CN104254438B - 微细图案转印用模具的制造方法以及使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以及具备具有该凹凸结构的基板的有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明以简单的工艺且高生产量提供一种微细图案转印用模具，该模具适合制造衍射光栅等具有凹凸结构的基板。一种微细图案转印用模具的制造方法，其包括以下工序：涂布工序，在基材的表面上涂布包含嵌段共聚物与聚环氧烷的溶液；溶剂相分离工序，使嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相分离，从而得到在表面上具有凹凸结构且内部为水平圆筒结构的嵌段共聚物膜；层叠工序，通过电铸层叠金属层；以及剥离工序，将具有所述凹凸结构的基材从所述金属层剥离。

Description

微细图案转印用模具的制造方法以及 使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以及 具备具有该凹凸结构的基板的有机电致发光元件的制造方法

技术领域

本发明涉及用于纳米压印(Nanoimprint)等的微细图案转印用模具的制造方法、使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以及具备具有该凹凸结构的基板的有机电致发光元件的制造方法，并且涉及使用这些方法得到的微细图案转印用模具、具有凹凸结构的基板以及有机电致发光元件。

背景技术

作为半导体集成电路的微细图案的形成方法，已知微影法(Lithography)。利用微影法形成的图案的分辨率取决于光源的波长、光学系统的数值孔径，为了应对近年来微细化器件的需要，期望波长更短的光源。然而，短波长光源的价格高，并且其开发不容易，还需要开发透过这种短波长光的光学材料。另外，利用现有的微影法制造大面积的图案需要大型的光学元件，无论是从技术面还是经济面来看都伴有困难。因此，研究形成具有大面积的所期望的图案的新方法。

作为不使用现有的微影装置形成微细图案的方法，已知纳米压印法。纳米压印法是通过用模具(mold)和基板夹着树脂而能够转印纳米级图案的技术；基本上包括以下四个工序：i)树脂层的涂布、ii)利用模具加压、iii)图案转印、以及iv)脱模；在通过这样简单的工艺能够实现纳米尺寸的加工的方面是优良的。并且，由于所使用的装置简易、能够大面积加工，并且可以期待高生产量，因而不仅在半导体器件，而且在存储介质、光学构件、生物芯片等多种领域，皆可期待实用化。

然而，在这样的纳米压印法中，用于转印具有数十nm线宽的图案的模具，基本上需要使用微影装置在硅基板上进行抗蚀剂图案的曝光及显影。为了利用所得到的抗蚀剂图案来进行模具的电铸，在抗蚀剂图案上形成金属的电流籽晶(seed)层。但是，当图案精密度为100nm以下时，通过溅射在抗蚀剂图案上形成的电流籽晶层的被覆性降低，导致在抗蚀剂图案的上部、侧壁以及底部(图案凹部的基板露出部，即沟槽(trench))所得到的电流籽晶层的膜厚不同。尤其是优先在抗蚀剂图案上部进行电流籽晶层的形成，发生沟槽开口部变窄的问题。因此，当使用抗蚀剂层在基板上形成开孔(hole)或者沟槽及隆起(ridge)时，电流籽晶层存在金属不易沉积于开孔或沟槽的底部、而在抗蚀剂层隆起部的上部产生突出物(overhung)的问题。使用这样的电流籽晶层对层叠体进行电铸处理时，由于突出物而使得电铸膜在开孔或沟槽的上方接合，在沟槽内部留下空隙。其结果是，存在以下问题，利用电铸所得到的模具的机械强度低，并引起模具的变形以及图案缺损等缺陷。

为了解决上述的问题，专利文献1中公开了一种纳米压印用模具的制造方法，其包括以下工序：在具有导电性表面的基板上形成具有凹凸图案的抗蚀剂层，并在抗蚀剂层的图案的凹部使导电性表面露出的工序；在抗蚀剂层的图案的凹部所露出的导电性表面上进行电铸，从而形成具有比抗蚀剂层的膜厚更大膜厚的电铸膜的工序；以及除去具有导电性表面的基板以及抗蚀剂层的工序。该方法不使用电流籽晶层，可以使得电铸膜从抗蚀剂图案底部的导电性表面朝上方单方向地成长，因而在纳米压印用模具的内部不会存在空隙。然而，即使使用该方法，纳米压印法中所用的模具也仍然不得不依赖于微影法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-017865号公报

专利文献2：WO2011/007878A1

专利文献3：日本特开2010-056256号公报

发明内容

发明所要解决的问题

于是，本申请发明人在专利文献2中公开了一种方法，通过将含有满足规定条件的嵌段共聚物和溶剂的嵌段共聚物溶液涂布于基材上，并使其干燥而形成嵌段共聚物的微相分离结构，由此得到形成有微细且不规则的凹凸图案的母模(模具)。该方法可以利用嵌段共聚物的自组织化现象得到用于纳米压印等的母模，而不使用微影法。将聚硅氧烷类聚合物与固化剂的混合液滴加到所得到的母模中，并使其固化而得到转印图案，然后将涂布有固化性树脂的玻璃基板按压在该转印图案上，利用紫外线使固化性树脂固化，由此制作复制有转印图案的衍射光栅。确认通过在该衍射光栅上层叠透明电极、有机层及金属电极而得到的有机电致发光元件(有机发光二极管)具有非常高的发光效率及非常高的光提取效率，并且发光的波长依赖性及指向性非常低，并且功率效率非常高。

然而，该方法中，为了在形成嵌段共聚物的微相分离结构后得到凹凸图案，需要通过蚀刻处理将构成嵌段共聚物的一侧的聚合物除去的工序，通过该除去工序，在基材表面上形成通过除去一侧的聚合物而使基材露出的部分以及另一侧的聚合物残留的凸部，然而残留的凸部与基材的接触面积小，因而容易从基材表面剥离。另外，伴随着蚀刻处理，有时在基材或凸部表面附着异物，经由母模或母模的转印工序所制造的衍射光栅有可能被污染。在衍射光栅的量产工序中产生这些情况时，衍射光栅或使用其制造有机电致发光元件的量产工艺的生产量有可能降低。因此，期望进一步改进上述本发明人的先前专利申请(专利文献2)中所得到的衍射光栅的制造方法，从而得到更适合有机电致发光元件等制品的量产的制造方法。

专利文献3公开了使含有较低分子量的嵌段共聚物的高分子层相分离而形成柱状微区(microdomin)结构或层状(lamellar)微区结构，但是，为了图案化而将一侧的聚合物通过蚀刻等除去。

因此，本发明的目的在于提供一种适合用于有机电致发光元件等通用制品的衍射光栅等具有凹凸结构的基板的量产化的微细图案转印用模具的制造方法、以及使用所得的模具的具有凹凸结构的基板的制造方法以及使用具有这样的凹凸结构的基板的有机电致发光元件的制造方法。本发明的又一目的为使用这些制造方法以高生产量制造微细图案转印用的模具、具有凹凸结构的基板及有机电致发光元件。

用于解决问题的手段

根据本发明，提供一种模具的制造方法，其为微细图案转印用模具的制造方法，其包括以下工序：

涂布工序，在基材的表面上涂布包含至少包含第1聚合物链段和第2聚合物链段的嵌段共聚物以及聚环氧烷的溶液；

溶剂相分离工序，使所述涂布后的溶液的嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相分离，从而得到表面具有凹凸结构且内部为水平圆筒(cylinder)结构的嵌段共聚物膜；

形成工序，在所述嵌段共聚物膜的凹凸结构上形成籽晶层；

层叠工序，利用电铸在所述籽晶层上层叠金属层；以及

剥离工序，将具有所述凹凸结构的基材从所述金属层剥离。

在本发明的模具的制造方法中，从制造水平圆筒结构的观点考虑，所述嵌段共聚物的所述第1聚合物与所述第2聚合物的体积比优选为4：6～6：4。从得到凹凸结构的充分高度(沟槽深度)的观点考虑，相对于该嵌段共聚物100质量份，优选含有5～70质量份聚环氧烷。另外，所述嵌段共聚物的数均分子量优选为500,000以上。在本发明的制造方法中，由于通过溶剂相分离工序得到波形的凹凸结构，因此所述溶剂相分离处理后不需要蚀刻处理。

在本发明的模具的制造方法中，构成所述嵌段共聚物的第1聚合物可以为聚苯乙烯、第2聚合物可以为聚甲基丙烯酸甲酯。另外，所述有机溶剂可以为选自由氯仿、丙酮、二氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶剂组成的组中的一种。另外，使所述嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相分离的时间可以为6～168小时。

在本发明的模具的制造方法中，即使所述圆筒结构中第1聚合物链段或第2聚合物链段形成一层或两层，表面也呈现凹凸结构。凹凸的深度分布的平均值为20～200nm的范围，优选为30～150nm的范围，且凹凸深度的标准偏差为10～100nm的范围，优选为15～75nm，优选作为衍射光栅等具有凹凸结构的基板的模具。

在本发明的模具的制造方法中，优选在所述基材的表面上涂布包含至少包含第1聚合物链段和第2聚合物链段的嵌段共聚物以及聚环氧烷的溶液前，形成底涂(primer)层。另外，所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下，第1聚合物与第2聚合物的溶解度参数之差优选为0.1～10(cal/cm³)^1/2。

根据本发明的第2方式，提供一种衍射光栅的制造方法，其包括：通过将利用所述模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此形成在基板上具有凹凸结构的衍射光栅。

根据本发明的第3方式，提供一种衍射光栅的制造方法，其包括：通过将利用所述模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在涂布有溶胶凝胶(sol-gel)材料的基板上，使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含溶胶凝胶材料的凹凸结构的衍射光栅。

根据本发明的第4方式，提供一种有机电致发光元件的制造方法，其包括：在利用所述衍射光栅的制造方法制造的衍射光栅的凹凸结构上，依次层叠透明电极、有机层及金属电极，从而而制造有机电致发光元件。

根据本发明的第5方式，提供一种微细图案转印用模具，其通过所述模具的制造方法而制造。

根据本发明的第6方式，提供一种衍射光栅，其通过所述衍射光栅的制造方法而制造，并在表面上具有凹凸结构。该衍射光栅的所述凹凸结构的凹凸的平均间距(pitch)优选为100～1500nm，更优选为200～1200nm。另外，所述凹凸结构的截面形状为波形；当通过对利用原子力显微镜分析该凹凸结构的平面形状所得到的凹凸分析图像进行二维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像时，所述傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且圆环状图样优选存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的区域内。另外，该衍射光栅的所述凹凸结构的截面形状的峭度优选为-1.2以上、更优选为-1.2～1.2。

根据本发明的第7方式，提供一种有机电致发光元件，其通过所述有机电致发光元件的制造方法而制造。

根据本发明的第8方式，提供一种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：通过将利用所述模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此形成在基板上具有凹凸结构的基板。

根据本发明的第9方式，提供一种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：通过将利用所述模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在涂布有溶胶凝胶材料的基板上，使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含溶胶凝胶材料的凹凸结构的基板。

根据本发明的第10方式，提供一种表面具有凹凸结构的基板，其通过所述基板的制造方法而制造。该具有凹凸结构的基板的所述凹凸的平均间距优选为100～1500nm，更优选为200～1200nm。

发明效果

根据本发明的模具的制造方法，利用有机溶剂使包含嵌段共聚物的溶液相分离，由此嵌段共聚物通过自组织化而得到表面为平滑的波形的凹凸结构且截面结构具有水平圆筒结构的嵌段共聚物膜。因此，不需要为了形成凹凸结构所需的蚀刻工序，能够简化制造工艺，并且能够降低经由制造工艺的污渍或异物附着于模具的可能性。所得到的模具的金属层的面性状为平滑的凹凸大致一致地分布，抑制将嵌段共聚物以及基材从模具剥离时树脂残留于模具侧，模具的剥离性提高。由此防止产生图案缺陷。另外，嵌段共聚物的分子量即使高至50万以上，也能够可靠地形成具有所期望的凹凸图案的模具。因此，如果使用利用本发明所得到的模具，能够以较低成本且高生产量制造将可见光区域的光无波长依赖性且以低指向性衍射的衍射光栅等的具有凹凸结构的基板。

