 등의 처리의 용이성으로부터 보면, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다. 전주에 의해 형성되는 금속층의 경도를 향상시키는 목적으로, 금속층의 표면에 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 처리나 Cr 도금 가공 처리를 실시해도 된다. 또는, 금속층을 추가로 열처리하여 그 표면 경도를 높게 해도 된다.
＜박리 단계＞
상기와 같이 하여 얻어진 시드층을 포함하는 금속층(50)을, 요철 구조를 가지는 기재로부터 박리하여 파더(father)가 되는 몰드를 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 벗겨도 상관없고, 제1 호모폴리머 및 잔류하는 블록 공중합체를, 이들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거해도 된다.
＜세정 단계＞
상기한 바와 같이 몰드를 산형 구조(38)를 가지는 기재(10)로부터 박리할 때, 도 1의 (G)에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리머 세그먼트와 같은 폴리머의 일부(60)가 몰드에 잔류하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 이들 폴리머의 일부(잔류한 부분)(60)을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 습식 세정이나 건식 세정을 사용할 수 있다. 습식 세정으로서는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등의 유기용제, 계면활성제, 알칼리계 용액에서의 세정 등에 의해 제거할 수 있다. 유기용제를 사용하는 경우에는, 초음파 세정을 행해도 된다. 또한 전해 세정을 행함으로써 제거해도 된다. 건식 세정으로서는, 자외선이나 플라즈마를 사용한 애싱에 의해 제거할 수 있다. 습식 세정과 건식 세정을 조합시켜 사용해도 된다. 이와 같은 세정 후에, 순수나 정제수로 린스하고, 건조 후에 오존 조사(照射)해도 된다. 이와 같이 하여 원하는 요철 구조를 가지는 몰드(70)가 얻어진다.
다음에, 얻어진 몰드(70)를 사용하여, 유기 EL 소자 등에 사용되는 회절 격자를 제조하는 방법에 대하여 도 2의 (A) ~ 도 2의 (E)를 참조하여 설명한다.
＜몰드의 이형 처리 단계＞
몰드(70)를 사용하여 그 요철 구조를 수지에 전사할 때, 수지로부터의 이형을 향상시키기 위해 몰드(70)에 이형 처리를 행해도 된다. 이형 처리로서는, 표면 에너지를 내리는 처방이 일반적이고, 특별히 제한은 없지만, 불소계의 재료나 실리콘 수지 등의 이형제를 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이 몰드(70)의 요철 표면(70a)에 코팅하거나, 불소계의 실란커플링제로 처리하는 방법, 다이아몬드 라이크 카본을 표면에 성막하는 것 등을 들 수 있다.
＜몰드의 수지층으로의 전사 단계＞
얻어진 몰드(70)를 사용하여, 몰드의 요철 구조(패턴)를 수지와 같은 유기 재료 또는 졸겔 재료와 같은 무기 재료로 이루어지는 층에 전사함으로써 마더(mother)를 제조한다. 이하의 설명에서는, 전사되는 층으로서 수지층(80)을 예로 들어 설명한다. 이 전사 처리 방법으로서, 도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 경화성 수지를 투명 지지 기판(90)에 도포한 후, 몰드(70)의 요철 구조를 수지층(80)에 가압하면서 수지층(80)을 경화시킨다. 투명 지지 기판(90)으로서, 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료로 이루어지는 기재； 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로 올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등의 수지로 이루어지는 기재； 이들 수지로 이루어지는 기재의 표면에 SiN, SiO2, SiC, SiOxNy, TiO2, Al2O3 등의 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 기재； 이들 수지로 이루어지는 기재 및 이들 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 교호적(交互的)으로 적층하여 이루어지는 적층 기재를 들 수 있다. 또한, 투명 지지 기판의 두께는, 1 ~ 500㎛의 범위로 할 수 있다.
경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 가교형 액정 수지를 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5 ~ 500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커져 요철 형상이 양호하게 형성될 수 없게 될 가능성이 있다.
경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온 ~ 250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분 ~ 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이라도 되고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/㎠ ~ 5J/㎠의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 경화 후의 경화 수지층(80)으로부터 몰드(70)를 분리한다. 몰드(70)를 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법에 한정되지 않고, 임의의 알려진 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 도 2의 (C)에 나타낸 바와 같이, 투명 지지 기판(90) 상에 요철이 형성된 경화 수지층(80)을 가지는 수지 필름 구조체(100)가 얻어진다. 수지 필름 구조체(100)는 그대로 회절 격자로서 사용할 수 있다. 또는, 후술하는 바와 같이, 수지 필름 구조체(100)를 또한 몰드로서 사용하여 수지와 같은 유기 재료로 이루어지는 회절 격자 또는 졸겔 재료와 같은 무기 재료로 이루어지는 구조체를 제작하고, 그것을 회절 격자로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 몰드의 제조 방법은, 유기 EL 소자의 광 인출구 측에 설치되는 회절 격자를 제조하는 것뿐아니라, 각종 디바이스에 사용되는 미세 패턴을 가지는 광학 부품의 제조에 사용할 수 있다. 예를 들면, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 또는 태양 전지의 광전 변환면 측에 설치함으로써 태양 전지 내부로의 광 폐입(閉入) 효과를 부여하기 위한 광학 소자를 제조하기 위해 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 원하는 패턴을 가지는 수지 필름 구조체(100)를 얻을 수 있지만, 수지 필름 구조체(100)의 반전 패턴을 회절 격자로서 사용하는 경우에는, 상기한 몰드의 전사 단계를 거쳐 얻어진 수지 필름 구조체(100)를 마더로서 사용하여, 수지 필름 구조체(100)를 제작했을 때와 마찬가지로, 도 2의 (D)에 나타낸 바와 같이, 다른 투명 지지 기판(92) 상에 경화성 수지층(82)을 도포하여, 수지 필름 구조체(100)를 경화성 수지층(82)에 가압하여 경화성 수지층(82)을 경화시킨다. 이어서, 수지 필름 구조체(100)를, 경화된 경화성 수지층(82)으로부터 박리함으로써, 도 2의 (E)에 나타낸 바와 같은 다른 수지 필름 구조체인 레플리커(110)가 얻어진다. 또한, 레플리커(110)를 모형로서 상기 전사 단계를 실시하여 레플리커(110)의 반전 패턴의 레플리커를 제조해도 되고, 반전 패턴의 레플리커를 모형으로 하여 상기 전사 단계를 재차 반복하여 자(子) 레플리커를 형성해도 된다.
다음에, 얻어진 수지 필름 구조체(100)를 또한 모형으로서 사용하여 졸겔 재료로 이루어지는 요철을 가지는 구조체(이하, 적절히, 「졸겔 구조체」라고 함)를 제작하는 방법을 설명한다. 졸겔 재료를 사용하여 요철 패턴을 가지는 기판의 형성 방법은, 주로, 졸 용액을 조제하는 용액 조제 단계, 조제된 졸 용액을 기판에 도포하는 도포 단계, 기판에 도포된 졸 용액의 도막을 건조시키는 건조 단계, 전사 패턴이 형성된 몰드를 가압하는 압압(押壓) 단계, 몰드가 가압되어 도막을 가소성(假燒成)하는 가소성 단계, 몰드를 도막으로부터 박리하는 박리 단계, 및 도막을 본 소성하는 본 소성 단계를 포함한다. 이하, 각각의 단계에 대하여 순차적으로 설명한다.
[졸 용액 조제 단계]
졸겔법에 의해 패턴이 전사되는 도막을 형성하기 위해, 최초에 졸 용액을 조제한다. 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드[실리카 전구체(前驅體)]의 졸 용액을 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시 실란(TMOS), 테트라에톡시 실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시드모노머나, 메틸 트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 이소프로필 트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 이소프로필 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리프로폭시실란, 프로필 트리프로폭시실란, 이소프로필 트리프로폭시실란, 페닐 트리프로폭시실란, 메틸 트리이소프로폭시실란, 에틸 트리이소프로폭시실란, 프로필 트리이소프로폭시실란, 이소프로필 트리이소프로폭시실란, 페닐 트리이소프로폭시실란 등의 트리알콕시드모노머나, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복시레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸 용액은, 가수 분해 및 중축합(重縮合) 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위해, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수 분해를 행하기 위해 물을 첨가해도 된다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드종에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시 에틸에테르, 헥실옥시 에틸알코올, 메톡시- 2-프로판올, 벤질옥시 에탄올 등의 에테르 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 종류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르류, 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2황화 탄소 등의 함(含)헤테로 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필 알코올이 바람직하고, 또한 그들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에타놀 아민 등의 알칸올 아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토 에스테르, 폼 아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 조제한 졸 용액을 기판 상에 도포한다. 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로 올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 이용할 수 있다. 기판은 투명해도 불투명해도 된다. 이 기판으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 후술하는 유기 EL 소자의 제조에 사용하는 것이면, 기판은 내열성, UV 광 등에 대한 내광성(耐光性)을 구비하는 기판이 바람직하다. 이 관점에서, 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하다. 기판 상에는 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 처리나 역접착층을 형성하는 등 해도 되고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성하는 등 해도 된다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸 용액을 균일하게 도포 가능한 것, 졸 용액이 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있으므로, 하면, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다. 그리고, 후의 단계에서 졸겔 재료층에 의한 원하는 요철 패턴이 형성되므로, 기판 표면(표면 처리나 역접착층이 있는 경우에는 이들도 포함하여)은 평탄해도 되고, 이 기판 자체는 원하는 요철 패턴을 가지지 않는다.