附图说明

图1为示意性地表示本发明的模具的制造方法的各工序的图。

图2为示意性地表示使用通过本发明的模具的制造方法所得到的模具制造衍射光栅的各工序的图。

图3为表示本发明的模具的制造方法的各工序的流程图。

图4为用于制造膜状基板的辊工艺装置的示意图，其中膜状基板作为用于衍射光栅的制造方法的模具。

图5为表示使用膜状基板作为模具制造包含溶胶凝胶材料的凹凸基板的工序的流程图。

图6为用于说明使用膜状基板作为模具转印至溶胶凝胶材料的辊工艺的示意图。

图7为表示使用通过本发明的衍射光栅的制造方法所得到的衍射光栅的有机电致发光元件的层叠结构的示意图。

图8A为用透射型电子显微镜观察实施例1所得到的溶剂退火后的薄膜的截面的照片，显示出两层的水平圆筒结构。

图8B为图8A的照片的放大照片。

图8C为用透射型电子显微镜观察实施例1所得到的溶剂退火后的薄膜的截面的照片，显示出一层的水平圆筒结构。

图8D为图8C的照片的放大照片。

图9A为表示实施例1所得到的薄膜的凹凸结构的表面的利用原子力显微镜所得到的凹凸分析图像的照片。

图9B为表示图9A所示的薄膜的凹凸结构的表面附近的截面的利用原子力显微镜所得到的凹凸分析图像的照片。

图9C为表示基于图9A和图9B的凹凸分析图像的傅立叶变换图像的照片。

图10A为表示比较例1所得到的薄膜的凹凸结构的表面的利用原子力显微镜所得到的凹凸分析图像的照片。

图10B为表示图10A所示的薄膜的凹凸结构的表面附近的截面的利用原子力显微镜所得到的凹凸分析图像的照片。

图10C为表示基于图10A和图10B的凹凸分析图像的傅立叶变换图像的照片。

图11为表示实施例7中所制造的有机电致发光元件的电流效率相对于亮度的变化的图。

图12为表示实施例7中所制造的有机电致发光元件的功率效率相对于亮度的变化的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。

首先，对用于制造有机电致发光元件等所使用的衍射光栅基板等具有凹凸结构的基板的优选的模具的制造方法进行说明。模具的制造方法如图3的流程图所示，主要包括以下工序：嵌段共聚物溶液的制备工序、嵌段共聚物溶液的涂布工序、干燥工序、溶剂退火工序、籽晶层形成工序、电铸工序以及剥离工序。以下，对模具的制造方法的各工序及后续的工序，参照图1及图2的示意图进行说明。另外，以下的说明是例举衍射光栅基板作为具有凹凸结构的基板进行说明，但是如后所述本发明的具有凹凸结构的基板并不限定于衍射光栅基板等光学基板，也能够应用于具有各种用途的基板。

〈嵌段共聚物溶液的制备工序〉

本发明所使用的嵌段共聚物至少具有：由第1均聚物构成的第1聚合物链段，以及由不同于第1均聚物的第2均聚物构成的第2聚合物链段。第2均聚物优选具有比第1均聚物的溶解度参数高0.1～10(cal/cm³)^1/2的溶解度参数。第1均聚物与第2均聚物的溶解度参数之差小于0.1(cal/cm³)^1/2时，嵌段共聚物难以形成规则的微相分离结构；所述差超过10(cal/cm³)^1/2时，难以制备嵌段共聚物的均匀溶液。

作为可以作为第1均聚物及第2均聚物使用的均聚物的原料的单体，可以列举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、二甲基硅氧烷、乳酸、乙烯基吡啶、羟基苯乙烯、苯乙烯磺酸酯(盐)、异戊二烯、丁二烯、ε-己内酯、异丙基丙烯酰胺、氯乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯、四氟乙烯、乙烯醇。这些单体之中，从容易发生相分离的形成、以及容易通过蚀刻形成凹凸的观点来看，优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶、乳酸。

另外，作为第1均聚物及第2均聚物的组合，可以列举选自由以下物质组成的组中的两种的组合：苯乙烯类聚合物(更优选为聚苯乙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯(更优选为聚甲基丙烯酸甲酯)、聚环氧乙烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡啶、以及聚乳酸。在这些组合之中，更优选苯乙烯类聚合物与聚甲基丙烯酸烷基酯的组合、苯乙烯类聚合物与聚环氧乙烷的组合、苯乙烯类聚合物与聚异戊二烯的组合、以及苯乙烯类聚合物与聚丁二烯的组合；特别优选苯乙烯类聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯的组合、苯乙烯类聚合物与聚异戊二烯的组合、以及苯乙烯类聚合物与聚丁二烯的组合。从得到优选的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的观点考虑，更优选为聚苯乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的组合。

所述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为500000以上、更进一步优选为1000000以上、特别优选为1000000～5000000。嵌段共聚物的域尺寸随着分子量而增大。数均分子量(Mn)小于500000时，通过嵌段共聚物的微相分离结构而形成的凹凸的平均间距变小，使得所得到的衍射光栅的凹凸的平均间距不足。特别是，在有机电致发光元件所使用的衍射光栅的情况下，由于需要在可见光区域的波长范围内衍射照明光，平均间距优选为100～1500nm，更优选为200～1200nm。从这方面考虑，嵌段共聚物的数均分子(Mn)优选为500000以上。

所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下，更优选为1.0～1.35。所述分子量分布超过1.5时，难以形成嵌段共聚物的规则的微相分离结构。

另外，所述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。

为了通过自组织化生成后述的水平圆筒结构，所述嵌段共聚物中的所述第1聚合物链段与所述第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段：第2聚合物链段)在4：6～6：4的范围内，更优选为约5：5。当体积比超出所述范围时，难以形成起因于后述水平圆筒结构的凹凸图案，而具有表现出球形或垂直圆筒结构的倾向。

本发明所使用的嵌段共聚物溶液通过将所述嵌段共聚物溶解于溶剂中而制备。作为这样的溶剂，可以列举例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；苯酚、氯酚等酚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯等含卤素溶剂；二硫化碳等含杂元素化合物；以及它们的混合溶剂。在所述嵌段共聚物溶液中所述嵌段共聚物的含有率相对于嵌段共聚物溶液100质量％优选为0.1～15质量％、更优选为0.3～5质量％。

另外，所述嵌段共聚物溶液中，作为其它均聚物(除了该溶液中所含的嵌段共聚物中的所述第1均聚物及所述第2均聚物以外的均聚物；例如：当嵌段共聚物中的所述第1均聚物与所述第2均聚物的组合为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的组合时，可以为除了聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以外种类的均聚物)，含有聚环氧烷。

通过使所述嵌段共聚物溶液含有聚环氧烷，能够进一步加深由嵌段共聚物的微相分离结构所形成的凹凸的深度。作为这样的聚环氧烷，更优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，特别优选聚环氧乙烷。另外，作为这样的聚环氧乙烷，优选由下式表示的物质：

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

[式中，n表示10～5000的整数(更优选为50～1000的整数、进一步优选为50～500的整数)]。

另外，聚环氧烷的数均分子量(Mn)优选为460～220000、更优选为2200～46000。这样的数均分子量低于所述下限时，分子量过低，在室温状态下为液体，容易分离并析出；超过所述上限时，在合成上困难。

聚环氧烷的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5，更优选为1.0～1.3。分子量分布超过所述上限时，难以保持微相分离的形状均匀性。另外，这样的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。

另外，本发明中，所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物与所述第2均聚物的组合优选为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的组合(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯)，通过组合使用聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物以及聚环氧乙烷等聚环氧烷，能够进一步提高垂直方向的取向性，从而进一步加深表面的凹凸的深度，并且还能够缩短制造时的溶剂退火处理时间。

聚环氧烷的含量相对于所述嵌段共聚物100质量份优选为1～100质量份、特别是更优选为5质量份～100质量份。进一步优选为5～70质量份。聚环氧烷的含量低于5质量份时，通过含有聚环氧烷而得到的效果变得不足。另外，聚环氧烷的含量相对于所述嵌段共聚物100质量份超过100质量份时，通过嵌段共聚物的相分离而形成的凹凸图案容易崩塌，另外，超过70质量份时，有时聚环氧烷析出。

另外，所述嵌段共聚物溶液中的聚环氧烷与其它均聚物的总含量，在嵌段共聚物溶液中优选为0.1～15质量％、更优选为0.3～5质量％。这样的总量的含有率低于所述下限时，为了得到必要的膜厚，不容易以充分的膜厚均匀地涂布所述溶液；超过所述上限时，较难制备均匀地溶解于溶剂中的溶液。

另外，所述嵌段共聚物溶液中，可以更进一步含有除了聚环氧烷以外的其它均聚物、界面活性剂、离子性化合物、消泡剂、流平剂等。

当含有其它均聚物时，与聚环氧烷相同，相对于所述嵌段共聚物100质量份，可以以1～100质量份的比例含有。另外，当使用所述界面活性剂时，其含量相对于所述嵌段共聚物100质量份优选为10质量份以下。此外，当使用所述离子性化合物时，其含量相对于所述嵌段共聚物100质量份优选为10质量份以下。

〈嵌段共聚物溶液的涂布工序〉

根据本发明的模具的制造方法，如图1(A)所示，将如上所述制备的嵌段共聚物溶液涂布于基材10上而形成薄膜30。作为基材10没有特别限制，可以列举例如：聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、三乙酰纤维素、聚环烯烃等树脂基板；玻璃、十八烷基二甲基氯硅烷(ODS)处理玻璃、十八烷基三氯硅烷(OTS)处理玻璃、有机硅酸酯处理玻璃、用硅烷偶联剂处理的玻璃、硅基板等无机基板；铝、铁、铜等金属基板。另外，基材10可以实施取向处理等表面处理。例如，有机硅酸酯处理玻璃可以通过将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)的甲基异丁基酮(MIBK)溶液涂布于玻璃上，并进行热处理而制作。十八烷基二甲基氯硅烷处理玻璃、十八烷基三氯硅烷处理玻璃可以通过将玻璃浸泡在这些硅烷的庚烷溶液中，然后将未反应成分洗去的方法来制作。可以这样对玻璃等基板表面用十八烷基二甲基氯硅烷或有机硅酸酯等底涂层进行表面处理，并利用一般的硅烷偶联剂进行硅烷偶联处理，由此可以提高嵌段共聚物对基板的粘附性。粘附性不足时，电铸时容易剥离，对于转印用模具的制作造成障碍。

作为所述嵌段共聚物溶液的涂布方法，没有特别限制，可以采用例如：旋涂法、喷涂法、浸涂法、滴加法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、口模式涂布法、幕涂法、喷墨法。

作为所述嵌段共聚物的薄膜30的厚度，后述的干燥后涂膜的厚度优选为10～3000nm、更优选为50～500nm。

〈干燥工序〉

将包含嵌段共聚物溶液的薄膜30涂布于基材10上后，使基材10上的薄膜30干燥。干燥可以在大气气氛中进行。干燥温度只要是能够从薄膜30中除去溶剂的温度，则没有特别限制，例如优选为10～200℃，更优选为20～100℃。另外，通过干燥，所述嵌段共聚物开始形成微相分离结构，由此在薄膜30的表面上显现出凹凸。

〈溶剂退火工序〉

在干燥工序后，将薄膜30在有机溶剂蒸气的气氛中进行溶剂退火(溶剂相分离)处理，从而在薄膜30内形成嵌段共聚物的相分离结构。通过该溶剂退火工序，嵌段共聚物进行自组织化，如图1(B)所示，嵌段共聚物在第1聚合物链段32和第2聚合物链段34的部分发生微相分离而形成水平圆筒结构。此处，“水平圆筒结构”是指在沿着涂布嵌段共聚物溶液的基材的表面的方向上，第1聚合物链段或第2聚合物链段以圆筒状延伸(取向)的方式进行自组织化。另一方面，“垂直圆筒结构”是指在与涂布嵌段共聚物溶液的基材的表面大致垂直的方向上，第1聚合物链段或第2聚合物链段以圆筒状延伸(取向)的方式进行自组织化。这些结构可以通过用氧化钌、氧化锇等将聚合物染色并利用电子显微镜测定等观察截面结构而进行确认。另外，小角度X射线散射(SAXS)测定在鉴定这些取向结构方面是有效的。

溶剂退火处理例如可以通过在干燥器等可密闭的容器内部引入有机溶剂的蒸气气氛，并使作为对象物的薄膜30暴露于该气氛中来实施。从促进嵌段共聚物的相分离的方面考虑，有机溶剂蒸气的浓度越高越好，优选为饱和蒸气压，浓度管理也比较容易。例如，有机溶剂为氯仿时，已知饱和蒸气量在室温(0℃～45℃)下为0.4g/l～2.5g/l。另外，氯仿等有机溶剂退火处理时间过长时，在涂膜的表面析出聚环氧乙烷，具有相分离的凹凸形状(图案)崩溃(钝化)的倾向。溶剂退火处理的处理时间可以设定为6小时～168小时，优选为12～48小时，进一步优选为12～36小时。处理时间过长时，凹凸形状崩溃(钝化)，过短时，凹凸结构的沟槽浅，使用模具制作衍射光栅时，其衍射效果变得不充分。

作为溶剂退火处理所使用的有机溶剂，优选沸点为20℃～120℃的有机溶剂，可以使用例如氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、二硫化碳、它们的混合溶剂等。其中，优选氯仿、二氯甲烷、丙酮、丙酮/二硫化碳的混合溶剂。溶剂退火的气氛温度，可以在0℃～45℃进行。高于45℃时，薄膜上形成的凹凸结构变得钝化且容易崩溃。低于0℃的环境下，有机溶剂不易蒸发，难以发生嵌段共聚物的相分离。

本发明人发现通过溶剂退火处理，嵌段共聚物相分离为水平圆筒结构。一般已知的是，通常构成嵌段共聚物的第1均聚物与第2均聚物的混合比相同(5：5)或接近相同时，通过热退火处理呈现层状的相分离结构，约3：7时呈现圆筒状结构，约2：8时呈现球形结构。然而，根据本发明进行溶剂退火处理时，可知即使构成嵌段共聚物的第1均聚物与第2均聚物的混合比为40：60～60～40，沿着水平方向以圆筒结构的方式发生相分离。其理由尚未明确，本发明人认为这是由于有机溶剂渗透到一侧的均聚物从而该均聚物溶胀，结果第1均聚物与第2均聚物的表观堆积比率与实际的第1均聚物与第2均聚物的混合比不同。

该水平圆筒结构如图1(B)所示，在第2均聚物34的层中第1均聚物32以圆筒状沿着与基材10的表面基本平行的方向延伸的方式进行取向。结果，存在第1均聚物32的第2均聚物34的表层部分平滑地隆起而形成波形。另外，第1均聚物32以圆筒状沿着与基材10的表面基本平行的方向延伸的圆筒状排列可以在与基材10的表面垂直的方向(高度方向)上形成多层(多段)(参照后述的图8A以及图8B)。隆起的波形结构可以直接作为衍射光栅等光学基板的凹凸图案而利用。因此，与通过热退火进行相分离的情况不同，并不需要在相分离后通过蚀刻来除去一侧的均聚物。另外，水平圆筒结构的一部分可以含有垂直圆筒结构或球形结构。

由于对于溶剂退火处理而言不需要蚀刻处理，能够简化模具的图案化工艺。另外，蚀刻处理通常伴随着下述的问题，但是本发明的模具的制造方法不会产生这样的问题。即，进行蚀刻处理时，残留的均聚物的图案容易产生突起部分，后述的峭度的数值变小，容易产生突出部截面形状。因此，后续的电铸处理中镀敷金属容易被吸引到物体的凸部或突出的角，而不易被吸引到凹部或凹陷部分。另外，对于在电铸处理前涂布的籽晶层，在这样的复杂结构的部分上也不易附着。由此，通过蚀刻处理容易产生图案的缺陷。另外，在蚀刻处理中，由于蚀刻液的使用或一侧的均聚物的除去，因而容易在模具上产生污渍或废料。但是，通过利用溶剂退火处理，由于不需要蚀刻处理，可以消除这样的蚀刻所伴随的问题，得到具有可靠的凹凸图案且异物附着少的模具以及由该模具制成的衍射光栅等光学基板。因此，能够以高生产量且简单的工艺制造衍射光栅等光学基板。

在本发明中，通过溶剂退火处理使得由聚合物链段34划定的表面形状如图1(B)示意性所示，由较平滑的倾斜面构成，而从基材向上呈现波形(本申请中称为“波形结构”)。对于这样的波形结构而言，没有突出部，且沉积在该波形结构38上的金属层复制了其反向图案，因此可以容易地剥离。

具有如此得到的波形结构38的基材10可以作为后述工序的转印用母模(模具)使用。作为表示波形结构38的凹凸的平均间距，优选为100～1500nm的范围、更优选为200～1200nm的范围。凹凸的平均间距低于所述下限时，对于可见光的波长来说间距过小，因此使用这样的母模所得到的衍射光栅难以产生必要的可见光的衍射；超过所述上限时，由于使用这样的母模所得到的衍射光栅的衍射角变小，因此无法充分地发挥其作为衍射光栅的功能。另外，凹凸的平均间距是指测定位于固化树脂层的表面的凹凸的间距(相邻凸部彼此间或相邻凹部彼此间的间隔)时，凹凸的间距的平均值。另外，这样的凹凸的间距的平均值采用使用扫描型探针显微镜(例如，SII Nanotechnology株式会社制造的制品名“E-sweep”等)对表面的凹凸的形状测定凹凸分析图像，然后在所述凹凸分析图像中测定100点以上任意的相邻凸部彼此间或相邻凹部彼此间的间隔，并求出其平均而计算出的值。

另外，表示波形结构38的凹凸的深度分布的平均值优选为20～200nm的范围，更优选为30～150nm的范围。凹凸的深度分布的平均值低于所述下限时，相对于可见光的波长高度不足，因此衍射变得不充分；超过所述上限时，当将所得到的衍射光栅作为有机电致发光元件的光提取口侧的光学元件使用时，有机层内部的电场分布变得不均匀而使得电场集中在特定的部位而发热，导致元件容易被破坏，或是寿命容易缩短。凹凸的深度分布的平均值(m)如下述式(I)：

$m=\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i---\left(I\right)$

[式(I)中，N表示测定点的总数(总像素数)，i表示1～N的整数中的任意一个，X_i表示第i测定点的凹凸深度的数据，m表示凹凸的深度分布的平均值]。

〈加热工序〉

可以对通过上述溶剂退火工序所得到的薄膜30的凹凸结构实施加热处理。由于通过所述溶剂退火处理已经形成了波形的凹凸结构，该加热处理虽然使所形成的凹凸结构平滑化，但并不一定需要。由于某些原因，有时在所述溶剂退火处理后的凹凸结构的表面的一部分产生突起，有时为了调节凹凸结构的周期或高度的目的是有效的。加热温度例如可以设定为第1聚合物链段及第2聚合物链段32、34的玻璃化转变温度以上，例如可以设定为这些均聚物的玻璃化转变温度以上、且比玻璃化转变温度高70℃的温度以下。加热处理可以使用烘箱等在大气气氛中进行。

〈籽晶层形成工序〉

在如上所述得到的母模的波形结构38的表面，如图1(C)所示，形成作为用于后续电铸处理的导电层的籽晶层40。籽晶层40可以通过化学镀、溅射或蒸镀形成。作为籽晶层40的厚度，为了使后续的电铸工序中的电流密度均匀、从而使通过后续的电铸工序沉积的金属层的厚度一定，优选为10nm以上、更优选为20nm以上。作为籽晶层的材料，可以使用例如：镍、铜、金、银、铂、钛、钴、锡、锌、铬、金·钴合金、金·镍合金、硼·镍合金、焊料、铜·镍·铬合金、锡镍合金、镍·钯合金、镍·钴·磷合金、或者它们的合金等。

〈电铸工序〉

然后，如图1(D)所示，通过电铸(电镀)在籽晶层40上沉积金属层50。金属层50的厚度例如可以设定为包括籽晶层40的厚度在内整体的厚度为10～3000μm。作为通过电铸沉积的金属层50的材料，可以使用能够用作籽晶层40的上述金属种类中的任意一种。从作为模具的耐磨性、剥离性等观点来看，优选镍，该情况下籽晶层40也优选使用镍。从抑制电桥(bridge)从而形成均匀的金属层、并且缩短电铸时间的观点来看，电铸时的电流密度例如可以设定为0.03～10A/cm²。另外，从后续的树脂层的按压、剥离及清洗等处理的容易性考虑，所形成的金属层50优选具有适当的硬度和厚度。为了提高通过电铸所形成的金属层的硬度，可以对金属层的表面实施类金刚石碳(DLC)处理或镀铬加工处理。或者，可以对金属层进一步进行热处理来提高其表面硬度。

〈剥离工序〉

将包含如上所述得到的籽晶层的金属层50从具有凹凸结构的基材剥离，从而得到作为公模的模具。剥离方法可以是物理剥离，也可以通过将第1均聚物及残留的嵌段共聚物使用能溶解它们的有机溶剂、例如甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿等溶解而除去。

〈清洗工序〉

如上所述，将模具从具有波形结构38的基材10剥离时，如图1(E)所示，有时在模具上残留有聚合物的一部分60。在此情况下，可以将这些残留部分60通过清洗而除去。作为清洗方法，可以使用湿式清洗或干式清洗。作为湿式清洗，可以通过利用甲苯、四氢呋喃等有机溶剂、界面活性剂、碱溶液的清洗来除去。当使用有机溶剂时，可以进行超音波清洗。另外，可以通过进行电解清洗来除去。作为干式清洗，可以通过使用紫外线或等离子体的灰化来除去。可以将湿式清洗及干式清洗组合使用。这样清洗后，可以用纯水或纯化水进行冲洗，并在干燥后进行臭氧照射。如此，可以得到如图1(F)所示的具有期望的凹凸结构的模具70。

接着，参照图2(A)～图2(E)对使用所得到的模具70制造用于有机电致发光元件等的衍射光栅的方法进行说明。

〈模具的脱模处理工序〉

使用模具70将该凹凸结构转印至树脂时，为了提高从树脂脱模，可以对模具70实施脱模处理。作为脱模处理，一般使用降低表面能的方法，没有特别限制，可以列举：如图2(A)所示将含氟材料、聚硅氧烷树脂等脱模剂72涂布于模具70的凹凸表面70a上，或者用含氟硅烷偶联剂进行处理的方法；将类金刚石碳在表面成膜的方法等。

〈模具转印至凹凸形成材料层的工序〉

使用所得到的模具70，将模具的凹凸结构(图案)转印至包含树脂等有机材料或溶胶凝胶材料等无机材料的凹凸形成材料层，由此制造转印有凹凸结构的基板(或母模)。另外，转印时可以将模具70的形状变形为适合转印的形状。例如进行辊转印时，可以将模具70卷绕在圆柱体的外周而成为卷筒状的模具(使用卷筒状的模具的转印工艺如后所述)。

首先，对转印的凹凸形成材料层为树脂层的情况进行说明。作为该转印处理的方法，如图2(B)所示，例如将固化性树脂涂布于支撑基板90，然后将模具70的凹凸结构按压在树脂层80上、并使树脂层80固化。作为支撑基板90，可以列举例如：包含玻璃等透明无机材料的基材；包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等树脂的基材；在包含这些树脂的基材表面上形成有包含SiN、SiO₂、SiC、SiO_xN_y、TiO₂、Al₂O₃等无机物的阻气层的层叠基材；将包含这些树脂的基材和包含这些无机物的阻气层交替层叠而构成的层叠基材。另外，支撑基板90的厚度可以在1～500μm的范围内。使用卷筒状模具作为模具70进行转印时，如后所述优选使用具有挠性且长尺寸的片状基板作为支撑基板90。另外，支撑基板90根据用途优选为透明的，但是，将转印有凹凸结构的树脂层80再次作为模具(母模)使用时，支撑基板90不必为透明的。

作为凹凸形成材料，可以列举例如：环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、酚树脂、交联型液晶树脂等各种UV固化性树脂等固化性树脂。固化性树脂的厚度优选为0.5～500μm的范围。厚度小于所述下限时，在固化树脂层的表面上所形成的凹凸的高度容易变得不足；超过所述上限时，固化时产生的树脂的体积变化的影响变大，从而有可能无法良好地形成凹凸形状。

作为涂布凹凸形成材料的方法，可以采用例如：旋涂法、喷涂法、浸涂法、滴加法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、口模式涂布法、幕涂法、喷墨法、溅射法等各种涂布方法。此外，作为使固化性树脂等凹凸形成材料84固化的条件，虽然根据所使用的树脂的种类而异，但是优选例如：固化温度为室温～250℃的范围、固化时间为0.5分钟～3小时的范围。另外，也可以使用通过照射紫外线、电子射线等能量射线来进行固化的方法，在此情况下，照射量优选为20mJ/cm²～5J/cm²的范围。

接着，将模具70从固化后的固化树脂层80取出。作为取出模具70的方法，不限于机械剥离法，可以采用任何已知的方法。另外，使用上述的卷筒状模具的情况下，为了促进将模具从固化树脂层80剥离，可以使用剥离辊。这样，如图2(C)所示，可以得到在支撑基板90上具有形成有凹凸的固化树脂层的树脂膜结构物100。树脂膜结构物100可以直接作为衍射光栅使用。或者，也可以如后所述，将树脂膜结构物100进一步作为模具使用，制作包含树脂等有机材料的衍射光栅、或包含溶胶凝胶材料等无机材料的结构物，并将该结构物作为衍射光栅使用。

本发明的模具的制造方法不仅可以用于制造安装在有机电致发光元件的光提取口侧的衍射光栅，而且可以用于各种器件中使用的具有微细图案的光学部件的制造。例如，可以用于制造：金属光栅偏振器、防反射膜、液晶显示器、触控面板或者是通过设置于太阳能电池的光电转换面侧而赋予其封闭进入太阳能电池内部的光的效果的光学元件。

这样，可以得到具有期望的图案的树脂膜结构物100，在将树脂膜结构物100的反向图案作为衍射光栅使用时，将经由所述模具的转印工序所得到的树脂膜结构物100作为母模使用，与制作树脂膜结构物100时相同，如图2(D)所示，在另一透明支撑基材92上涂布固化性树脂层82，然后将树脂膜结构物100按压在固化性树脂层82上并使固化性树脂层82固化。然后，将树脂膜结构物100从固化的固化性树脂层82剥离，由此可以得到如图2(E)所示的另一树脂膜结构物的复制物(replica)110。此外，可以将复制物110作为母模而实施所述转印工序来制造复制物110的反向图案复制物，也可以将颠倒图案复制物作为母模而再次反复地进行所述转印工序来形成子复制物。