도포 단계 후, 도포한 도막(이하, 적절히, 「졸겔 재료층」이라고도 함) 중의 용매를 증발시키기 위해 기판을 대기 중 또는 감압 하에서 유지한다. 이어서, 수지 필름 구조체(100)(몰드)를 도막에 가압한다. 이 때, 압압 롤을 사용하여 수지 필름 구조체(100)를 가압해도 된다. 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여, 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴의 붕괴를 방지할 수 있는 것, 겔 용액 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있는 것, 기판(도막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있어, 대면적화에 대응하기 쉬운 것, 압압 시에 기포를 물고들어가는 것이 없는 등의 장점을 가진다. 또한, 수지 필름 구조체(100)를 가압하면서 가열해도 된다.
도막(졸겔 재료층)에 몰드로서의 수지 필름 구조체(100)를 가압한 후, 도막을 가소성해도 된다. 가소성함으로써 도막의 겔화를 진행시켜 패턴을 고화하여, 박리 시에 쉽게 붕괴되지 않는다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40 ~ 150℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 가소성은 반드시 행할 필요는 없다.
압압 단계 또는 가소성 단계 후의 도막(졸겔 재료층)으로부터 수지 필름 구조체(100)를 박리한다. 압압 시에 롤을 사용하면, 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되므로, 도막이 몰드에 잔류하지 않고 용이하게 몰드를 도막으로부터 박리할 수 있다.
기판의 도막(졸겔 재료층)으로부터 수지 필름 구조체(100)가 박리된 후, 도막을 본소성(本燒成)한다. 본 소성에 의해 도막을 구성하는 실리카(아몰퍼스 실리카) 중에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리(脫離)하여 도막이 보다 강고하게 된다. 본 소성은, 200 ~ 1200℃의 온도에서, 5분 ~ 6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 도막은 경화되어 수지 필름 구조체(100)의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴막을 가지는 졸겔 구조체(회절 격자), 즉 평탄한 기판 상에 요철 패턴을 가지는 졸겔 재료층이 직접 형성된 졸겔 구조체(회절 격자)가 얻어진다. 이 때, 졸겔 재료층인 실리카는, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다.
수지 필름 구조체(100)를 사용하여 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)를 복제할 때, 또는 얻어진 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)를 사용하여 또 다른 레플리커를 복제할 때는, 수지 필름 구조체(100) 또는 레플리커(110)(또는 졸겔 구조체)의 요철 패턴이 형성된 면에 증착법 또는 스퍼터법 등의 기상법에 의해 막을 적층해도 된다. 이와 같이 막을 적층함으로써, 그 표면에 수지를 도포하는 등하여 전사 등을 행할 때, 그 수지(예를 들면, UV 경화 수지)와의 밀착성을 저하시킬 수 있어, 모형을 벗기기 용이해진다. 또한, 이와 같은 증착막은, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 막의 두께로서는 5 ~ 500㎚인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께가 상기 하한 미만에서는 균일한 막을 얻기 어려워 충분한 밀착성의 저하 효과가 약해지고, 상기 상한을 넘으면 모형의 형상이 잘못되기 쉬워진다. 수지 필름 구조체(100) 또는 레플리커(110)의 경화 수지층이 UV 경화 수지로 이루어지는 경우에는, 수지 경화 후에, 재차, 자외광을 조사하는 등하여, 적절히 포스트 큐어를 행해도 된다.
또한, 도 2의 (B) 및 (D)에 나타낸 단계에서는 투명 지지 기판(90, 92)에 경화성 수지층(80, 82)를 각각 도포했지만, 모형인 몰드(70) 또는 경화한 수지층(80)의 표면에 직접, 경화성 수지를 도포하고, 경화 후에 분리해 낸 것을 모형으로 해도 된다. 또는, 모형의 표면에 수지를 도포하는 대신에, 수지의 도막에 모형을 가압하고, 이러한 수지를 경화시켜 얻어지는 경화 수지의 요철막을 모형으로 해도 된다.
＜유기 EL 소자의 제조 방법＞
다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 수지 필름 또는 졸겔 구조체인 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 여기서는, 수지 필름(100)으로 이루어지는 회절 격자를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법을 예로 들어 도 4를 참조하면서 설명한다.
먼저, 도 4에 나타낸 바와 같이, 수지 필름(100)의 수지층(80) 상에, 부호 "3"으로 나타낸 투명 전극을, 수지(80)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(3)의 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 투명 전극(3)의 두께는 20 ~ 500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 투명성이 불충분해지고 발광한 EL광을 충분히 외부로 꺼낼 수 없게 될 가능성이 있다. 투명 전극(3)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다는 관점에서, 증착법이 바람직하고, 밀착성을 향상시키는 점으로부터는 스퍼터법이 바람직하다. 그리고, 투명 전극(3)을 수지층(80) 상에 설치하기 전에, 수지 필름(100)의 수지층(80)과는 반대측에 유리 기판을 부착해도 된다.
다음에, 투명 전극(3) 상에, 도 4에 나타낸 부호 "4"로 나타낸 유기층을, 수지(80)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 이와 같은 유기층(4)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(4)은, 각종 유기 박막의 적층체라도 되고, 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같은 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)으로 이루어지는 적층체라도 된다. 여기서, 양극 버퍼층(11)의 재료로서는, 예를 들면, 동 프탈로시아닌, PEDOT 등을 들 수 있다. 또한, 정공 수송층(12)의 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민, 트리페닐디아민 유도체(TPD), 벤지딘, 피라졸린, 스티릴아민, 히드라진, 트리페닐메탄, 카르바졸 등의 유도체를 들 수 있다. 또한, 전자 수송층(13)의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq), 페난스로린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페닐키노키살린 유도체, 시롤 유도체를 들 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(4)은, 예를 들면, 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어지는 발광층과의 적층체나, 또는 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층과의 적층체나, 또는 이들 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층과의 적층체라도 된다.
유기층(4)은, 후술하는 실시예 22에서 예시한 바와 같이 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체라도 된다. 이 경우, 정공 수송층의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 폴필린 유도체, N, N＇－비스(3-메틸 페닐)－(1, 1＇－비페닐)－4, 4＇－디아민(TPD)이나 4, 4＇－비스［N－(나프틸)－N－페닐-아미노］비페닐(α－NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다조론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라 히드로 이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4, 4＇, 4”－트리스(N－(3－메틸 페닐)N－페닐 아미노) 트리페닐아민(m－MTDATA)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 발광층은, 투명 전극으로부터 주입된 정공과 금속 전극으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 형성되어 있고, 발광층에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐 부타디엔, 테트라페닐 부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조키사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-타페닐 4-일)아민, 1-아릴-2, 5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아리렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절히 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광이 생기게 하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자(雙極子)-쌍극자 상호 작용(펠스터 기구), 전자 교환 상호 작용(덱스터 기구)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐 퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌 페릴렌 등의 복소환 테트라 카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라키노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 키노키살린 환을 가지는 키노키살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극과 후술하는 금속 전극의 사이의 유기층은 2층이 된다.
어느 유기층(4)으로의 전하 주입 또는 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 투명 전극(3) 상 또는 유기층(4) 상에, 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다. 또한, 투명 전극으로부터의 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층과 투명 전극의 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라조론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴 아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 시라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다.
또한, 유기층(4)이 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)으로 이루어지는 적층체인 경우, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다는 관점에서, 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)의 두께는, 각각 1 ~ 50㎚의 범위, 5 ~ 200㎚의 범위, 및 5 ~ 200㎚의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 유기층(4)이 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층의 두께는, 각각 1 ~ 200㎚의 범위, 5 ~ 100㎚의 범위, 및 5 ~ 200㎚의 범위인 것이 바람직하다. 어느 유기층(4)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 수지(80)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다는 관점에서, 증착법이 바람직하다.