在此，参照图4说明有效地进行模具转印到树脂层的工序的方法(辊对辊工艺,roll-to-roll process)。图4所示的辊工艺装置170通过在被覆于长尺寸的基板膜180的被膜上形成凹凸图案而制造膜状基板180a。辊工艺装置170主要具备：基板膜(基材)180的传送系统186，将凹凸形成材料涂布于传送中的基板膜180的口模式涂布机182，位于口模式涂布机182的下游侧并转印图案的金属辊190，夹持基板膜180且与金属辊190相对设置、用于对基板膜180照射UV光的照射光源185。基板180的传送系统186具有：将基板膜180导出的膜导出辊172，分别配置于金属辊190的上游及下游侧、用于使基板膜施力于金属辊190的夹辊(nip roll)174以及剥离辊176，卷绕转印有图案的基板膜180a的卷绕辊187，传送基板膜180的多个传送辊178。在此，金属辊190可以使用将事先制作的模具70(参照图1(F))卷绕在圆柱体的外周而形成为卷筒状模具的物体。

使用辊工艺装置170，通过下述的工艺得到转印有金属辊190的图案的膜状基板。将预先卷绕在膜导出辊172上的基板膜180通过膜导出辊172以及膜卷绕辊187等的旋转而向下游侧导出。基板膜180通过口模式涂布机182时，利用口模式涂布机182将凹凸形成材料184涂布于基板膜180的一面而形成规定厚度的涂膜。接着，将基板膜180的涂膜利用夹棍174按压在金属辊190的外周面，从而将金属辊190的外周面的图案转印至涂膜。与此同时或是紧接之后对涂膜照射来自照射光源185的UV光，从而使凹凸形成材料184固化。UV光的波长根据凹凸形成材料184而异，一般为200～450nm，照射量可以设定为10mJ/cm²～5J/cm²。将带有固化后的具有图案的凹凸形成材料的基板膜180利用剥离辊176从金属辊190剥离后，利用卷绕辊187卷绕。这样，得到长尺寸的膜状基板180a。可以通过将该长尺寸的膜状基板180a适当切断而作为衍射光栅使用。或者，可以将该长尺寸的膜状基板180a作为模具使用，将凹凸图案再次转印至固化性树脂或溶胶凝胶材料。特别是，如后所述将长尺寸的膜状基板180a作为模具使用而转印至溶胶凝胶材料是有利的。另外，这样的长尺寸的膜状基板180a以卷绕成卷筒状的形态得到，因此适合将膜状基板作为模具使用的光学基板(衍射光栅基板)的量产工艺，也是适合传送到进行光学基板的量产工艺的装置的形状。另外，通过制作膜状基板并暂时卷绕成卷筒状，能够进行保存、老化处理。

接着，对将如图2(C)所示的树脂膜结构物100进一步作为母模使用来制作具有由溶胶凝胶材料构成的凹凸的结构物(以下，适当称为“溶胶凝胶结构物”)的方法进行说明。使用溶胶凝胶材料形成具有凹凸图案的基板的方法，如图5所示，主要包括以下工序：制备溶胶溶液的溶液制备工序S1；将所制备的溶胶溶液涂布在基板上的涂布工序S2；将涂布在基板上的溶胶溶液的涂膜干燥的干燥工序S3；按压形成有转印图案的模具的转印工序S4；将模具从涂膜剥离的剥离工序S5；以及对涂膜进行主烘烤的主烘烤工序S6。以下，对各工序依次进行说明。

为了通过溶胶凝胶法形成转印图案的涂膜，首先制备溶胶溶液(图5的工序S1)。例如，在基板上通过溶胶凝胶法合成二氧化硅时，制备金属烷氧基化合物(二氧化硅前体)的溶胶溶液。作为二氧化硅的前体，可以列举：四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基化合物单体；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷等三烷氧基化合物单体；将这些单体寡聚而得到的聚合物；以在所述材料的一部分引入官能基或聚合物为特征的复合材料等金属烷氧基化合物。还可以列举：金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、氧氯化物、氯化物，以及它们的混合物等，但是不限于此。另外，作为金属种类，除了硅(Si)以外，可以列举：钛(Ti)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、锆(Zr)、铟(In)等，以及它们的混合物，但是不限于此。也可以将所述氧化金属的前体适当混合使用。

当使用TEOS与MTES的混合物时，其混合比可以设定为例如以摩尔比计1：1。该溶胶溶液通过进行水解及缩聚合反应而生成非晶二氧化硅。为了调节作为合成条件的溶液的pH，加入盐酸等酸或氨等碱。pH优选为4以下或10以上。另外，为了进行水解，可以加入水。加入的水量可以设定为相对于金属烷氧基化合物以摩尔比计为1.5倍以上。可以使用二氧化硅以外的材料作为溶胶凝胶材料，例如可以使用Ti基材料或ITO(铟锡氧化物)类材料、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO等。

作为溶胶溶液的溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等醇类；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；苯酚、氯酚等酚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯等含卤素溶剂；二硫化碳等含杂元素化合物；水；以及它们的混合溶剂。特别是，优选乙醇和异丙醇，还优选将水与它们混合而得到的溶剂。

作为溶胶溶液的添加物，可以使用：用于调节粘度的聚乙二醇、聚环氧乙烷、羟丙基纤维素、聚乙烯醇；作为溶液稳定剂的三乙醇胺等烷醇胺，乙酰丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷等。

将如上所述制备的溶胶溶液涂布于基板上(图5的工序S2)。从量产性的观点考虑，优选将多个基板连续地传送的同时在规定位置将溶胶溶液涂布于基板上。作为涂布方法，可以使用：刮棒涂布法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、口模式涂布法、喷墨法等任意的涂布方法；然而，从能够将溶胶溶液均匀地涂布于较大面积的基板上，并能够在溶胶溶液凝胶化前尽早完成涂布的观点来看，优选使用刮棒涂布法、口模式涂布法及旋涂法。

作为基板，可以使用：包含玻璃或石英、硅基板等无机材料的基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯等树脂基板。基板可以为透明或不透明。从将溶胶凝胶材料层形成于该基板上，进而将光学基板组装到器件中时再在其上形成功能层的观点来考虑，优选较硬质的基板。另外，将由该基板所得到的凹凸图案基板用于制造后述的有机电致发光元件时，基板优选为具有耐热性及对UV光等的耐候性的基板。从这些观点来看，更优选包含玻璃或石英、硅基板等无机材料的基板，包含这些无机材料的基板，如果所涂布的溶胶凝胶材料为无机材料的话，基板与溶胶凝胶材料层之间的折射率差小，从能够防止光学基板内的非期望的折射或反射的观点考虑是优选的。为了提高基板上的粘附性，可以进行表面处理或设置易胶粘层，为了防止水份、氧气等气体的渗入，可以设置阻气层。另外，由于在后述的工序中利用溶胶凝胶材料层形成所期望的凹凸图案，因而基板表面(也包括表面处理或具有易胶粘层的情况)可以是平坦的，该基板本身不具有所期望的凹凸图案。涂布有溶胶溶液的各基板优选直接传送至后续的干燥工序和转印工序。

涂布工序后，为了使涂布的涂膜(以下，适当也称为“溶胶凝胶材料层”)中的溶剂蒸发，将基板保持在大气中或减压下而进行干燥(图5的工序S3)。如果该保持时间短，则涂膜的粘度过低，在后续的转印工序中无法转印图案，如果保持时间过长，则前体的聚合反应过度进行，从而在转印工序中无法转印。在量产光学基板的情况下，该保持时间可以通过基板的传送时间进行管理，所述基板的传送时间为从溶胶溶液的涂布至后续的利用膜状基板的转印工序的时间。作为该干燥工序中的基板的保持温度，优选为10～100℃的范围内的一定温度，更优选为10～30℃的范围内的一定温度。保持温度比高于该范围时，在转印工序前涂膜的凝胶化快速进行，因此不优选，保持温度低于该温度时，转印工序前的涂膜的凝胶化反应慢、生产率降低，因此不优选。涂布溶胶溶液后，随着溶剂的蒸发的进行，前体的聚合反应也进行，溶胶溶液的粘度等物性也在短时间内变化。溶剂的蒸发量也依赖于制备溶胶溶液时所使用的溶剂量(溶胶溶液的浓度)。例如，溶胶溶液为二氧化硅前体的情况下，发生作为凝胶化反应的二氧化硅前体的水解、缩聚反应，并经由脱醇反应在溶胶溶液中生成醇。另一方面，在溶胶溶液中使用醇等挥发性溶剂作为溶剂。即，在溶胶溶液中含有水解过程中生成的醇以及作为溶剂存在的醇，将它们利用干燥工序除去，由此进行溶胶凝胶反应。因此，优选还考虑到凝胶化反应所使用的溶剂而条件保持时间或保持温度。另外，在干燥工序中，仅通过将基板原样保持，溶胶溶液中的溶剂蒸发，因此并不需要加热或送风等主动的干燥操作，仅将形成有涂膜的基板原样放置规定时间，或者为了后续工序在规定时间之间传送就已足够。从这方面考虑，干燥工序不是必须的。

在如上所述设定的经过时间后，将利用如图4所示的辊工艺装置170所得到的作为模具的膜状基板180a利用按压辊(层压辊)按压在涂膜上，由此将膜状基板的凹凸图案转印至基板上的涂膜(图5的工序S4)。例如，如图6所示，在压辊122与其正下方的传送的基板140之间送入膜状基板180a，由此能够将膜状基板180a的凹凸图案转印至基板140上的涂膜(溶胶溶液)142。即，利用压辊122将膜状基板180a按压在基板140上时，将膜状基板180a与基板140同步传送的同时，将膜状基板180a被覆至基板140的涂膜142的表面。此时，将压辊122按压在膜状基板180a的背面(与形成有凹凸图案的面相反侧的面)上的同时进行旋转，由此膜状基板180a与基板140前进的同时进行粘附。另外，将长尺寸的膜状基板180a朝向压辊122送入，从卷绕有长尺寸的膜状基板180a的卷绕辊187(参照图4)直接导出膜状基板180a并使用上是有利的。

通过使用上述的长尺寸的膜状模具180a具有下述优点。由金属或石英等形成的硬质模具，在其凹凸图案发现缺陷时，该缺陷部的清洗或修复(缺陷修补)是可能的，由此能够防止缺陷部向溶胶凝胶侧转印所导致的不良。但是，在膜状模具(软模具)的情况下，这样的清洗、修复并不容易。另一方面，金属或石英等模具为卷筒状，在由于模具堵塞等而产生缺陷时，必须立即停止转印装置并进行模具的更换。与此相对，由于膜状基板逐片与玻璃基板对应并进行转印，因此可以在检查阶段预先标记具有堵塞等不良的部位，在该不良部位通过玻璃基板之前，使玻璃基板侧的传送待机。因此，整体来看能够减少不良品的产生，由此能够提高生产量。此外，从金属或石英等硬质模具直接向溶胶凝胶侧转印凹凸图案时，产生如下所示的种种限制，有时无法充分地产生所期望的功能。例如，溶胶凝胶侧的基板使用玻璃等硬质基板的情况下，由于彼此为硬质，加强模具的按压压力时，基板产生破裂等损伤，反之减弱按压压力时，凹凸图案的转印变浅等，难以调节按压压力。因此，强制基板使用柔软材料或是模具使用柔软的材料。即使在使用膜状模具的情况下，由于要求相对于膜状基板容易脱膜、在基板侧的粘附性良好、且凹凸的图案转印性也良好的材料，因此材料选定受到限制。因此，从金属模具开始暂时分为制作膜状模具的工序以及使用其转印至溶胶凝胶侧的工序这两个工序，通过选定适合各自工序的材料，对于所期望的基板能够使用所期望的材料，不仅具备必要特性，而且可以进行无图案缺陷且脱膜性良好的转印。

另外，如上所述的使用压辊的辊工艺中，与加压式相比具有如下的优点。i)由于模具与涂膜接触的时间短，可以防止由模具或基板以及设置基板的工作台等的热膨胀系数差所导致的图案崩溃。ii)由于为辊工艺，因而能够提高生产率，进而通过使用长尺寸的膜状基板(膜状模具)而能够进一步提高生产率。iii)能够防止由于凝胶溶液中的溶剂的突沸而在图案中产生气体的气泡、并残留气体痕迹。iv)由于与基板(涂膜)线接触，因此转印压力以及剥离力能够减小，容易应对大面积化。v)按压时气泡不易进入。此外，本发明的制造方法由于使用具有挠性的膜状基板作为模具，因此在形成在较硬质的基板上的溶胶凝胶材料层上转印模具的凹凸图案时，能够将模具的图案在基板整个面上均匀地按压在溶胶凝胶材料层上。由此，能够在溶胶凝胶材料层上忠实地转印模具的凹凸的图案，抑制转印缺漏或缺陷的发生。

在该转印工序中，可以对涂膜进行加热的同时将膜状基板按压在涂膜上。作为加热涂膜的方法，例如可以通过压辊进行加热，或者直接或由基板侧进行基板的加热。在通过压辊进行加热的情况下，可以在压辊(转印辊)的内部设置加热单元，也可以使用任意的加热单元。优选在压辊的内部具备加热器，但是也可以具备与压辊分开的加热器。只要是能够加热涂膜的同时进行按压，可以使用任何压辊。压辊优选为在表面具有被膜的辊，所述被膜为具有耐热性的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或硅橡胶、丁腈橡胶、含氟橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶等树脂材料。另外，为了抵抗由压辊施加的压力，可以以与压辊相对并夹持基板的方式设置支撑辊，或者可以设置支撑基板的支撑台。

转印时的涂膜的加热温度，可以设定为40℃～150℃，使用压辊加热时的压辊的加热温度，同样可以设定为40℃～150℃。通过这样对压辊进行加热，能够将模具从利用模具(膜状基板)转印的涂膜快速剥离，从而能够提高生产率。涂膜或压辊的温度低于40℃时，无法期待模具从涂膜的快速剥离，超过150℃时，使用的溶剂急剧蒸发，有可能凹凸图案的转印不充分。另外，通过加热涂膜的同时进行转印，能够期待与后述溶胶凝胶材料层的焙烧相同的效果。

将作为模具的膜状基板按压在涂膜(溶胶凝胶材料层)上后，可以对涂膜进行预烘烤。在不对涂膜进行加热的情况下进行转印时，优选进行预烘烤。通过实施预烘烤，可以促进涂膜的凝胶化、并固化图案，使其剥离时不容易崩溃。当进行预烘烤时，优选在大气中、40～150℃的温度下进行加热。

将膜状基板从转印工序或预烘烤工序后的涂膜(溶胶凝胶材料层)剥离(图5的工序S5)。如上所述由于使用辊工艺，与按压式中使用的板状模具相比，可以减小剥离力，能够容易地将模具从涂膜剥离，而涂膜不容易残留于模具(膜状基板)上。特别是由于在加热涂膜的同时进行转印，反应容易进行，转印后模具容易从涂膜剥离。此外，为了提高模具的剥离性，可以使用剥离辊。如图6所示，剥离辊123设置在压辊122的下游侧，利用剥离辊123使膜状基板180a施力于涂膜142的同时旋转支撑，由此能够仅在压辊122与剥离辊123之间的距离(一定时间)保持将膜状基板180a附着于涂膜的状态。然后，在剥离辊123的下游侧以将膜状基板180a向剥离辊123的上方拉起的方式改变膜状基板180a的前进路线，由此将膜状基板180a从涂膜142剥离。另外，可以在膜状基板180a附着在涂膜142的期间，进行所述的涂膜的预烘烤或加热。另外，在使用剥离辊123时，例如通过加热至40～150℃的同时进行剥离，可以使剥离更加容易。

将膜状基板180a从基板140的涂膜(溶胶凝胶材料层)142剥离后，对涂膜142进行主烘烤(图5的工序S6)。通过主烘烤，使构成涂膜的二氧化硅等溶胶凝胶材料层中所含的羟基等脱离，从而使得涂膜更牢固。主烘烤优选在200～1200℃的温度下，进行约5分钟～约6小时。这样，涂膜固化，从而得到具有与膜状基板180a的凹凸图案对应的凹凸图案膜的基板，即在平坦的基板上直接形成有具有凹凸图案的溶胶凝胶材料层的基板(衍射光栅)。此时，溶胶凝胶材料层为二氧化硅的情况下，根据烘烤温度、烘烤时间而成为非晶质或结晶质、或非晶质与结晶质的混合状态。

返回图2(E)，使用树脂膜结构物100复制复制物110(或溶胶凝胶结构物)时，或者使用所得到的复制物110(或溶胶凝胶结构物)进一步复制另一复制物时，可以在树脂膜结构物100或复制物110(或溶胶凝胶结构物)的形成有凹凸图案的面上，利用蒸镀法或溅射法等气相法来沉积膜。通过这样沉积膜，在其表面上通过涂布树脂等进行转印时，可以使得与该树脂(例如UV固化树脂)的粘附性降低，从而容易剥落母模。另外，这样的蒸镀膜可以列举例如：铝、金、银、铂、镍等金属，氧化铝等金属氧化物等。此外，所述膜的厚度优选为5～500nm。所述厚度低于所述下限时，难以得到均匀的膜，充分的粘附性的降低效果减弱；超过所述上限时，母模的形状容易变得钝化。当树脂膜结构物100或复制物110的固化树脂层由UV固化树脂构成时，可以在树脂固化后再次照射紫外线等，以进行适当的后固化。

另外，在如图2(B)和(D)所示的工序中，虽然是在支撑基板90、92上分别涂布了固化性树脂80、82，但是也可以在作为母模的模具70或已固化的树脂层80的表面上直接涂布固化性树脂，再将固化后取下的物体作为母模。或者，可以将通过将母模按压在树脂的涂膜上，并使所述树脂固化而得到的固化树脂的凹凸膜作为母模，以代替所述在母模的表面上涂布树脂的工序。

〈有机电致发光元件的制造方法〉

接着，对使用如上所述得到的树脂薄膜或溶胶凝胶结构物的衍射光栅制造有机电致发光元件的方法进行说明。在此，对使用利用溶胶凝胶材料在表面形成有凹凸图案的衍射光栅制造有机电致发光元件的方法进行例示，但是使用包含树脂薄膜结构物100的衍射光栅制造有机电致发光元件的情况也是同样的工艺。准备经由图6说明的辊工艺而形成有包含溶胶凝胶材料层142的图案的基板140。首先，为了将附着于基板140的异物等除去，用刷子等进行清洗，并用碱性清洗剂以及有机溶剂除去有机物等。然后，如图7所示，以保持溶胶凝胶材料层(涂膜)142表面所形成的凹凸结构的方式，将透明电极93层叠于基板140的溶胶凝胶层142上。作为透明电极93的材料，可以使用例如：氧化铟、氧化锌、氧化锡，以及作为它们的复合物的铟锡氧化物(ITO)、金、铂、银、铜。这些材料之中，从透明性及导电性的观点来看，优选ITO。透明电极93的厚度优选为20～500nm的范围。厚度小于所述下限时，导电性容易变得不足；超过所述上限时，透明度变得不足，有可能所发出的电致发光的光无法充分地提取。作为透明电极93的层叠方法，可以适当采用蒸镀法、溅射法、旋涂法等公知方法。这些方法之中，从提高粘附性的观点来看，优选溅射法，然后，涂布光刻胶并利用电极用掩膜曝光图案，然后用显影液蚀刻，从而得到特定图案的透明电极。另外，溅射时基板暴露于约300℃的高温。优选将所得的透明电极用刷子清洗，并用碱性清洗剂以及有机溶剂除去有机物，然后进行UV臭氧处理。

然后，如图7所示在透明电极93上层叠有机层94。这样的有机层94只要是可以用于有机电致发光元件的有机层则没有特别限制，可以适当利用公知的有机层。此外，这样的有机层94可以是各种有机薄膜的层叠体，例如，可以是如图7所示的包含空穴传输层95、发光层96以及电子传输层97的层叠体。在此，作为空穴传输层95的材料，可以列举：酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪咪啉酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氢咪唑、聚芳基烷烃、丁二烯、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，但是不限于此。

另外，为了使从透明电极93注入的空穴及从金属电极98注入的电子再结合而发光，设置发光层96。作为可以用于发光层96的材料，可以使用：蒽、萘、芘、并四苯、六苯并苯、苝、酞并苝、萘并苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、联苯乙烯、环戊二烯、羟基喹啉铝络合物(Alq3)等有机金属络合物、三(对三联苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻嗯基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、二苯乙烯胺衍生物、以及各种荧光色素等。此外，亦可以将择自此些化合物中之发光材料适当地混合使用。另外，也可以优选使用显示来自自旋多重态的发光的材料体系，例如：产生磷光发光的磷光发光材料，以及分子内的一部分具有包含这些物质的部位的化合物。另外，所述磷光发光材料体优选含有铱等重金属。可以将所述的发光材料作为客体(guest)材料而掺杂到载流子迁移率高的主体(host)材料中，利用偶极-偶极相互作用(Forster机制)、电子交换相互作用(Dexter机制)进行发光。另外，作为电子传输层97的材料，可以列举：硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物、萘并苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物、羟基喹啉铝络合物(Alq3)等有机金属络合物等。此外，在所述二唑衍生物中，可以使用将二唑环的氧原子用硫原子取代而得到的噻二唑衍生物；以及具有已知作为吸电子基的喹喔啉环的喹喔啉衍生物作为电子传输材料。此外，可以使用将这些材料引入聚合物链中的聚合物材料，或者将这些材料作为聚合物主链的聚合物材料。另外，空穴传输层95或电子传输层97可以兼具发光层96的功能。在此情况下，透明电极93与后述的金属电极98之间的有机层为2层。

另外，从由金属电极98的电子注入变得容易的观点来看，优选设置包含以下材料的层作为有机层94与金属电极98之间的电子注入层：氟化锂(LiF)、Li₂O₃等金属氟化物或金属氧化物；钙(Ca)、钡(Ba)、铯(Cs)等活性高的碱土金属；以及有机绝缘材料等。另外，从由透明电极93的空穴注入变得容易的观点来看，优选设置包含以下材料的层作为有机层94与透明电极93之间的空穴注入层：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物，或者是导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等。

另外，有机层94为包含空穴传输层95、发光层96及电子传输层97的层叠体时，空穴传输层95、发光层96及电子传输层97的厚度优选分别为1～200nm的范围、5～100nm的范围及5～200nm的范围。作为层叠有机层94的方法，可以适当采用：蒸镀法、溅射法、旋涂法、口模式涂布法等公知方法。

接着，在有机电致发光元件形成工序中，如图7所示，在有机层94上层叠金属电极98。作为金属电极98的材料，可以适当使用功函数小的物质，没有特别限制，可以列举例如：铝、MgAg、MgIn、AlLi。另外，金属电极98的厚度优选为50～500nm的范围。厚度小于所述下限时，导电性容易降低；超过所述上限时，发生电极间的短路时，有可能难以修复。金属电极98可以采用蒸镀法、溅射法等公知方法进行层叠。这样，可以得到如图7所示的结构的有机电致发光元件200。

使用如上所述由溶胶凝胶材料形成的衍射光栅制作有机电致发光元件时，如以下所说明的，从各种方面考虑，与由固化型树脂形成的凹凸图案的衍射光栅相比是有利的。由于溶胶凝胶材料的机械强度优良，因此在有机电致发光元件的制造工艺中，即使在基板及透明电极形成后对凹凸图案面进行刷洗，也不易发生被刮伤、附着异物及透明电极上的突起等，从而能够抑制由这些造成的元件不良。因此，利用本发明的方法得到的有机电致发光元件，从具有凹凸图案的基板的机械强度的观点来看，比使用固化型树脂基板时更优良。另外，由溶胶凝胶材料形成的基板的耐化学品性优良。因此，对于基板及透明电极的清洗工序中使用的碱液或有机溶剂具有较高的耐腐蚀性，因而可以使用各种的清洗液。另外，如上所述在基板的图案化时有时使用碱性的显影液，对于这种显影液也具有耐腐蚀性。从这方面来看，与对碱液的耐性较低的固化型树脂基板相比更有利。此外，由溶胶凝胶材料形成的基板的耐热性优良。因此，对于有机电致发光元件的透明电极制造工艺的溅射工序的高温气氛也具有耐性。此外，由溶胶凝胶材料形成的基板，与固化型树脂基板相比，其耐UV性、耐候性都更优良。因此，对于透明电极形成后的UV臭氧清洗处理也具有耐性。

将利用本发明的方法制造的有机电致发光元件在屋外使用时，与使用固化型树脂基板的情况相比，可以抑制由太阳光造成的劣化。此外，对于上述的固化树脂而言，由于发光时的发热等而长时间置于高温下时，有可能发生劣化而黄变或产生气体，使用树脂基板的有机电致发光元件难以长期使用，但是具备使用溶胶凝胶材料制作的基板的有机电致发光元件可以抑制劣化。