유기 EL 소자 형성 단계에 있어서는, 이어서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 유기층(4) 상에 부호 "5"로 나타낸 금속 전극을, 수지(80)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 금속 전극(5)의 재료로서는, 워크 함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극(5)의 두께는 50 ~ 500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 저하되기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 요철 형상의 유지가 곤란해질 가능성이 있다. 금속 전극(5)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 수지(80)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조를 유지한다는 관점에서, 증착법이 바람직하다. 이와 같이 하여, 도 4에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(200)가 얻어진다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 기재(10) 상의 수지(80)가 산형 구조를 가지고 있으므로, 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)이 각각 수지(80)의 산형 구조가 유지되도록 하여 적층되기 쉽고, 유기층(4)에서 생긴 광이 각각의 계면에 있어서 전체 반사하여 소자의 내부에 있어서 다중 반사를 반복하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 투명 지지 기판과 공기와의 계면에 있어서 전체 반사하여 버린 광을, 회절 효과에 의해 재출사시킬 수도 있다. 또한, 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)도 또한 수지층(80)의 표면에 형성되어 있는 산형 구조와 마찬가지의 구조가 되기 쉽기 때문에, 그 결과, 투명 전극(3)과 금속 전극(5)과의 전극 사이 거리가 부분적으로 짧아진다. 그러므로, 투명 전극(3)과 금속 전극(5)과의 전극 사이 거리가 균일한 것과 비교하여, 전압 인가 시에 있어서 전계 강도의 증가를 전망할 수 있어, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 회절 격자 및 그것을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 회절 격자의 표면(경화된 경화성 수지 표면)에 형성되어 있는 요철의 평균 높이는, 전술한 바와 같이 5 ~ 200㎚의 범위인 것이 바람직하고, 20 ~ 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 50 ~ 150㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 회절 격자 및 그것을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 회절 격자의 표면(경화된 경화성 수지 표면)에 형성되어 있는 요철의 평균 피치는, 전술한 바와 같이 100 ~ 600㎚의 범위인 것이 바람직하고, 200 ~ 600㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 회절 격자 및 그것을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명자의 지견에 의하면, 회절 격자의 표면(경화된 경화성 수지 표면)에 형성되어 있는 요철 구조의 단면 형상은, 후술하는 방법에 의해 구한 단면 요철 깊이 분포의 평균값 m과 중앙값 M이, 하기 식:
Figure pct00001
를 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 중앙값(M) 및 평균값(m)이 상기 식을 만족시키는 경우에는, 회절 격자를 유기 EL 소자 등에 사용한 경우에 리크 전류(leak current)의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해질 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 회절 격자 및 그것을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 회절 격자의 표면(경화된 경화성 수지 표면)에 형성되어 있는 요철 구조의 단면 형상의 첨도가 ―1.2 이상인 것이 바람직하고, ―1.2 ~ 1.2인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 첨도가 상기 하한 미만에서는, 회절 격자를 유기 EL 소자에 이용한 경우에 리크 전류가 발생하기 용이해지고, 상기 상한을 넘으면, 회절 격자 표면(수지층)의 요철이 적어지게 되어, 회절 효과가 충분히 얻어질 수 없을뿐아니라, 그 돌기의 부분에 전계가 집중되기 용이해져, 리크 전류가 발생하기 쉬워질 것으로 생각된다. 첨도 및 그 측정 방법에 대해서는 후술한다.
이하, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해, 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 5종류의 블록 공중합체에 대하여 설명한다. 5종류의 블록 공중합체는 모두, 제1 폴리머 세그먼트로서 폴리스티렌(이하, 적절히 「PS」라고 약칭함)을, 제2 폴리머 세그먼트로서 폴리메틸 메타크릴레이트(이하, 적절히 「PMMA」라고 약칭함)를 사용하였다. 블록 공중합체에서의 제1 폴리머 및 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트: 제2 폴리머 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05g/㎤이며, 폴리메틸 메타크릴레이트의 밀도가 1.19g/㎤인 것으로서 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그라피[도소(주) 제조조, 형번 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것]를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0 ~ 200℃의 온도 범위에 대하여 20℃／min의 승온(昇溫) 속도에 따라 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).
블록 공중합체 1 (이하, 적절히, BCP-1이라고 약칭함)
PS와 PMMA의 블록 공중합체(Polymer Source사 제조),
PS 세그먼트의 Mn= 868,000,
PMMA 세그먼트의 Mn= 857,000,
블록 공중합체의 Mn= 1,725,000
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS: PMMA)= 53:47,
분자량 분포(Mw/Mn)= 1.30,
PS 세그먼트의 Tg= 96℃,
PMMA 세그먼트의 Tg= 110℃,
블록 공중합체 2(이하, 적절히, BCP-2라고 약칭함)
PS와 PMMA의 블록 공중합체(Polymer Source사 제조),
PS 세그먼트의 Mn= 750,000,
PMMA 세그먼트의 Mn= 720,000,
블록 공중합체의 Mn= 1,470,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS: PMMA)= 54:46,
분자량 분포(Mw/Mn)= 1.21,
PS 세그먼트의 Tg= 107℃,
PMMA 세그먼트의 Tg= 134℃,
블록 공중합체 3(이하, 적절히, BCP-3라고 약칭함)
PS와 PMMA의 블록 공중합체(Polymer Source사 제조),
PS 세그먼트의 Mn= 500,000,
PMMA 세그먼트의 Mn= 480,000,
블록 공중합체의 Mn= 980,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS: PMMA)= 54:46,
분자량 분포(Mw/Mn)= 1.18,
PS 세그먼트의 Tg= 107℃,
PMMA 세그먼트의 Tg= 134℃,
블록 공중합체 4(이하, 적절히, BCP-4라고 약칭함)
PS와 PMMA의 블록 공중합체(Polymer Source사 제조),
PS 세그먼트의 Mn= 270,000,
PMMA 세그먼트의 Mn= 289,000,
블록 공중합체의 Mn= 559,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS: PMMA)= 51:49,
분자량 분포(Mw/Mn)= 1.18,
PS 세그먼트의 Tg= 110℃,
PMMA 세그먼트의 Tg= 124℃,
블록 공중합체 5(이하, 적절히, BCP-5라고 약칭함)
PS와 PMMA의 블록 공중합체(Polymer Source사 제조),
PS 세그먼트의 Mn= 133,000,
PMMA 세그먼트의 Mn= 130,000,
블록 공중합체의 Mn= 263,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS: PMMA)= 54:46,
분자량 분포(Mw/Mn)= 1.15,
PS 세그먼트의 Tg= 110℃,
PMMA 세그먼트의 Tg= 124℃,
[실시예 1]
150mg의 블록 공중합체 1, 및 폴리에틸렌 옥시드로서 38mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000(Mw= 3000, Mw/Mn= 1.10)에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여 용해시켰다. 이 용액을 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 폴리페닐렌술파이드 필름[도레이(주) 제조 트레리나] 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅으로 도포된 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 박막이 형성된 기재를, 170℃의 오븐 중에서 5시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것을 알았다. 이 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사 제조 H-7100FA)에 의해 관찰했다. 도 5a의 관찰 사진에 나타낸 바와 같이, RuO4 염색에 의해 PS 부분이 검고, PMMA 부분이 희게 비치고 있다.
상기한 바와 같이 가열된 박막을, 다음과 같이 하여 에칭 처리하여 기재 상의 PMMA를 선택적으로 분해 제거한다. 박막에, 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사하였다. 이어서, 박막을 아세트산 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 결과, 상기 가열 처리에 의해 박막 표면에 나타난 요철보다 분명하게 깊은 요철 패턴이 기재 상에 형성되었다.
이어서, 에칭 처리에 의해 형성된 요철 패턴을 산형 구조로 변형(산형화 처리)하기 위해, 기재를 140℃의 오븐 중에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
상기 산형화 처리된 박막의 표면에, 스퍼터에 의해, 전류 시드층으로서 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막이 형성된 기재를 설파제산 니켈욕 중에 넣어 온도 50℃에서, 전주(최대 전류 밀도 0.05A/㎠) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전주체로부터 박막이 형성된 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음에, 니켈 전주체를 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
폴리머 성분이 제거된 니켈 전주체의 단면을 주사형 전자 현미경(FE-SEM: 히타치 세이사쿠쇼사 제조 S4800)에 의해 관찰했다. 관찰 결과를 도 5b에 나타낸다(확대 배율 10만 배). 도 5b로부터 보면, 니켈 전주체의 요철은 매끄럽고, 볼록부의 단면은, 오버행이 없는 부드러운 산형상인 것을 알 수 있다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날, 니켈 전주체를, 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드를 얻었다.
다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600mJ/㎠로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화된 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막이 형성된 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다.
이 회절 격자에 대하여, 수지 표면의 요철 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛을 가지는 주사형 프로브 현미경 「NanonaｖiII 스테이션/E-sweep」)을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건 다음과 같다.
측정 모드: 다이나믹 포스 모드
캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10㎚)
측정 분위기: 대기 중
측정 온도: 25℃
얻어진 회절 격자의 수지 표면의 요철 해석 화상을 도 5e에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 5c에, 전주에 형성된 몰드의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 5d에 각각 나타낸다. 도 5d에 나타낸 패턴은, 도 5c에 나타낸 패턴으로부터 전사된 것이므로, 도 5c의 패턴과는 반대의 패턴이지만, 도 5c, 5d 및 5e는 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴은, 전주 및 그 후의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 수지 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 5f에 나타낸다. 도 5e 및 5f에 나타낸 회절 격자의 요철 해석 화상으로부터 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 푸리에 변환상, 요철 깊이의 분포의 평균값 및 중앙값, 요철의 첨도에 대하여 각각 다음과 같은 방법으로 구하였다.
＜요철의 평균 높이＞
회절 격자의 임의의 3㎛ 각(角)(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구한다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 높이(깊이)로 한다. 이 예에서 얻어진 해석 화상보다 요철 패턴의 평균 높이는 62㎚였다.
＜요철의 평균 피치＞
회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구한다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치로 한다. 이 예에서 얻어진 해석 화상보다 요철 패턴의 평균 피치는 480㎚였다.
＜푸리에 변환상＞
회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구한다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 경사 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 5g에 나타낸다. 도 5g에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
그리고, 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점(輝点)이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기에 말하는 「원형」란, 휘점이 집합된 모양이 대략 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 바와 같이 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합된 모양이 대략 원환형으로 보이는 경우도 있고, 이 경우를 「원환형」으로서 표현한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하고 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 바와 같이 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(더욱 바람직하게는 1.25 ~ 10㎛-1, 더욱 바람직하게는 1.25 ~ 5㎛-1)의 범위 내로 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(더욱 바람직하게는 50% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(더욱 바람직하게는 1.25 ~ 10㎛-1, 더욱 바람직하게는 1.25 ~ 5㎛-1)의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다.