以下，利用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于这些实施例。

首先，准备实施例1和2中使用的Polymer Source公司制的11种嵌段共聚物1～11(适当称为“BCP-1”～“BCP-11”)。这些嵌段共聚物均使用聚苯乙烯(以下，适当简称为“PS”)作为第1聚合物链段，以及聚甲基丙烯酸甲酯(以下，适当简称为“PMMA”)作为第2聚合物链段。在表1中，将这些嵌段共聚物1～11的数均分子量Mn、PS链段及PMMA链段的数均分子量Mn，分别记为Mn(BCP)、Mn(PS)以及Mn(PMMA)。另外，在表1中一并记载PS链段及PMMA链段的体积比(PS：PMMA)及分子量分布(Mw/Mn)，以及PS链段及PMMA链段的Tg。嵌段共聚物中的第1聚合物链段与第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段：第2聚合物链段)以聚苯乙烯的密度为1.05g/cm³、聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19g/cm³计算得出。聚合物链段或聚合物的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社制，型号“GPC-8020”，将TSK-GELSuperH1000、SuperH2000、SuperH3000和SuperH4000串联连接)进行测定。聚合物链段的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热计(Perkin-Elmer公司制，制品名“DSC7”)在0～200℃的温度范围内以20℃/分钟的升温速度升温的同时进行测定。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数分别为9.0和9.3(参照化学便覧(化学手册)应用篇，修订第2版)。

表1

实施例1

在150mg嵌段共聚物1和作为聚环氧乙烷的37.5mg Aldrich制造的聚乙二醇2050(平均Mn＝2050)中，加入甲苯至总量为15g而进行溶解。嵌段共聚物1(以下适当简称为BCP-1)的物性如表1所示。

将该嵌段共聚物溶液利用孔径0.5μm的膜滤器进行过滤而得到嵌段共聚物溶液。将信越有机硅公司制造的KBM-51031g、离子交换水1g、乙酸0.1m1、异丙醇19g的混合溶液旋涂在玻璃基板上(以旋转速度500rpm进行10秒后，接着以800rpm进行45秒)。在130℃处理15分钟，从而得到硅烷偶联处理玻璃。将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以150～170nm的膜厚涂布在作为基材的硅烷偶联处理玻璃上。旋涂以旋转速度200rpm进行10秒后，接着以300rpm进行30秒。

然后，将形成有薄膜的基材在室温下在预先充满氯仿蒸气的干燥器中静置24小时，由此进行溶剂退火处理。在干燥器(容量5L)内设置填充有100g氯仿的螺纹瓶，干燥器内的气氛充满饱和蒸气压的氯仿。对于溶剂退火处理后的薄膜的表面观察凹凸，可知构成薄膜的嵌段共聚物发生微层分离。利用透射型电子显微镜(TEM)(日立公司制H-7100FA)观察该薄膜的截面。如图8A及作为其放大图的图8B的薄膜截面的观察照片所示。由于PS部分预先进行RuO₄染色，因此如图8B所示，PS部分深(深灰色)、PMMA部分浅(浅灰色)。根据该观察照片可知，PS部分的圆形的截面在与基板表面平行的方向相互隔开且在垂直于基板表面的方向(高度方向)排列为两层。与后述的原子力显微镜的分析图像一并考察的话，可知PS部分从PMMA部分相分离为水平圆筒结构。呈现PS部分为芯(岛)，其周围被PMMA部分包围(海)的状态。其理由尚未确定，认为溶剂氯仿对于PS和PMMA两者均为良溶剂，但是对于PMMA为更良的溶剂。因此PMMA进一步溶胀而成为体积比率偏离5：5的结果。另外，可知薄膜的表面通过反映夹持并隔离PMMA部分的PS部分的存在而呈波形形状。

为了研究嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物的浓度与薄膜内部结构的关系，将嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物1的浓度降低0.5％，与上述同样地在基板上形成薄膜，并进行溶剂退火处理。该薄膜的利用透射型电子显微镜观察的截面结构如图8C及作为其放大图的图8D所示。通过降低嵌段共聚物的浓度，保持水平圆筒结构，但是在高度方向上排列为一层。另外，在图8D中，可知薄膜的表面反映出夹持隔离PMMA部分的PS部分的存在而为波形形状。另外，在图8A～D中，薄膜表面上看起来深黑色的部分是为了切断薄膜而涂布的保护膜所呈现的阴影，并非薄膜本身的成分。

在通过所述溶剂退火处理而形成波形的薄膜的表面上，利用溅射形成约20nm的薄镍层作为电流籽晶层。然后，将带有该薄膜的基材放入氨基磺酸镍浴中，在温度50℃下进行电铸(最大电流密度0.05A/cm²)处理，从而析出镍直到厚度为250μm。将带有薄膜的基材从如此得到的镍电铸物上机械剥离。接着，将镍电铸物浸渍在四氢呋喃溶剂中2小时，然后，通过重复3次涂布丙烯酸类UV固化树脂并固化、剥离的操作，将一部分附着于电铸物表面的聚合物成分除去。然后，浸渍于日本西碧化学制造的Chemisol 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，对镍电铸物实施10分钟的UV臭氧处理。

然后，将镍电铸物浸渍于大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中约1分钟，干燥后静置一晚。第二天，将镍电铸物浸渍于大金化成品贩卖公司制造的HDTH中，并进行约1分钟的超音波处理清洗。这样可以得到经脱膜处理的镍模具。

接着，在PET基板(东洋纺制，COSMOSHINE A-4100)上涂布含氟UV固化性树脂，在按压镍模具的同时以600mJ/cm²照射紫外线，由此使含氟UV固化性树脂固化。树脂固化后，将镍模具从固化的树脂剥离。这样可以得到由带有转印有镍模具的表面形状的树脂膜的PET基板构成的衍射光栅。

对于通过溶剂退火处理而形成波形的薄膜的表面(电铸前的阶段)的凹凸形状，利用原子力显微镜(SII Nanotechnology公司制造的带有环境控制单元的扫描型探针显微镜“Nanonavi II Station/E-sweep”)观察分析图像。原子力显微镜的分析条件如下所述。

测定模式：动态力模式

悬臂：SI-DF40P2(材质：Si、臂宽：40μm、探针前端直径：10nm)

测定环境：大气中

测定温度：25℃。

薄膜表面的凹凸分析图像如图9A所示。另外，薄膜表面附近的截面(表示沿图9A中的线的截面)的凹凸分析图像如图9B所示。根据图9B的截面结构，可知表面上形成平滑的凹凸。另外，纵轴的满刻度为160nm(其它截面的凹凸分析图像也相同)。由图9A以及图9B所示的薄膜表面的凹凸分析图像，利用以下的方法求出傅立叶变换图像、凹凸的平均间距、凹凸的深度分布的平均值、凹凸深度的标准偏差以及凹凸的峭度。

〈傅立叶变换图像〉

测定衍射光栅的任意3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区域，如上所述求出凹凸分析图像。对于所得到的凹凸分析图像，进行包含1次斜率修正的平坦化处理，然后进行二维高速傅立叶变换，由此得到傅立叶变换图像。所得到的傅立叶变换图像如图9(C)所示。由图9(C)所示的结果可知，傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

另外，傅立叶变换图像的圆形图样为在傅立叶变换图像中通过亮点集合而观测的图样。在此所说的“圆形”是指亮点集合的图样看起来呈大致圆形的形状，也包括其外形的一部分看起来呈现凸状或凹状的概念。亮点集合的图样有时看起来呈大致圆环状，将这种情况也表示为“圆环状”。另外，“圆环状”包括环外侧的圆或内侧的圆的形状看起来呈大致圆形的形状，并且包括所述环外侧的圆或内侧的圆的外形的一部分看起来呈现凸状或凹状的概念。另外，“圆形或圆环状的图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下(更优选为1.25～10μm^-1、进一步优选为1.25～5μm^-1)的范围内的区域内」是指构成傅立叶变换图像的亮点中的30％以上(更优选为50％以上、进一步更优选为80％以上、特别优选为90％以上)的亮点存在于波数的绝对值为10μm^-1以下(更优选为1.25～10μm^-1、进一步优选为1.25～5μm^-1)的范围内的区域内。

所述凹凸分析图像的二维高速傅立叶变换处理可以通过使用安装有二维高速傅立叶变换处理软件的计算机的电子化的图像处理来容易地进行。

〈凹凸的平均间距〉

测定衍射光栅的任意3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区域，如上所述求出凹凸分析图像。在所述凹凸分析图像中，测定100个点以上的任意的相邻凸部彼此间或相邻凹部彼此间的间隔，并计算出其平均而作为凹凸的平均间距。由该例所得到的分析图像而求出的凹凸图案的平均间距为73.5nm。

〈凹凸的深度分布的平均值〉

测定薄膜的任意3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区域，并求出凹凸分析图像。此时，以纳米级分别求出位于测定区域内的16384点(纵128点×横128点)以上的测定点的凹凸高度的数据。利用本实施例中所使用的E-sweep，在3μm见方的测定区域内，进行65536个点(纵256个点×横256个点)的测定(以256×256像素的分辨率进行测定)。关于这样测定出的凹凸高度(nm)，首先求出全部测定点中，自基板的表面起高度最高的测定点P。然后，将含有该测定点P且与基板的表面平行的面作为基准面(水平面)，以从该基准面起的深度的值(从测定点P的自基板起的高度的值减去各测定点的自基板起的高度的值所得到的差)作为凹凸深度的数据而求出。另外，所述的凹凸深度数据可以利用E-sweep中的软件自动计算而求出，并可以利用该自动计算所求得的值作为凹凸深度的数据。这样，求出各测定点的凹凸深度的数据后，凹凸深度分布的平均值(m)可以利用上述式(I)来计算求出。该例所得的衍射光栅的凹凸的深度分布的平均值(m)为20.6nm。

〈凹凸深度的标准偏差〉

与上述的凹凸的深度分布的平均值(m)的测定方法同样地，对于3μm见方的测定区域内的16384个点(纵128个点×横128个点)以上的测定点，求出凹凸深度的数据。在该例中，采用了65536个点(纵256个点×横256个点)的测定点。然后，基于各测定点的凹凸深度的数据，计算出凹凸的深度分布的平均值(m)与凹凸深度分布的标准偏差(σ)。另外，凹凸深度的平均值(m)如上所述利用上述式(I)来计算求出。另一方面，深度分布的标准偏差(σ)可以利用下述式(II)来计算求出：

$\mathrm{\σ}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-m)}^2}---\left(\mathrm{II}\right)$

[式(II)中，N表示测定点的总数(总像素数)，Xi表示第i测定点的凹凸深度的数据，m表示凹凸深度分布的平均值]。

所述薄膜的凹凸深度的标准偏差(σ)为18.2nm。

〈凹凸的峭度〉

与上述同样地，对于3μm见方的测定区域内的16384个点(纵128个点×横128个点)以上的测定点，求出凹凸深度的数据。在该例中，采用了65536个点(纵256个点×横256个点)的测定点。基于各测定点的凹凸深度的数据，与上述同样地计算出凹凸深度分布的平均值(m)和凹凸深度分布的标准偏差(σ)。基于这样求出的凹凸深度分布的平均值(m)以及凹凸深度的标准偏差(σ)的值，利用下述式(III)来计算求出峭度(k)：

$k=\frac{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-m)}^4}{{\mathrm{\σ}}^4}-3---\left(\mathrm{III}\right)$

[式(III)中，N表示测定点的总数(总像素数)，X_i表示第i测定点的凹凸深度的数据，m表示凹凸深度分布的平均值，σ表示凹凸深度的标准偏差的值]。

对于本发明的衍射光栅而言，形成在薄膜的表面上的凹凸的峭度优选为-1.2以上、更优选为-1.2～1.2，进一步优选为-1.2～1，特别优选为-1.1～0.0，这由本申请到目前为止的实验可知(例如参照本申请人的WO2011/007878A1)。该峭度低于所述下限时，将衍射光栅用于有机电致发光元件时具有难以充分的抑制漏电流产生的倾向；另一方面，超过所述上限时，薄膜的截面形状几乎没有凹凸，成为略微突起或凹陷的状态，因此无法充分的提高作为凹凸结构的特征的光提取效率(无法获得充分的衍射效果)。另外，电场容易集中于该突起的部分，具有产生漏电流的倾向。峭度(k)为-1.2以上时，认为无关于其波形的凹凸的高度或间距、表面形状为规则·不规则，该结构的截面形状没有极端的尖点，凹凸为平滑的波形，将其用于有机电致发光元件的制造，在其表面蒸镀有机层时，能够充分地防止有机层的一部分的厚度变得极薄，能够以充分均匀膜厚层叠有机层。结果，可以使电极间距离充分均匀，能够充分地抑制电场的集中。另外，在有机电致发光元件中，由于凹凸结构的波形的倾斜部的电位分布的梯度缓和，因此认为能够充分地抑制漏电流的产生。实施例1所得的衍射光栅的凹凸的峭度为-0.67。

实施例2

该实施例中，改变嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和构成嵌段共聚物的PS部分与PMMA部分的比率，由此观测溶剂退火处理后的薄膜的凹凸结构如何变化。作为嵌段共聚物，使用表1所示的物性的嵌段共聚物1(BCP-1)～11(BCP-11)，除了将聚环氧乙烷的添加量相对于嵌段共聚物100质量份变更为30质量份以外，与实施例1同样地将嵌段共聚物溶液涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。对于溶剂退火处理后的薄膜的表面的凹凸形状，在与实施例1同样的分析条件下利用原子力显微镜观察分析图像。使用的嵌段共聚物1(BCP-1)～11(BCP-11)的物性如表1所示，使用各嵌段共聚物所得的薄膜的观察结果如下所示。

嵌段共聚物1(BCP-1)：

嵌段共聚物1与实施例1相同，但是嵌段共聚物溶液中的聚环氧乙烷的含量高于实施例1。从通过溶剂退火处理所得的薄膜截面附近的凹凸分析图像(未图示)来看，可知凹凸的形状与实施例1相比变得更明显。虽然认为是由于聚环氧乙烷的含量的不同所导致，但是关于聚环氧乙烷的含量对凹凸高度的影响，在实施例5详述。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为78.1nm，凹凸的平均间距为305nm，凹凸深度的标准偏差为24.7nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.63。

嵌段共聚物2(BCP-2)：

嵌段共聚物2的数均分子量(Mn)超过500,000，但是构成嵌段共聚物2的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)与实施例1相比低得多，分别为270,000和289,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为51：49。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知凹凸的高度与嵌段共聚物1的情况相比低得多。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为22.5nm，凹凸的平均间距为162nm，凹凸深度的标准偏差为10.1nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-1.01。

嵌段共聚物3(BCP-3)：

嵌段共聚物3的数均分子量(Mn)为1,010,000，构成嵌段共聚物3的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为510,000和500,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA与实施例1相同为54：46。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知表面的凹凸与实施例1同样是平滑的。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为47.1nm，凹凸的平均间距为258nm，凹凸深度的标准偏差为18.0nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.95。

嵌段共聚物4(BCP-4)：

嵌段共聚物4的数均分子量(Mn)为1,160,000，构成嵌段共聚物4的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为590,000和570,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA与实施例1相同为54：46。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知表面的凹凸具有一部分突出的部分但大致是平滑的。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为80.1nm，凹凸的平均间距为278nm，凹凸深度的标准偏差为31.2nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-1.06。

嵌段共聚物5(BCP-5)：

嵌段共聚物5的数均分子量(Mn)为1,600,000，构成嵌段共聚物5的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为700,000和900,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为47：53。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知表面的凹凸是平滑的。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为53.7nm，凹凸的平均间距为315nm，凹凸深度的标准偏差为18.0nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.33。

嵌段共聚物6(BCP-6)：

嵌段共聚物6的数均分子量(Mn)为1,725,000，构成嵌段共聚物6的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为868,000以及857,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为53：47。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知表面的凹凸是平滑的。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为72.9nm，凹凸的平均间距为356nm，凹凸深度的标准偏差为19.9nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.09。

嵌段共聚物7(BCP-7)

嵌段共聚物7的数均分子量(Mn)为1,120,000，构成嵌段共聚物7的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为700,000和420,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为65：35。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知表面的凹凸几乎未呈现。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值极低，为5.0nm，凹凸深度的标准偏差为1.4nm。凹凸的平均间距无法测定。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆形图样，并且所述圆形图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.33。

嵌段共聚物8(BCP-8)：

嵌段共聚物8的数均分子量(Mn)为1,350,000，构成嵌段共聚物8的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为1,200,000以及150,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为90：10。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知薄膜的表面略呈现凹凸。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为36.9nm，凹凸深度的标准偏差为5.6nm。凹凸的平均间距无法测定。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆形图样，并且所述圆形图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为2.29。

嵌段共聚物9(BCP-9)：

嵌段共聚物9的数均分子量(Mn)为1,700,000，构成嵌段共聚物9的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为556,000和1,200,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为34：66。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知薄膜的表面略呈现凹凸。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为35.7nm，凹凸深度的标准偏差为14.5nm。凹凸的平均间距无法测定。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆形图样，并且所述圆形图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为0.03。

嵌段共聚物10(BCP-10)：

嵌段共聚物10的数均分子量(Mn)为995,000，构成嵌段共聚物10的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为315,000和680,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为34：66。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知薄膜的表面略呈现凹凸。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为31.3nm，凹凸深度的标准偏差为8.5nm。凹凸的平均间距无法测定。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆形图样，并且所述圆形图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.13。

嵌段共聚物11(BCP-11)：

嵌段共聚物11的数均分子量(Mn)为263,000，构成嵌段共聚物10的PS部分与PMMA部分的数均分子量(Mn)分别为133,000和139,000。另外，PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA为54：46。从通过溶剂退火处理所得的薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，可知表面的凹凸小。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值为17.7nm，凹凸的平均间距为87nm，凹凸深度的标准偏差为4.8nm。在薄膜的表面未呈现凹凸。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为15μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为1.4。

由嵌段共聚物1～11的凹凸分析图像、薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的标准偏差来看，可知嵌段共聚物的数均分子量低于500,000时几乎不呈现凹凸表面，数均分子量优选至少为500,000，由凹凸的高度来看，嵌段共聚物的数均分子量优选为1,000,000以上。另外可知，如嵌段共聚物7～10所示PS部分与PMMA部分的比率PS：PMMA在40：60～60：40的范围外时，凹凸的高度变低。

实施例3

在该实施例中，改变溶剂退火的处理时间，由此观测薄膜的凹凸结构如何变化。嵌段共聚物使用实施例1中使用的嵌段共聚物1(BCP-1)，除了将处理时间变更为1小时、3小时、6小时、12小时、48小时以及168小时以外，与实施例1同样地将嵌段共聚物溶液涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后利用氯仿进行溶剂退火处理。对于溶剂退火处理后的薄膜的表面的凹凸形状，在与实施例1同样的分析条件下利用原子力显微镜观察分析图像。基于这些分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值(凹凸平均)，凹凸深度的标准偏差以及峭度如表2所示。确认对于任意的处理时间的膜，傅立叶变换图像均呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。另外，由凹凸的深度分布的平均值来看，优选为6～168小时。

表2

时间(h)	1	3	6	12	24	48	168
								凹凸平均(nm)	14.8	22.2	45.9	63.2	73.5	63.2	53.6
标准偏差(nm)	4.4	4.6	10.3	18.1	20.6	23.8	17.5
								峭度	-0.13	0.76	0.12	-0.47	-0.67	-0.81	-0.14

由表2的结果可知，随着氯仿的溶剂退火时间增加，凹凸的深度分布的平均值、凹凸深度的标准偏差增加。作为达到呈现明显的凹凸的氯仿的溶剂退火时间需要约3小时。另外，溶剂退火时间超过240小时时，观察到聚环氧乙烷析出。

实施例4

在该实施例中，观察由溶剂退火处理所使用溶剂的种类所导致的凹凸的形状的变化。除了使用二硫化碳与丙酮(75：25)的混合溶剂代替氯仿作为溶剂之外，与实施例1同样地将嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。对于溶剂退火处理后的薄膜的表面的凹凸形状，在与实施例1同样的分析条件下利用原子力显微镜观察分析图像。基于分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的标准偏差分别为50.5nm和20.0nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.27。

接着，除了将二硫化碳与丙酮的混合比变更为50：50并代替氯仿作为溶剂之外，与上述同样地将嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。基于膜表面的凹凸分析图像与表面附近的截面的凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的标准偏差分别为23.6nm和10.3nm。可知丙酮的混合比增加时，凹凸的高度变低。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.98。

接着，除了使用二氯甲烷作为溶剂之外，与上述同样地将嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。基于膜表面的凹凸分析图像与表面附近的截面的凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的标准偏差分别为45.0nm和15.0nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.51。

接着，除了使用甲苯作为溶剂之外，与上述同样地将嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。由膜表面的凹凸分析图像与表面附近的截面的凹凸分析图像(未图示)来看，凹凸不是很明显，并且间距变宽。基于凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的标准偏差分别为33.0nm和10.3nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆形图样，并且所述圆形图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.17。

接着，除了单独使用丙酮作为溶剂之外，与上述同样地将嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。基于膜表面的凹凸分析图像与表面附近的截面的凹凸分析图像利用E-sweep计算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的标准偏差分别为52.1nm和16.3nm。确认傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。凹凸的峭度为-0.6。

根据以上的结果可知，由PS与PMMA构成的嵌段共聚物的溶剂退火处理中，优选二硫化碳与丙酮的混合溶剂、二氯甲烷或单独为丙酮。

实施例5

在该实施例中，观察改变加入嵌段共聚物溶液的聚环氧乙烷(PEO)的添加量时，溶剂退火处理后的凹凸的形状的变化。相对于嵌段共聚物100质量份，将聚环氧乙烷的质量份(表示为％)变更为0％、5％、15％、25％、30％、35％以及70％，与实施例1同样地将嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。对于溶剂退火处理后的薄膜的表面的凹凸形状，在与实施例1同样的分析条件下利用原子力显微镜观察分析图像。求取基于这些分析图像利用E-sweep计算的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值(以及凹凸深度的标准偏差)。将这些结果与峭度一起示于表3中。

表3

PEO添加量％	0	5	15	25	30	35	70
								凹凸平均(nm)	10.9	32.5	51.7	73.5	78.1	83.6	62.2
标准偏差(nm)	3.4	11.5	13.7	20.6	24.7	29.2	20.0
								峭度	-0.74	-0.59	-0.25	-0.67	-0.63	-0.81	-0.44

对于PEO添加量不同的任意膜，确认傅立叶变换图像均呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。由表3的结果以及膜表面的凹凸分析图像与表面附近的截面的凹凸分析图像可知，在嵌段共聚物溶液中不存在聚环氧乙烷时，经溶剂退火处理的薄膜几乎未呈现凹凸，但是随着聚环氧乙烷的含量的增加，薄膜的凹凸的高度变高。另外，根据追加实验，聚环氧乙烷的含量相对于嵌段共聚物超过70％时，观察到聚环氧乙烷的析出。根据该结果，认为聚环氧乙烷相对于嵌段共聚物的含量为5～70％是适量的。

实施例6

在该实施例中，观察由溶剂退火处理后的热处理(热钝化)的有无以及加热温度所造成的凹凸形状的变化。使用嵌段共聚物1(BCP-1)作为嵌段共聚物，除了将聚环氧乙烷相对于嵌段共聚物的含量变更为30％以外，与实施例1同样地将嵌段共聚物溶液涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。溶剂退火处理后，制作未加热的试样，在40℃加热处理1小时的试样，在50℃加热处理1小时的试样，在60℃加热处理1小时的试样。关于这些试样，对于薄膜的表面的凹凸分析图像，在与实施例1同样的分析条件下利用原子力显微镜观察分析图像。将基于凹凸分析图像利用E-sweep计算的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值、凹凸深度的标准偏差以及峭度记载于下表中。

表4

溶剂退火处理后未热处理的凹凸的深度分布的平均值为71.3nm，通过在40℃加热1小时，凹凸的深度分布的平均值降低至55.8nm。加热温度上升至50℃时，凹凸的深度分布的平均值进一步降低至40.4nm。另外，加热温度上升至60℃时，凹凸的深度分布的平均值进一步降低至27.1nm。根据这些结果，溶剂退火后的加热处理作为热钝化使图案钝化，从而使得凹凸的高度降低。另外，由实施例1的结果可可知，本发明的方法仅通过溶剂退火处理，凹凸的高度就足够并且峭度为-0.75，得到了平滑的凹凸的波形，因此可知除了必须调节凹凸的高度时等特殊情况以外，基本上不需要图案化(溶剂退火)后的热钝化处理。

比较例1

与实施例1同样，在150mg嵌段共聚物1和作为聚环氧乙烷的37.5mg Aldrich制造的聚乙二醇2050(平均Mn＝2050)中，加入甲苯至总量为15g而使其溶解。将该嵌段共聚物溶液与实施例1同样地进行过滤铒得到嵌段共聚物溶液。将所得到的嵌段共聚物溶液在与实施例1同样的条件下通过旋涂涂布在与实施例1同样地制备的硅烷偶联处理玻璃(基材)上。

然后，将该基材在160℃的烘箱中加热3小时(退火处理)。在加热后的基材表面的薄膜上观察到形成有凹凸，嵌段共聚物微相分离。

对加热后的薄膜如下所述进行蚀刻处理。使用高压汞灯以30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍于丙酮中，用离子交换水清洗，然后干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性除去，从而得到形成有微细凹凸图案的薄膜。