상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트 웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.
＜요철 깊이의 분포의 평균값 및 중앙값＞
회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 이 실시예에서 사용한 E-sweep에서는, 3㎛ 각의 측정 영역 내에 있어서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행하였다. 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(㎚)에 관하여, 먼저, 모든 측정점 중, 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점 P를 구한다. 그리고, 이러한 측정점 P를 포함하고 또한 기판의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하여, 그 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점 P에서의 기판으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, E-sweep 중의 소프트에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하며, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 하기 식 (I):
[수식 1]
Figure pct00002
[식 (I) 중, n은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, i는 1 ~ N까지의 정수(整數) 중 어느 하나를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타낸다]
를 계산함으로써 구할 수 있다. 또한, 요철의 깊이 분포의 중앙값(M)은, 1 ~ N번째까지의 모든 측정점에서의 요철 깊이의 데이터 xi를 오름차순으로 정렬하여, 이것을 x(i)로 나타낸 경우(이 경우, 높이의 순서는 x(1)＜x(2)＜x(3)＜… ＜x(N)임)에 있어서, N이 홀수인지 또는 짝수인지에 따라, 하기 식 (II):
[수식 2]
Figure pct00003
[식(II) 중, n은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타낸다]
중 어느 하나의 식을 계산함으로써 구할 수 있다.
이 예에서 얻어진 회절 격자의 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 52.21㎚이며, 요철의 깊이 분포의 중앙값(M)은 57.00㎚였다.
＜요철의 첨도＞
전술한 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법과 동일하게 하여 3㎛ 각의 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에 있어서 요철 깊이의 데이터를 구한다. 이 예에서는, 65536점(세로 256점×가로 256점)에서의 측정점을 채용하였다. 그 후, 각각의 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)를 계산한다. 그리고, 평균값(m)은, 전술한 바와 같이, 상기 식 (I)을 계산하여 구할 수 있다. 한편, 깊이 분포의 표준 편차(σ)는, 하기 식 (III):
[수식 3]
Figure pct00004
[식 (III) 중, n은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄]
를 계산하여 구할 수 있다. 이어서, 이와 같이 하여 구해진 평균값(m) 및 표준 편차(σ)의 값에 기초하여, 첨도(k)는, 하기 식 (IV):
[수식 4]
Figure pct00005
[식 (IV) 중, n은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타내고, σ는 표준 편차의 값을 나타냄]
를 계산함으로써 구할 수 있다.
이 예에서 얻어진 회절 격자의 요철의 첨도는 ―0.546이었다.
＜유기 EL 소자의 제조＞
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 UV 경화 수지 필름 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚), 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여, 도 4에 나타낸 바와 같은 구조를 가지는 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 2]
120mg의 블록 공중합체 2, 및 30mg의 도쿄 화성 제조의 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 500ml의 헵탄에, 옥타데실 디메틸 클로로실란(ODS)을 0.7g 더하고, 교반하여 2.0㎜의 ODS 용액을 제작하였다. 이 용액 중에 세정이 끝난의 1.1㎜ 두께의 유리 기판을 침지시켜, 24시간 정치했다. 이 처리 기판을 클로로포름으로 10분간 초음파 세정한 후, 순수(純水)로 10분간 초음파 세정하고, 건조시킴으로써, ODS 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을, ODS 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포하여 박막으로 했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기판을 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기판 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 125℃의 오븐 중에서 3시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어, 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 일본 시비케미칼 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 용액에 침지하고, 초음파로 30분간 세정 처리를 행하였다. 육안 관찰에서는 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다.
다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름을 얻었다. 재차, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, UV 경화 수지 필름을 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후, UV 경화 수지 필름을 박리하고, 제2 UV 경화 수지 필름을 얻었다. 또한, 실란 커플링 처리한 유리 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 상기 제2 UV 경화 수지 필름을 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후, 제2 UV 경화 수지 필름을 박리하여, 유리 기판 상에 패턴이 형성된 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1과 동일하게 하여 원자간력 현미경을 사용하여 해석하여, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 요철 해석 화상을 도 6d에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 6a에, 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 6b에, 전주에 형성된 몰드의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 6c에 각각 나타낸다. 도 6c에 나타낸 패턴은, 도 6a, 6b 및 6d와는 반대의 패턴이지만, 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 평면 형상은, 제2 가열, 전주 및 그 후의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 6e에 나타낸다. 회절 격자의 표면의 해석 화상(도 6d 및 도 6e)으로부터, 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 평균값(m) 및 중앙값(M), 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 55㎚
평균 피치: 320㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 44.93㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 45.7㎚
첨도: ―1.13
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 6f에 나타낸다. 도 6f에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
＜유기 EL 소자의 제조＞
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 불소계 UV 경화성 수지로 이루어지는 패턴이 형성된 유리 기판 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
＜유기 EL 소자의 발광 효율의 평가＞
이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압 V 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류 I를 인가 측정기(가부시키가이샤 에이디씨사 제조, R6244)에 의해, 또한 전체 광속량 L을 스펙트라·코프사 제조의 전체 광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압 V, 전류 I 및 전체 광속량 L의 측정값으로부터 휘도값 L'를 산출하고, 전류 효율에 대해서는, 하기 계산식(F1):
전류 효율= (L'/I)×S… (F1)
전력 효율에 대해서는, 하기 계산식(F2);
전력 효율= (L'/I/V)×S … (F2)
를 각각 이용하여, 유기 EL 소자의 전류 효율 및 전력 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다. 상기 식을 이용하여 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율의 휘도 L'에 대한 변화를 나타내는 그래프를 도 6g에 나타낸다. 또한, 상기 식을 이용하여 산출된 유기 EL 소자의 전력 효율의 휘도 L'에 대한 변화를 나타내는 그래프를 도 6h에 나타낸다. 도 6g 및 도 6h에 있어서, 사각은 이 실시예의 결과를 나타내고, 동그라미는 회절 격자의 요철 패턴이 형성되어 있지 않은 유리 기판 상에 상기와 동일하게 하여 각 층을 적층하여 제조한 유기 EL 소자의 결과를 나타낸다.
그리고, 휘도 L'의 값은, 유기 EL 소자의 배광(配光) 특성이 램버트 법칙에 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F3):
L'= L/π/S … (F3)
로 환산하였다.
도 6g에 나타낸 결과로부터, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 500 ~ 2000cd/㎡에 있어서, 약 2.5배의 전류 효율을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6h에 나타낸 결과로부터, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 500 ~ 2000cd/㎡에 있어서, 약 3배의 전류 효율을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는, 충분한 외부 인출 효율을 가지고 있다.
＜유기 EL 소자의 발광 지향성의 평가＞
이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을 이하의 방법으로 평가했다. 발광시킨 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°방향)으로부터 육안에 의해 관찰했다. 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는, 전체 주위 360°어느 방향으로부터 관찰해도, 특히 밝은 장소, 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향으로 균등한 밝기를 이루고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.
[실시예 3]
120mg의 블록 공중합체 2, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 4.75g의 메틸 이소부틸 케톤에 170mg의 메틸 트리메톡시실란(MTMS), 및 89mg의 1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄(BTMSE)을 첨가하고, 교반함으로써, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄 용액을 제작하였다. 이 용액을 1.1㎜ 두께의 세정이 끝난 유리 기판에 스핀코팅하고, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄 꼬임으로 되는 도막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 스핀 코팅은 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800rpm으로 30초간 행하였다. 이 도막이 형성된 유리 기판을 질소 분위기 하 280℃에서 6시간 소성하여, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포하여 박막을 형성하였다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 160℃의 오븐 중에서 6시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기판 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 125℃의 오븐 중에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재를 테트라하이드로퓨란 용액 중에 침지하고, 기재로부터 니켈 전주체를 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 테트라하이드로퓨란 용액 중에 침지하고, 초음파로 30분간 세정하였다. 육안 관찰에서는, 전주 조체(造體)의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름을 얻었다. 또한, 실란 커플링 처리한 유리 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 상기 UV 경화 수지 필름을 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후, UV 경화 수지 필름을 박리하여, 유리 기판으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 요철 해석 화상을 도 7c에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 7a에, 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 7b에 각각 나타낸다. 도 7a, 도 7b 및 7c로부터 알 수 있는 패턴은, 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 평면 형상은, 제2 가열 처리 및 몰드의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 7d에 나타낸다. 이들 회절 격자의 표면의 해석 화상으로부터, 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 평균값(m) 및 중앙값(M), 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 61㎚
평균 피치: 310㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 48.69㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 50.41㎚
첨도: ―1.17
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 7e에 나타낸다. 도 7e에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 요철이 형성된 유리 기판 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 4]
120mg의 블록 공중합체 3, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
4.75g의 메틸 이소부틸 케톤에 170mg의 메틸 트리메톡시실란(MTMS), 및 89mg의 1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄(BTMSE)을 첨가하고, 교반함으로써, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄 용액을 제작하였다. 이 용액을 1.1㎜ 두께의 세정이 끝난 유리 기판에 스핀코팅하고, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄의 도막부를 가지는 유리 기판을 얻었다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 이어서, 이 도막부 유리 기판을 질소 분위기 하 300℃에서 6시간 소성하여, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기판을 160℃의 오븐 중에서 6시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 125℃의 오븐 중에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복하고, 또한 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정함으로써, 육안 관찰에서는 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, 실리콘계 폴리머[실리콘 고무(워커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」)90 질량%과 경화제 10 질량%과의 혼합 수지 조성물]을 니켈 몰드 상에 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에, 니켈 몰드로부터 분리하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 실리콘 고무를 얻었다. 실란 커플링 처리한 유리 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 이 실리콘 고무를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후, 실리콘 고무를 박리하여, 불소계 수지의 요철 패턴이 형성된 유리 기판으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다.
이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 요철 해석 화상을 도 8c에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 8a에, 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 8b에 각각 나타낸다. 도 8a, 8b 및 8c로부터 알 수 있는 패턴은, 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 평면 형상은, 제2 어닐링 처리 및 몰드의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 8d에 나타낸다. 이들 회절 격자의 표면의 해석 화상으로부터, 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 평균값(m) 및 중앙값(M), 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 58㎚
평균 피치: 300㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 51.96㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 55.56㎚
첨도: -1.142
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 8e에 나타낸다. 도 8e에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 UV 경화 수지 필름 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
＜유기 EL 소자의 발광 효율의 평가＞
이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 실시예 2와 같은 방법으로 측정하였다. 유기 EL 소자의 전류 효율과 휘도 L'와의 관계를 도 8f에, 유기 EL 소자의 전력 효율과 휘도와의 관계를 도 8g에 각각 나타낸다. 도 8f 및 도 8g에 있어서, 사각은 이 실시예의 결과를 나타내고, 동그라미는 회절 격자의 요철 패턴이 형성되어 있지 않은 유리 기판 상에 상기와 동일하게 하여 각 층을 적층하여 제조한 유기 EL 소자의 결과를 나타낸다. 도 8f에 나타낸 결과로부터, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 500 ~ 2000cd/㎡의 범위에 있어서, 2배 이상의 전류 효율을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8g에 나타낸 결과로부터, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 500 ~ 2000cd/㎡의 범위에 있어서, 약 3배의 전류 효율을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는, 충분한 외부 인출 효율을 가지고 있다.
＜유기 EL 소자의 발광 지향성의 평가＞
이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을, 실시예 2와 마찬가지로, 발광시킨 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°방향)으로부터 육안에 의해 관찰했다. 실시예 4에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는, 전체 주위 360°어느 방향으로부터 관찰해도, 특히 밝은 장소, 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향으로 균등한 밝기를 이루고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.
[실시예 5]
150mg의 블록 공중합체 4, 및 23mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 500ml의 헵탄에 옥타데실 트리클로로실란(OTS)을 0.7g 더하고, 교반하여 2.0㎜의 OTS 용액을 제작하였다. 이 용액 중에 세정이 끝난의 1.1㎜ 두께의 유리 기판을 침지시켜, 24시간 정치했다. 이 처리 기판을 클로로포름으로 10분간 초음파 세정한 후, 순수로 10분간 초음파 세정하고, 건조시킴으로써, OTS 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을, OTS 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅의 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 150℃의 오븐 중에서 8시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 125℃의 오븐 중에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 증착법에 의해 30㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복하고, 또한 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정함으로써, 육안 관찰로는 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여, 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 요철 해석 화상을 도 9a에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 9b에 나타낸다. 이들의 해석 화상으로부터 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 평균값(m) 및 중앙값(M), 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 40㎚
평균 피치: 110㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 59.84㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 61.06㎚
첨도: 0.729
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 9c에 나타낸다. 도 9c에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 UV 경화 수지 필름 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 6]
120mg의 블록 공중합체 2, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 4.75g의 메틸 이소부틸 케톤에 170mg의 메틸 트리메톡시실란(MTMS), 및 89mg의 1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄(BTMSE)을 첨가하고, 교반함으로써, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄 용액을 제작하였다. 이 용액을 1.1㎜ 두께의 세정이 끝난 유리 기판에 스핀코팅하고, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄의 도막부를 가지는 유리 기판을 얻었다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 이 후, 이 도막부 유리 기판을 질소 분위기 하 280℃에서 6시간 소성하여, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅의 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 160℃의 오븐 중에서 5시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 110℃의 오븐 중에서 85시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용액에 침지하고, 초음파로 30분간 세정 처리를 행함으로써, 육안 관찰에서는 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 요철 해석 화상을 도 10c에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 10a에, 전주에 의해 형성된 몰드의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 10b에 각각 나타낸다. 도 10b에 나타낸 패턴은, 도 10a에 나타낸 패턴으로부터 전사된 반대의 패턴을 나타내고 있지만, 도 10a, 10b 및 10c로부터, 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 평면 형상은, 전주 및 몰드의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 10d에 나타낸다. 이들 회절 격자의 표면의 해석 화상으로부터, 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 평균값(m) 및 중앙값(M), 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 72㎚
평균 피치: 380㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 61.43㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 63.69㎚
첨도: ―1.091
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 10e에 나타낸다. 도 10e에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 UV 경화 수지 필름 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 7]
120mg의 블록 공중합체 2, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 4.75g의 메틸 이소부틸 케톤에 170mg의 메틸 트리메톡시실란(MTMS), 및 89mg의 1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄(BTMSE)을 첨가하고, 교반함으로써, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시 시릴)에탄 용액을 제작하였다. 이 용액을 1.1 두께의 세정이 끝난 유리 기판에 스핀코팅하고, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스vis(트리메톡시 시릴)에탄의 도막을 가지는 유리 기판을 얻었다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 이 후, 도막을 가지는 유리 기판을 질소 분위기 하 280℃에서 6시간 소성하여, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기판을 160℃의 오븐 중에서 5시간 가열하였다(어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 170℃의 오븐 중에서 20분의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용액에 침지하고, 초음파로 30분간 세정 처리함으로써, 육안 관찰에서는 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, 니켈 몰드 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 실란 커플링 처리한 유리를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 불소계 수지의 요철 패턴이 형성된 유리 기판으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 요철 해석 화상을 도 11b에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 11a에 나타낸다. 도 11a 및 11b로부터, 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 평면 형상은, 몰드의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 11c에 나타낸다. 이들 회절 격자의 표면의 해석 화상으로부터, 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 평균값(m) 및 중앙값(M), 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 68㎚
평균 피치: 420㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 49.88㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 54.27㎚
첨도: ―0.518
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 11d에 나타낸다. 도 11d에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 UV 경화 수지 필름 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 8]
120mg의 블록 공중합체 1, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 폴리페닐렌술파이드 필름[도레이(주) 제조 트레리나] 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 170℃의 오븐 중에서 3시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다. 이 박막의 단면을 실시예 1에서 사용한 투과형 전자 현미경에 의해 관찰했다. 도 12a의 관찰 사진에 나타낸 바와 같이, RuO4 염색에 의해 PS 부분이 검고, PMMA 부분이 희게 비치고 있다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세트산 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 140℃의 오븐 중에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 침지하여 초음파 세정을 30분 행하였다. 또한, 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다. 니켈 전주체의 단면을 SEM에 의해 측정한 결과를 도 12b에 나타낸다. 도 12b로부터 보면, 니켈 전주체의 요철은 매끄럽고, 볼록부의 단면 형상은 산형인 것을 알 수 있다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 회절 격자의 수지 표면의 요철 해석 화상을 도 12e에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 12c에, 전주에 형성된 몰드의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 12d에 각각 나타낸다. 도 12d에 나타낸 패턴은, 도 12c에 나타낸 패턴으로부터 전사된 것이므로, 도 12c의 패턴과는 반대의 패턴이지만, 도 12c, 12d 및 12e는 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴은, 전주 및 그 후의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 수지 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 12f에 나타낸다. 도 12e 및 12f에 나타낸 회절 격자의 요철 해석 화상으로부터 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 푸리에 변환상, 요철 깊이의 분포의 평균값 및 중앙값, 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 51㎚
평균 피치: 290㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 45.67㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 46.69㎚
첨도: ―0.054
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 12g에 나타낸다. 도 12g에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 UV 경화 수지 필름 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 9]
120mg의 블록 공중합체 2, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 4.75g의 메틸 이소부틸 케톤에 170mg의 메틸 트리메톡시실란(MTMS), 및 89mg의 1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄(BTMSE)을 첨가하고, 교반함으로써, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄 용액을 제작하였다. 이 용액을 1.1㎜ 두께의 세정이 끝난 유리 기판에 스핀코팅하고, 메틸 트리메톡시실란/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄의 도막부를 가지는 유리 기판을 얻었다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 이 후, 도막부 유리 기판을 질소 분위기 하 320℃에서 6시간 소성하여, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 160℃의 오븐 중에서 24시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기판 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
박막을 산형화 처리하기 위해, 기재를 125℃의 오븐 중에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
얻어진 요철 해석 화상을 도 13d에 나타낸다. 그리고, 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 13a에, 에칭 처리 후의 제2 어닐링 단계에 의해 산형화 처리된 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 13b에, 전주에 형성된 몰드의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 13c에 각각 나타낸다. 도 13c에 나타낸 패턴은, 도 13a에 나타낸 패턴으로부터 전사된 것이므로, 도 13a, 13a 및 13d와는 반대의 패턴이지만, 모두 모양의 규칙성이나 피치가 공통되어 있고, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 평면 형상은, 제2 어닐링 처리, 전주 및 그 후의 수지에 대한 전사에 의해서도 양호하게 반영되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 회절 격자의 표면 근방의 단면의 요철 해석 화상을 도 13e에 나타낸다. 회절 격자의 표면의 해석 화상(도 13e 및 13e)으로부터, 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 평균값(m) 및 중앙값(M), 요철의 첨도에 대하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 이들 결과에 대하여 이하에 기재한다.