所得的薄膜的表面的凹凸分析图像如图10A所示，另外，薄膜表面附近的截面的凹凸分析图像如图10B所示。根据图10B的截面结构，由于为垂直的截面结构，认为PS与PMMA为垂直层状取向。根据图10A以及图10B所示的薄膜表面的凹凸分析图像，关于傅立叶变换图像、凹凸的平均间距、凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的标准偏差，与实施例1同样地求出，结果凹凸的深度分布平均值为75.8nm，凹凸深度的标准偏差为47.2nm，峭度为-1.63。傅立叶变换图像如图10(C)所示，确认呈现以原点为近似中心的圆形图样，并且所述圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。由此结果可知，即使使用与实施例1相同组成的嵌段共聚物，由于退火的方法不同，嵌段共聚物自组织化所产生的微相分离结构也不同，通过按照本发明的溶剂相分离(溶剂退火)才能够产生水平圆筒结构。另外，可知根据按照本发明的溶剂相分离，可以得到表面平滑的波形的凹凸结构。

实施例7

在该实施例中，按照本发明的方法制造模具，并使用该模具制造衍射光栅，并使用所得的衍射光栅制造有机电致发光元件。

〈模具以及衍射光栅的制造〉

使用嵌段共聚物1(BCP-1)作为嵌段共聚物，除了相对于嵌段共聚物100质量份使用聚环氧乙烷30质量份以外，与实施例1同样地制备嵌段共聚物溶液，涂布在硅烷偶联处理玻璃基材上并干燥，然后进行溶剂退火处理。

通过溶剂退火处理而在薄膜的表面产生波形的凹凸。接着，利用溅射在薄膜表面上形成约20nm的薄镍层作为电流籽晶层。将该带有薄膜的基材放入氨基磺酸镍浴中，在温度50℃进行电铸(最大电流密度0.05A/cm²)处理，从而使镍析出至厚度为250μm。将这样得到的镍电铸物从带有薄膜的基材机械剥离。接着，将镍电铸物浸渍在四氢呋喃溶剂中2小时，然后，重复进行3次涂布丙烯酸类UV固化树脂并固化、剥离的操作，由此将部分附着于电铸物的表面的聚合物成分除去。然后，浸渍于日本西碧化学制造的Chemisol 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，对镍电铸物实施10分钟的UV臭氧处理。

使用实施例1中使用的原子力显微镜分析镍电铸物的表面的凹凸形状，从而得到分析图像。在与实施例1相同的分析条件下利用原子力显微镜观察分析图像，基于分析图像利用E-sweep计算的薄膜表面的凹凸的平均高度以及凹凸深度的标准偏差分别为45.7 nm和22.4nm。

接着，将镍电铸物用作模具，如下所述制作带有凹凸图案的树脂基板。在PET基板(东洋纺织株式会社制造的易胶粘PET膜，COSMOSHINE A-4100)上涂布含氟UV固化性树脂，在按压模具的同时以600mJ/cm²照射紫外线，由此使含氟UV固化性树脂固化，在树脂固化后，将模具从固化后的树脂剥离。这样，可以得到转印有模具的表面形状的带有凹凸图案的树脂基板。该带有凹凸图案的树脂基板可以直接作为衍射光栅使用，在该实施例中，该带有凹凸图案的树脂基板再次作为模具(衍射光栅模具)使用，如下所述制作衍射光栅。

在乙醇24.3g、水2.16g及浓盐酸0.0094g混合而成的溶液中，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)2.5g及甲基三乙氧基硅烷(MTES)2.1g，在23℃、湿度45％的条件下搅拌2小时而得到溶胶溶液。将该溶胶溶液刮棒涂布在15×15×0.11cm的钠钙玻璃基板上。使用刮刀(YOSHIMITSU SEIKI公司制)来作为刮棒涂布器。该刮刀设计成涂膜的膜厚达到5μm，但是可以通过在该刮刀上粘贴35μm厚的酰亚胺胶带而将其调节成涂膜的膜厚达到40μm。涂布后，经过60秒后，将衍射光栅模具通过如下所述的方法利用压辊按压在玻璃板上的涂膜上。

首先，将衍射光栅模具的形成有图案的面，从玻璃基板的一端向另一端，使23℃的压辊旋转的同时按压在玻璃基板上的涂膜上。按压结束后，将基板移动到加热板上，在100℃加热基板(预烘烤)。继续加热5分钟后，从加热板上取下基板，以手工作业的方式将模具从基板的一端开始剥离。以衍射光栅模具相对于基板的角度(剥离角度)为30°的方式进行剥离。然后，使用烘箱将基板在300℃加热60分钟而进行主烘烤。这样得到形成有由溶胶凝胶材料构成的凹凸图案的衍射光栅。

〈有机电致发光元件的制造〉

对于如上所述得到的作为衍射光栅的形成有由溶胶凝胶材料层构成的图案的玻璃基板，为了除去附着的异物等而用刷子进行清洗后，接着用碱性清洗剂及有机溶剂除去有机物等。在这样清洗后的所述基板上，利用溅射法将ITO在300℃下成膜为厚度120nm，涂布光刻胶并利用电极用掩膜图案进行曝光后，使用显影液进行蚀刻而得到规定图案的透明电极。将所得到的透明电极用刷子进行清洗，使用碱性清洗剂及有机溶剂除去有机物等后，进行UV臭氧处理。在这样处理后的透明电极上，通过蒸镀法沉积：空穴传输层(4,4',4″-三(9-咔唑)三苯胺，厚度：35nm)、发光层(掺杂有三(2-苯基吡啶合)铱(III)络合物的4,4',4″-三(9-咔唑)三苯胺，厚度15nm；掺杂有三(2-苯基吡啶合)铱(III)络合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度15nm)、电子传输层(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：65nm)及氟化锂层(厚度：1.5nm)，然后通过蒸镀法形成金属电极(铝，厚度：50nm)。这样，如图7所示，得到在基板140上依次具有以下各层的有机电致发光元件200：涂膜(溶胶凝胶材料层)142、透明电极93、有机层94(空穴传输层95、发光层96及电子传输层97)及金属电极98。

〈有机电致发光元件的发光效率的评价〉

本实施例中所得到的有机电致发光元件的发光效率利用以下的方法进行测定。对所得到的有机电致发光元件施加电压，并使用施加测定器(Edison株式会社制，R6244)测定施加电压V及流经有机电致发光元件的电流I，并使用Spectra公司制的总光通量测定装置测定总光通量L。由如上所得的施加电压V、电流I及总光通量L的测定值计算出亮度值L'，对于电流效率，使用下述计算式(F1)计算出有机电致发光元件的电流效率：

电流效率＝(L'/I)×S………(F1)

对于功率效率，使用下述计算式(F2)计算出有机电致发光元件的功率效率：

功率效率＝(L'/I/V)×S………(F2)

上式中，S为元件的发光面积。另外，关于亮度L'的值，假定有机电致发光元件的配光特性遵守比尔郎伯定律(Beer-Lambert law)，利用下述计算式(F3)进行换算：

L'＝L/π/S………(F3)。

图11表示施加于有机电致发光元件的电流效率相对于亮度的变化的图。图12表示施加于有机电致发光元件的功率效率相对于亮度的变化的图。另外，为了进行比较，使用不具有凹凸的玻璃基板(平坦基板)利用与所述相同的方法制作有机电致发光元件，相对于电压的电流效率与功率效率一并记于图11以及图12。将本实施例的有机电致发光元件与玻璃基板上没有凹凸的有机电致发光元件进行比较，在亮度1000cd/m²时，显示约1.5倍的电流效率。另外，将本实施例的有机电致发光元件与玻璃基板上没有凹凸的有机电致发光元件进行比较，在亮度1000cd/m²时，显示约1.7倍的功率效率。因此，本发明的有机电致发光元件具有充分的光提取效率。

〈有机电致发光元件的发光指向性的评价〉

本实施例中所得到的有机电致发光元件的发光指向性利用以下的方法来进行评价。通过目视从全方向(全周围360度方向)观察发光的有机电致发光元件。即使从全周围360度的任何方向进行观察，都在全部方向上呈现均匀的明亮度，未观察到特别亮的部位或是特别暗的部位。由此，确认本发明的有机电致发光元件的发光指向性非常低。

可知经由如上所述的溶剂退火处理而将凹凸图案形成于基板上，使用源自于该基板的模具以及衍射光栅所得的有机电致发光元件具有充分的光提取效率。另外，由于该实施例中所制造的衍射光栅的凹凸图案由溶胶凝胶材料形成，由于机械强度、耐化学品性、耐热性优良，因此可以充分地耐受有机电致发光元件的透明电极制造工艺中各工序的气氛或是试剂。基于同样的理由，通过本发明的方法制造的作为器件的有机电致发光元件的耐候性、耐热性以及耐腐蚀性优良，且具有长寿命。

以上通过实施例说明本发明，但是本发明的模具的制造方法、衍射光栅的制造方法以及有机电致发光元件的制造方法并不限定于所述实施例，可以在权利要求书所记载的技术构思的范围内适当变更。

另外，虽然是例举衍射光栅基板(光学基板)作为“具有凹凸图案的基板”进行说明，但是并不限定于此，本发明可以应用于具有各种用途的基板。例如，也可以应用于下述用途所使用的基板：微透镜阵列、纳米棱镜、光波导等光学元件；透镜等光学部件；太阳能电池、防反射膜、半导体芯片、图案化介质、数据储存、电子纸、大规模集成电路(LSI)等的制造；造纸、食品制造、免疫分析芯片、细胞培养片等的生化领域等。

产业实用性

根据本发明，经过由嵌段共聚物的溶剂退火处理所引起的自组织化而能够形成凹凸图案，不需要蚀刻工艺，因此能够以简单的工艺且高生产量制造衍射光栅等具有凹凸结构的基板以及使用其的有机电致发光元件等有用的器件。因此，本发明的方法的量产性优良，对于我国的光器件产业的发展具有显著的贡献。

Claims (26)

1.一种模具的制造方法，其为微细图案转印用模具的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

涂布工序，在基材的表面上涂布包含至少包含第1聚合物链段和第2聚合物链段的嵌段共聚物以及聚环氧烷的溶液；

所述嵌段共聚物中的所述第1聚合物与所述第2聚合物的体积比为4：6～6：4；

溶剂相分离工序，使所述涂布后的溶液中的嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相分离，从而得到表面上具有凹凸结构且内部为水平圆筒结构的嵌段共聚物膜；

形成工序，在所述嵌段共聚物膜的凹凸结构上形成籽晶层；

层叠工序，通过电铸在所述籽晶层上层叠金属层；以及

剥离工序，将具有所述凹凸结构的基材从所述金属层剥离。

2.如权利要求1所述的模具的制造方法，其特征在于，相对于该嵌段共聚物100质量份，含有5～70质量份所述聚环氧烷。

3.如权利要求1～2中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的数均分子量为500,000以上。

4.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，在所述溶剂相分离处理后不进行蚀刻处理。

5.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，构成所述嵌段共聚物的第1聚合物为聚苯乙烯，第2聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。

6.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自由氯仿、丙酮、二氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶剂组成的组中的一种。

7.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，使所述嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相分离的时间为6～168小时。

8.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，所述圆筒结构中，第1聚合物链段或第2聚合物链段形成一层或两层。

9.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，所述凹凸的深度分布的平均值为30～150nm的范围，并且凹凸深度的标准偏差为10～100nm。

10.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，在所述基材的表面上涂布包含至少包含第1聚合物链段和第2聚合物链段的嵌段共聚物以及聚环氧烷的溶液前，形成底涂层。

11.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下。

12.如权利要求1或2所述的模具的制造方法，其特征在于，第1聚合物与第2聚合物的溶解度参数之差为0.1～10(cal/cm³)^1/2。

13.一种衍射光栅的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此形成在基板上具有凹凸结构的衍射光栅。

14.一种衍射光栅的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在涂布有溶胶凝胶材料的基板上，使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含溶胶凝胶材料的凹凸结构的衍射光栅。

15.一种有机电致发光元件的制造方法，其包括：在利用权利要求13或14所述的衍射光栅的制造方法制造的衍射光栅的凹凸结构上，依次层叠透明电极、有机层及金属电极，从而制造有机电致发光元件。

16.一种微细图案转印用模具，其通过权利要求1所述的制造方法制造。

17.一种衍射光栅，其通过权利要求13或14所述的制造方法制造，并且在表面上具有凹凸结构。

18.如权利要求17所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的凹凸的平均间距为100～1500nm。

19.如权利要求17或18所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的截面形状为波形；当通过对利用原子力显微镜分析该凹凸结构的平面形状所得到的凹凸分析图像进行二维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像时，所述傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值为0μm^-1的原点为近似中心的圆环状图样，并且圆环状图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的区域内。

20.如权利要求17或18所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的截面形状的峭度为-1.2以上。

21.如权利要求20所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的截面形状的峭度为-1.2～1.2。

22.一种有机电致发光元件，其通过权利要求15所述的制造方法制造。

23.一种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此形成具有凹凸结构的基板。

24.一种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在涂布有溶胶凝胶材料的基板上，使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含溶胶凝胶材料的凹凸结构的基板。

25.一种表面具有凹凸结构的基板，其通过权利要求23或24所述的制造方法制造。

26.如权利要求25所述的具有凹凸结构的基板，其特征在于，所述凹凸结构的凹凸的平均间距为100～1500nm。