평균 높이: 110㎚
평균 피치: 290㎚
깊이의 분포의 평균값(m): 91.22㎚
깊이의 분포의 중앙값(M): 95.9㎚
첨도: ―0.348
또한, 해석 화상으로부터 얻어진 푸리에 변환상을 도 13e에 나타낸다. 도 13f에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 UV 경화 수지 필름 상에, 투명 전극(ITO, 두께: 120㎚), 정공 수송층[N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸 페닐)-1, 1'-디페닐-4, 4'-디아민, 두께: 40㎚], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린 알루미늄, 두께: 30㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 100㎚)을, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
140℃ 의 오븐 중의 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 전주체를 얻었다. 니켈 전주체의 단면의 SEM 측정 결과를 도 14a에 나타낸다. 또한, 니켈 전주체의 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻었다. 얻어진 해석 화상을 도 14c에 나타낸다. 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 14b에 나타낸다.
도 14a로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 예에서 얻어진 니켈 전주체는, 실시예 1에서 얻어진 것에 비하여, 표면의 요철이 불균일하며 거칠고, 오버행과 같은 부분도 볼 수 있다. 또한, 니켈 표면의 오목부에 폴리스티렌(흑색으로 보임)이 잔류하고 있는 것을 알 수 있다. 도 14c로부터는, 도 14b에 나타낸 것과 같은 주기적인 요철 패턴을 볼 수 없다. 그러므로, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴은, 전주에 의해서도 전사에 적합하지 않은 단면 구조(도 1c) 참조)를 가지고 있었던 것으로 생각된다.
[비교예 2]
140℃의 오븐 중의 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 하여 니켈 전주체를 얻었다. 니켈 전주체의 단면의 SEM 측정 결과를 도 15a에 나타낸다. 또한, 니켈 전주체의 요철 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻었다. 얻어진 해석 화상을 도 15c에 나타낸다. 비교를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴의 요철 해석 화상을 도 15b에 나타낸다.
도 15a로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 예에서 얻어진 니켈 전주체는, 실시예 8에서 얻어진 것에 비하여, 표면의 요철이 불균일하며 거칠고, 오버행과 같은 부분도 볼 수 있다. 니켈의 오목부에 폴리스티렌(흑색에 보임)이 잔류하고 있는 것을 알 수 있다. 도 15c로부터는, 도 15b에 나타낸 것과 같은 주기적인 요철 패턴을 볼 수 없다. 그러므로, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴은, 전주에 의한 전사에 적합하지 않은 단면 구조를 가지고 있었던 것으로 생각된다.
[비교예 3]
120mg의 블록 공중합체 1, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 500ml의 헵탄에 옥타데실 디메틸 클로로실란(ODS)을 0.7g 더하고, 교반하여 2.0㎜의 ODS 용액을 제작하였다. 이 용액 중에 세정이 끝난 1.1㎜ 두께의 유리 기판을 침지시켜, 24시간 정치했다. 이 처리 기판을 클로로포름으로 10분간 초음파 세정한 후, 순수로 10분간 초음파 세정하고, 건조시킴으로써, ODS 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을 ODS 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열하였다(어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
이어서, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 용액에 침지하고, 초음파로 30분간 세정 처리를 행하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석하고, 해석 화상을 얻었다. 그러나, 해석 화상으로부터는 표면의 요철을 나타내는 형상은 발견되지 않았다. 그리고, 참고를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴과, 니켈 전주체의 표면의 요철 패턴에 대하여, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻고, 각각, 도 16a 및 16b에 나타낸다.
도 16b에는, 도 16a에 나타낸 것과 같은 주기적인 요철 패턴이 전혀 나타나 있지 않은 것을 알 수 있다. 그러므로, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴은, 전주에 의한 전사에 적합하지 않은 단면 구조를 가지고 있었던 것으로 생각된다.
[비교예 4]
120mg의 블록 공중합체 1, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후에, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 폴리페닐렌술파이드 필름[도레이(주) 제조 트레리나] 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 170℃의 오븐 중에서 5시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세트산 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
이어서, 제2 어닐링 처리하지 않고, 이 박막 표면에 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체를, 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 침지하고 초음파 세정을 30분 행하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 이 후, 경화한 수지로부터 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석했다. 그러나, 해석 화상으로부터는 표면의 요철을 나타내는 형상은 발견되지 않았다. 그리고, 참고를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴과, 니켈 전주체의 표면의 요철 패턴에 대하여, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻고, 각각, 도 17a 및 도 17b에 나타낸다.
도 17b에는, 도 17a에 나타낸 것과 같은 주기적인 요철 패턴이 나타나 있지 않은 것을 알 수 있다. 그러므로, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴은, 전주에 의한 전사에 적합하지 않은 단면 구조를 가지고 있었던 것으로 생각된다.
[비교예 5]
120mg의 블록 공중합체 5, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후에, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 500ml의 헵탄에 옥타데실 트리클로로실란(OTS)을 0.7g 더하고, 교반하여 2.0㎜의 OTS 용액을 제작하였다. 이 용액 중에 세정이 끝난의 1.1㎜ 두께의 유리 기판을 침지시켜, 24시간 정치했다. 이 처리 기판을 클로로포름으로 10분간 초음파 세정한 후, 순수로 10분간 초음파 세정하고, 건조시킴으로써, OTS 처리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액을 OTS 처리 유리 기판 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 190℃의 오븐 중에서 8시간 가열하였다(제1 어닐링 처리). 가열 후의 기재 표면의 박막에는, 요철이 형성되어 있고, 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있는 것이 관찰되었다.
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
이어서, 제2 어닐링 처리를 행하지 않고, 이 박막 표면에 증착법에 의해 30㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복하고, 또한 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정함으로써, 육안 관찰에서는 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다.
니켈 전주체의 표면의 요철 패턴에 대하여, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻었다. 이 해석 화상을 도 18에 나타낸다. 이 예에서는, 제2 어닐링 처리를 행하지 않지만, 도 18에서, 회절 격자의 표면에는 불명확하면서(실시예 1만큼 명확하지 않음) 주기적인 요철 패턴이 나타나 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 블록 공중합체 5의 분자량이 비교적 낮은 것에 기인하고 있는 것으로 생각된다.
[비교예 6]
120mg의 블록 공중합체 2, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 폴리페닐렌술파이드 필름[도레이(주) 제조 트레리나] 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포하여 박막을 형성하였다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 170℃의 오븐 중에서 5시간 가열하였다(제1 어닐링 처리).
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세트산 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
이어서, 이 박막 표면에 증착법에 의해 30㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복하고, 또한 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정함으로써, 육안 관찰에서는 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다.
다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 전주체를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여, 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면의 요철 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 측정하였으나, 표면의 요철 형상은 관찰 되지 않았다. 참고를 위해, 니켈 전주체의 표면의 요철 패턴에 대하여, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻고, 도 19에 나타낸다. 도 19에는, 주기적인 요철 패턴이 전혀 나타나 있지 않은 것을 알 수 있다.
[비교예 7]
120mg의 블록 공중합체 1, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에, 톨루엔을, 총량이 10g으로 되도록 더하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 폴리페닐렌술파이드 필름[도레이(주) 제조 트레리나] 상에, 스핀 코팅에 의해 200 ~ 250㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조했다.
이어서, 기재를 160℃의 오븐 중에서 6시간 가열하였다(제1 어닐링 처리).
가열한 박막을 다음과 같이 하여 에칭 처리하였다. 고압 수은등을 사용하여 30J/㎠의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에, 아세트산 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조했다. 이 에칭 처리에 의해 기재 상의 PMMA가 선택적으로 제거되어 미세 요철 패턴이 형성된 박막을 얻었다.
이어서, 이 박막 표면에 증착법에 의해 30㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 같은 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 석출시켜, 두께를 250㎛으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈이 퇴적된 기재로부터, 니켈 전주체를 기계적으로 박리하였다. 기재 박리 후의 니켈 전주체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복하고, 또한 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정함으로써, 육안 관찰에서는 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다. 다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압한 후, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시킨 후, 니켈 몰드를 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다. 이 회절 격자의 요철 패턴에 대하여, 표면 요철의 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 측정하였으나, 표면의 요철 형상은 관찰 되지 않았다. 참고를 위해, 니켈 전주체의 표면의 요철 패턴에 대하여, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻고, 도 20에 나타낸다. 도 20에는, 주기적인 요철 패턴이 전혀 나타나 있지 않은 것을 알 수 있다.
[비교예 8]
120mg의 블록 공중합체 2, 및 30mg의 도쿄 화성 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000에 톨루엔을 부가하여 총량을 10g으로 하고, 용해시켰다. 이 용액을, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 4.75g의 메틸 이소부틸 케톤에 170mg의 메틸 트리메톡시실란(MTMS), 및 89mg의 1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄(BTMSE)을 첨가하고, 교반함으로써, 메틸 이소부틸 케톤/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄 용액을 제작하였다. 이 용액을 1.1㎜ 두께의 세정이 끝난 유리 기판에 스핀코팅하여, 메틸 이소부틸 케톤/1, 2-비스(트리메톡시시릴)에탄의 도막부를 가지는 유리 기판을 얻었다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다.
이 도막부 유리 기판을 질소 분위기 하 280℃에서 6시간 소성하여, 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판을 얻었다. 조제한 블록 공중합체 용액을 오르가노 실리케이트 처리 유리 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하여 박막으로 했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅 후, 박막을 실온에서 10분간 방치했다.
이어서, 이 박막이 형성된 유리 기판을, 160℃의 오븐 중에서 5시간의 어닐링 처리를 행하였다(제1 어닐링 처리). 얻어진 박막을, 에칭에 의해 PMMA를 선택적으로 제거하기 위해, 박막이 형성된 유리 기판을, 고압 수은등을 사용하여 자외선을 30J/㎠의 조사 강도로 조사한 후에, 아세톤 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정, 건조했다. 이와 같이 하여 PMMA가 제거되어 실질적으로 PS로 이루어지는 요철 박막을 얻었다.
이 박막이 형성된 유리 기판을, PS의 유리 전이 온도보다 낮은 95℃의 오븐 중에서 80시간의 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후, 이 요철 박막의 표면에, 스퍼터에 의해 10㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성한 후, 설파제산 니켈욕 중에 넣어 실시예 1과 마찬가지의 조건 하에서 전주 처리하여 니켈을 두께 250㎛까지 석출시켰다. 얻어진 니켈 전주체로부터 박막이 형성된 유리 기판을 기계적으로 박리하였다. 박리 후의 니켈 전주 표면에 대해서는, 일본 시비케미칼사 제조 케미졸 2303 중에서 50℃에서 2시간 교반하여 세정하였다. 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지로 3회 정도 전사를 행하였다. 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분 담그어, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날, 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하고, 이형 처리한 니켈 몰드를 얻었다.
다음에, PET 기판(동양방제, 코스모샤인 A-4100) 상에 도포한 불소계 UV 경화성 수지에 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600mJ/㎠로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 이로써, 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지 첨부 PET 기판을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 첨부 PET 기판에 대하여, 수지 표면의 요철의 형상을, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석했다. 그러나, 해석 화상으로부터는 표면의 요철을 나타내는 형상은 발견되지 않았다. 참고를 위해, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴과, 니켈 전주체의 표면의 요철 패턴에 대하여, 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경으로 동일한 조건 하에서 측정함으로써 해석 화상을 얻고, 각각, 도 21a 및 21b에 나타낸다.
도 21b에는, 도 21a에 나타낸 것과 같은 주기적인 요철 패턴이 전혀 나타나 있지 않은 것을 알 수 있다. 그러므로, 에칭 처리에 의해 PMMA가 선택적으로 제거된 블록 공중합체의 요철 패턴은, 전주에 의한 전사에 적합하지 않은 단면 구조를 가지고 있었던 것으로 생각된다.
이상의 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4 및 6 ~ 8의 결과로부터, 에칭된 박막을 제2 어닐링 처리하지 않고 전주에 의해 니켈층을 퇴적시켜도, 니켈층에는, 마이크로 상 분리한 박막의 요철 패턴은 양호하게 전사되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 비교예 5에서는, 블록 공중합체의 분자량이 500,000 이하로 비교적 적기 때문에, 제2 어닐링 처리가 없어도 니켈 전주체에 요철 패턴이 전사되어 있지만, 비교예 6 및 7로부터 알 수 있는 바와 같이 블록 공중합체의 분자량이 500,000을 넘으면, 제2 어닐링 처리 없음에서는 니켈 전주체에 요철 패턴을 전혀 전사할 수 없다. 그러므로, 블록 공중합체의 분자량에 관계없이, 원하는 미세 패턴을 가지는 몰드를 얻기 위해서는 제2 어닐링 단계는 필요하다는 것을 알 수 있다. 특히, 몰드에 의해 제조하도록 하는 회절 격자와 같은 디바이스가 광범위한 가시 영역에서 사용되는 경우에는, 그와 같은 파장 영역에서 회절이 생기도록 한 피치가 필요해지므로, 이를 위해서는 마이크로 상 분리를 생기는 블록 공중합체의 분자량은 500,000을 초과하는 것이 바람직하다.
실시예 2 및 4의 전류 및 전력 효율의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 광의 인출 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이들 실시예의 유기 EL 소자의 발광의 지향성의 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것을 알 수 있다.
상기 실시예에 있어서, 요철의 평균 높이가 40 ~ 110㎚의 범위이며, 평균 피치가 110 ~ 480㎚의 회절 격자가 얻어진다. 회절 격자의 요철의 평균 높이 및 평균 피치가, 적어도 이들의 범위이면, 양호한 회절이 생기고 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 실시예에 있어서, 요철의 첨도가 ―1.2에서 0.729의 범위의 회절 격자를 얻을 수 있고, 적어도 이 범위이면, 양호한 회절광이 발생하고 있고, 리크 전류가 생기지 않는 것을 알았다. 상기 실시예에 얻어진 회절 격자에 형성되어 있는 요철 구조의 단면 형상은, 단면 요철 깊이 분포의 평균값 m과 중앙값 M이 하기 경험식을 만족시키고 있는 것을 알았다.
Figure pct00006
이 실시예에서는, 실시예 1과 동일하게 하여 BCP법을 이용하여 이형 처리된 니켈 몰드(니켈 기판)를 얻었다. 다음에, PET 기판[도요 방적(주) 제조 역(易)접착 PET 필름, 코스모샤인 A-4100] 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, UV 광을 600mJ/㎠로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막이 형성된 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자 몰드를 얻었다.
에탄올 24.3g, 물 2.16g 및 농(濃) 염산 0.0094g을 혼합한 액에, 테트라에톡시 실란(TEOS) 2.5g과 메틸 트리에톡시실란(MTES) 2.1g을 적하하여 더하여, 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 졸 용액을 얻었다. 이 졸 용액을, 15×15×0.11cm의 소다라임제 유리판 상에 바 코팅하였다. 바 코터로서 독터 블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사 제조)를 사용하였다. 이 독터 블레이드는 도막의 막 두께가 5㎛로 되도록 한 설계였지만 독터 블레이드에 35㎛의 두께의 이미드테이프를 늘려 붙여 도막의 막 두께가 40㎛로 되도록 조정하였다. 도포 후, 60초 경과 후, 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 제작한, 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막이 형성된 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자 몰드를, 이하에 기재하는 것과 같은 방법으로 압압 롤에 의해 유리판 위의 도막에 가압하였다.
최초에, 몰드의 패턴이 형성된 면을, 유리 기판의 일단으로부터 타단을 향해 23℃의 압압 롤을 회전시키면서 유리 기판 상의 도막에 가압하였다. 압압 종료 직후에, 기판을 핫 플레이트 위로 이동하고, 기판을 100℃로 가열하였다[가소성(假燒性)]. 가열을 5분간 계속한 후, 핫 플레이트 위로부터 기판을 분리하고, 기판으로부터 몰드를 끝으로부터 수작업으로 박리하였다. 기판에 대한 몰드의 각도(박리 각도)가 약 30℃로 되도록 박리하였다.
이어서, 기판을 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본 소성을 행한 후, 도막에 전사된 패턴을 평가했다.
이 회절 격자에 대하여, 수지 표면의 요철 형상을 실시예 1에서 사용한 원자간력 현미경을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 실시예 1과 같았다
＜요철의 평균 높이＞
회절 격자의 임의의 위치에 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 높이(깊이)로 한다. 이 예에서 얻어진 해석 화상보다 요철 패턴의 평균 높이는 56㎚였다.
＜푸리에 변환상＞
실시예 1과 마찬가지로 하여 회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하였다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
얻어진 푸리에 변환상을 화상 해석한 결과, 파수 2.38㎛-1이 가장 강했다. 즉 평균 피치는 420㎚였다. 평균 피치는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 푸리에 변환상의 각 점에 대하여, 푸리에 변환상의 원점으로부터의 거리(단위: ㎛-1)와 강도를 구한다. 이어서, 같은 거리에 있는 점에 대해서는 강도의 평균값을 구한다. 이상과 같이 하여, 구해진 푸리에 변환상의 원점으로부터의 거리와 강도의 평균값의 관계를 플롯(plot)하고, 스플라인 함수에 의해 피팅을 걸쳐 강도가 피크로 되는 파수를 평균 파수(㎛-1)로 하였다. 평균 피치에 대해서는 다른 방법, 예를 들면, 회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하고, 이러한 요철 해석 화상 중에서의 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치를 구하는 등의 방법으로부터 계산해도 상관없다.
＜유기 EL 소자의 제조＞
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 유리 기판에 대하여, 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위해, 브러시로 세정한 후, 이어서, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거하였다. 이와 같이 하여 세정한 상기 기판 상에, ITO를 스퍼터법으로 300℃로 두께 120㎚으로 성막하고, 포토레지스트 도포하여 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 에칭하여 소정의 패턴의 투명 전극을 얻었다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하였다. 이와 같이 처리된 투명 전극 상에, 정공 수송층[4, 4', 4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35㎚], 발광층[트리스(2-페닐피리지나트)이리듐(III)착체를 도프한 4, 4', 4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15㎚, 트리스[2-페닐피리지나트)이리듐(III)착체를 도프한 1, 3, 5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15㎚], 전자 수송층[1, 3, 5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65㎚], 불화 리튬층(두께: 1.5㎚)을 증착법으로 적층하고, 또한 금속 전극(알루미늄, 두께: 50㎚)을 증착법에 의해 형성하였다. 이와 같이 하여, 도 22에 나타낸 바와 같이, 기판(40) 상에, 도막(졸겔 재료층)(42)과, 투명 전극(92)과, 유기층(94)[정공 수송층(95), 발광층(96) 및 전자 수송층(97)]과, 금속 전극(98)을 이 순서로 가지는 유기 EL 소자(200)를 얻었다.
이와 같은 프로세스에 있어서, 기판은 졸겔 재료로 형성되어 있고, 기계적 강도가 뛰어나기 때문에, 상기한 바와 같이 기판 및 투명 전극 형성 후에 요철 패턴면에 브러시 세정을 행해도 상처, 이물질의 부착, 투명 전극 상의 돌기 등이 쉽게 발생하지 않고, 그들에 기인하는 소자 불량을 억제할 수 있다. 그러므로, 얻어진 유기 EL 소자는, 요철 패턴을 가지는 기판의 기계적 강도라는 점에서 경화형 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 우수하다. 또한, 이 실시예 방법에 의해 제조한 졸겔 재료로 형성된 기판은, 내약품성이 우수하고, 또한 경화형 수지 재료로 형성된 기판과 비교하여 내알칼리성에 우위성이 있다. 그러므로, 기판 및 투명 전극의 세정 단계에 사용하는 알칼리액이나 유기용매에 대해서도 비교적 내식성(耐蝕性)이 있어, 각종 세정액을 사용할 수 있다. 또한, 투명 기판의 패터닝 시에 알칼리성의 현상액을 사용하는 경우가 있고, 이와 같은 현상액에 대해서도 내식성이 있다. 이 점에서 알칼리액에 대하여 일반적으로 내성이 약한 경화형 수지 기판에 비해 유리하게 된다. 또한, 졸겔 재료로 형성된 기판은, 경화형 수지 기판에 비하여, 내UV성, 내후성(耐候性)이 우수하다. 그러므로, 투명 전극 형성 후의 UV 오존 세정 처리에 대해서도 내성을 가진다. 또한, 이 실시예 방법에 의해 제조된 유기 EL 소자를 옥외에서 사용한 경우에는, 경화형 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 태양광에 의한 열화를 억제할 수 있다.
＜유기 EL 소자의 발광 효율의 평가＞
이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압 V 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류 I를 인가 측정기(가부시키가이샤 에이디시사 제조, R6244)에 의해, 또한 전체 광속량 L을 스펙트라·코프사 제조의 전체 광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압 V, 전류 I 및 전체 광속량 L의 측정값으로부터 휘도값 L'를 산출하고, 전류 효율에 대해서는, 하기 계산식(F1):
전류 효율= (L'/I)×S … (F1)
전력 효율에 대해서는, 하기 계산식(F2):
전력 효율= (L'/I/V)×S … (F2)
를 각각 사용하여, 유기 EL 소자의 전류 효율 및 전력 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다. 그리고, 휘도 L'의 값은, 유기 EL 소자의 배광 특성이 램버트 법칙에 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F3):
L'= L/π/S … (F3)
로 환산하였다.
이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/㎡에 있어서, 약 1.4배의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 상에 요철을 가지고 있지 않은 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/㎡에 있어서, 약 1.6배의 전력 효율을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는, 충분한 외부 인출 효율을 가지고 있다.
＜유기 EL 소자의 발광 지향성의 평가＞
이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을 이하의 방법으로 평가했다. 발광시킨 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°방향)으로부터 육안에 의해 관찰했다. 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는, 전체 주위 360°어느 방향으로부터 관찰해도, 특히 밝은 장소, 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향으로 균등한 밝기를 이루고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.
상기한 바와 같이, 이 실시예에서는 유기 EL 소자의 투명 전극(ITO)의 성막 시의 온도를 300℃로 하였다. 투명 전극의 성막 시의 온도는 300℃보다 낮은 온도라도 상관없지만, 투명 전극은 저저항률인 것이 요구되고 있고, 결정성(結晶性)을 높이기 위해, 고온에서의 성막이 바람직하다. 그리고, 성막 시의 온도가 100℃ 정도로 낮은 경우에는, 기판 상에 성막된 ITO막은 비교적 비정질이며, 비저항도 뒤떨어져, 기판과 ITO 박막의 밀착성도 부족해진다. 통상의 UV 경화 수지 등으로 형성한 요철 패턴은 고온 성막 단계에 견디는 것이 어려웠지만, 세라믹의 일종인 졸겔 재료를 사용함으로써 고온 성막 단계에도 적용할 수 있으므로, 이 실시예 방법은 유기 EL 소자용의 기판(회절 격자)을 제작하는 데 있어서도 바람직하다.
[산업 상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 유기 EL 소자 등의 디바이스에 사용되는 회절 격자의 제조에 바람직한 양산성이 우수한 나노 임프린트용 몰드를 용이하게 또한 양호한 정밀도로 제조할 수 있다. 이 몰드를 사용하여 얻어진 회절 격자 및 이것을 사용한 유기 EL은, 광 지향성이 낮아, 광인출 효율이 우수하다.

Claims (22)

  1. 미세 패턴 전사용(轉寫用) 몰드의 제조 방법으로서,
    기재(基材)의 표면에, 적어도 제1 폴리머 및 제2 폴리머로 이루어지는 블록 공중합체 용액을 도포하는 단계;
    상기 기재 상의 도막(塗膜)을 건조시키는 단계;
    건조한 상기 도막을, 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하는 제1 가열 단계;
    상기 제1 가열 단계 후에, 상기 도막의 에칭 처리에 의해 상기 제2 폴리머를 제거하여 상기 기재 상에 요철(凹凸) 구조를 형성하는 에칭 단계;
    상기 요철 구조를, 상기 제1 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하는 제2 가열 단계;
    상기 제2 가열 단계 후의 상기 요철 구조 상에 시드층(seed layer)을 형성하는 단계;
    상기 시드층 상에 전주(電鑄)에 의해 금속층을 적층하는 단계; 및
    상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 가지는 기재를 박리하는 단계;
    를 포함하는, 몰드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계 또는 상기 제1 가열 단계에서 블록 공중합체의 마이크로 상(相) 분리 구조가 생기게 하는, 몰드의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 마이크로 상 분리 구조가 라멜라형(lamella type)인, 몰드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 가열 단계에 있어서, 상기 요철 구조를, 상기 제1 폴리머의 유리 전이 온도로부터 상기 제1 폴리머의 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 범위에서, 10분 ~ 100시간 가열하는, 몰드의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 가열 단계에 의해 상기 요철 구조를 산형(山形) 구조로 변형시키는, 몰드의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 500000 이상인, 몰드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인, 몰드의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머와의 체적비가 3:7 ~ 7:3이며, 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머의 용해도(溶解度) 파라미터의 차이가, 0.1 ~ 10(cal/㎤)1/2인, 몰드의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체를 구성하는 상기 제1 폴리머가 폴리스티렌이며, 상기 제2 폴리머가 폴리메틸 메타크릴레이트인, 몰드의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 용액 중에, 또 다른 호모폴리머로서, 폴리알킬렌 옥시드를 함유시키는, 몰드의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    무전해 도금, 스퍼터법 및 증착법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 시드층을 형성하는, 몰드의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 가지는 기재를 박리하여 얻어진 상기 몰드를 세정하고, 상기 몰드 표면의 이형(離型) 처리를 행하는 단계를 더 포함하는, 몰드의 제조 방법.
  13. 제1항에 기재된 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드를, 경화성 수지가 도포된 투명 기판 상에 가압하여 상기 경화성 수지를 경화시키고, 상기 몰드를 분리함으로써 투명 기판 상에 요철 구조를 가지는 회절 격자(回折格子)를 형성하는, 회절 격자의 제조 방법.
  14. 제1항에 기재된 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드를, 경화성 수지가 도포된 투명 기판 상에 가압하여 상기 경화성 수지를 경화시키고, 상기 몰드를 분리함으로써 투명 기판 상에 요철 구조를 가지는 구조체를 제작하고, 상기 구조체를 졸겔 재료가 도포된 기판 상에 가압하여 졸겔 재료를 경화시키고, 상기 구조체를 분리함으로써 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조를 가지는 회절 격자를 형성하는,
    회절 격자의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 상기 회절 격자의 제조 방법에 의해 제조된 회절 격자의 요철 구조 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는,
    유기 EL 소자의 제조 방법.
  16. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 미세 패턴 전사용의 몰드.
  17. 제13항 또는 제14항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 표면에 요철 구조를 가지는, 회절 격자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 요철 구조의 단면(斷面) 형상이 산형이며, 상기 요철 구조의 평면 형상이, 원자간력 현미경을 사용하여 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 푸리에 변환(變換相)을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이, 파수(波數)의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내고 있고, 또한 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하로 되는 영역에 존재하는, 회절 격자.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 요철 구조의 단면 형상의 첨도(尖度)가 ―1.2 이상인, 회절 격자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 요철 구조의 단면 형상의 첨도가 ―1.2 ~ 1.2인, 회절 격자.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 요철 구조의 단면의 평균 피치가 10 ~ 600㎚인, 회절 격자.
  22. 제15항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 유기 EL 소자.
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