CN105453697B - 发光元件及发光元件的制造方法 - Google Patents
发光元件及发光元件的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105453697B CN105453697B CN201480045127.3A CN201480045127A CN105453697B CN 105453697 B CN105453697 B CN 105453697B CN 201480045127 A CN201480045127 A CN 201480045127A CN 105453697 B CN105453697 B CN 105453697B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concave
- layer
- convex
- convex structure
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/844—Encapsulations
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/842—Containers
- H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/81—Anodes
- H10K50/813—Anodes characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
- H10K50/822—Cathodes characterised by their shape
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
一种发光元件100,其包含:基材40、与前述基材40相对地配置的密封构件101、凹凸结构层142、第1电极92、有机层94、第2电极98和胶粘剂层103,前述凹凸结构层142、前述第1电极92、前述有机层94和前述第2电极98依次形成于前述基材40上,前述胶粘剂层103位于前述基材40与前述密封构件101之间,前述凹凸结构层142的外缘142c位于前述胶粘剂层103的内缘103a与前述胶粘剂层的外缘103b之间。发光元件100由于具备作为衍射光栅起作用的凹凸结构层142,因而光提取效率高,而且发光部以充分的密封性能被密封,能够抑制水分和氧气所导致的发光部的劣化,因而具有长寿命。
Description
技术领域
本发明涉及发光元件及发光元件的制造方法。
背景技术
作为期待作为下一代的显示器或照明装置的发光元件,存在有机电致发光(EL)元件。有机EL元件(有机发光二极管)中,将由空穴注入层注入的空穴和由电子注入层注入的电子分别传输至发光层,它们在发光部内的有机分子上复合而激发有机分子,由此发出光。因此,将有机EL元件作为显示装置或照明装置使用时,需要有效地从元件表面提取来自发光层的光,因此,在专利文献1中已知将衍射光栅基板设置在有机EL元件的光提取面。
然而,有机EL元件有时因水分或氧气而导致亮度或发光效率等降低。为了抑制这样的劣化,将有机EL元件用密封构件将发光部(有机层)密封后使用。将发光部密封的方法有称为“面密封”的方法以及称为“框密封”的方法。面密封是指将发光部用胶粘剂(密封胶粘剂)等覆盖而密封的方法。框密封是指如专利文献2所记载,在配置于基板上的发光部上配置有密封玻璃等密封构件的结构体中,将密封构件的周缘部用胶粘剂密封的方法。框密封由于能够在密封空间中填充干燥剂等,因而能够延长元件的寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-236748号公报
专利文献2:日本特开2012-174410号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在具有衍射光栅基板的有机EL元件中实施框密封的情况下,已知水分或氧气由露出到密封空间外的微细凹凸层侵入,导致发光元件劣化。因此,专利文件2中,将微细凹凸层收容于密封空间内。但是该方法中,密封胶粘剂与基材侧的胶粘面的形状由微细凹凸层变为平坦的基板表面,因而无法得到利用微细凹凸层的表面积效果或卡挂效果所得到的粘附力提高的效果,无法保持充分的密封性能而导致发光元件劣化,且胶粘剂与基板的粘附性不足,有时在密封后产生胶粘剂的剥离。本发明的目的在于提供一种发光元件及其制造方法,所述发光元件具备作为衍射光栅起作用的凹凸结构层,且发光部以充分的密封性能进行框密封,从而降低了发光元件的寿命劣化。
用于解决问题的手段
根据本发明的第1方式,提供一种发光元件,其包含:
基材、
与前述基材相对地配置的密封构件、
凹凸结构层、
第1电极、
有机层、
第2电极、和
胶粘剂层,
前述凹凸结构层、前述第1电极、前述有机层和前述第2电极依次形成于前述基材上,
前述胶粘剂层位于前述基材与前述密封构件之间,
前述凹凸结构层的外缘位于前述胶粘剂层的内缘与前述胶粘剂层的外缘之间。
前述发光元件中,前述第1电极和前述第2电极中的至少一者可以具有与前述凹凸结构层和胶粘剂层两者重叠的部分,且该重叠的部分可以具有反映前述凹凸结构层的凹凸的凹凸表面,前述胶粘剂层的内缘可以与反映前述凹凸结构层的凹凸的前述凹凸表面或前述凹凸结构层胶粘。
前述发光元件中,前述有机层可以位于与前述胶粘剂层隔着规定间隔的位置。
前述发光元件中,前述凹凸结构层的外缘可以以相对于前述基材的表面形成80°以下的角度的倾斜面的方式形成。
前述发光元件中,可以在由前述基材、与前述基材相对地配置的前述密封构件和前述胶粘剂层密封的空间内填充有填充剂。
前述发光元件中,前述凹凸结构层的外缘可以位于密封前述空间的胶粘剂层的外缘与内缘的大致中间。
前述发光元件中,前述凹凸结构层可以由溶胶凝胶材料形成。
根据本发明的第2方式,提供一种发光元件的制造方法,其包括以下工序:
在基材上形成凹凸结构层,
在前述凹凸结构层上形成第1电极,
在前述第1电极上形成有机层,
在前述有机层上形成第2电极,和
配置与前述基材相对的密封构件以使得形成于前述基材上的前述凹凸结构层、前述第1电极、前述有机层、前述第2电极收容于该密封构件与前述基材之间,并且在前述基材与前述密封构件之间形成胶粘剂层;
其中,以前述凹凸结构层的外缘位于前述胶粘剂层的内缘与前述胶粘剂层的外缘之间的方式形成前述胶粘剂层。
前述发光元件的制造方法中,优选将前述胶粘剂层形成于不与前述有机层接触的位置。
前述发光元件的制造方法中,优选以前述凹凸结构层的外缘相对于前述基材的表面形成80°以下的角度的方式形成前述凹凸结构层。
根据本发明的第3方式,提供一种发光元件,其具备:
基材、
与前述基材相对地配置的密封构件、
具有第1凹凸图案的第1凹凸结构层、
具有第2凹凸图案的第2凹凸结构层、
第1电极、
有机层、
第2电极、和
胶粘剂层,
在前述基材上形成有前述第1凹凸结构层以及与前述第1凹凸结构层隔着规定距离的前述第2凹凸结构层,
在前述第1凹凸图案上形成有前述第1电极、前述有机层和前述第2电极的层叠体,
前述胶粘剂层以位于前述基材与前述密封构件之间且包围前述层叠体的方式形成,
前述第2凹凸结构层以不贯穿前述胶粘剂层的方式配置。
前述发光元件中,前述第2凹凸图案可以与前述第1凹凸图案不同。另外,前述第2凹凸图案可以为与前述第1凹凸图案相同的图案。
前述发光元件中,前述第2凹凸结构层的侧面可以以相对于前述基材的表面形成80°以下的角度的倾斜面的方式形成。前述第1凹凸结构层的前述外缘可以以相对于前述基材的表面形成80°以下的角度的倾斜面的方式形成。
发明效果
本发明的发光元件由于具备作为衍射光栅起作用的凹凸结构层,因而光提取效率高。此外,由于发光部以充分的密封性能进行框密封,能够抑制由水分和氧气所导致的有机层(发光部)的劣化,因此本发明的发光元件具有长寿命。因此,本发明的发光元件作为显示器或照明等各种器件极为有效。
附图说明
图1为实施方式的发光元件的示意图,图1(a)为俯视示意图,图1(b)为从图1(a)的I-I方向观察的剖视示意图。
图2为实施方式的发光元件的特定方式的剖视示意图。
图3(a)~(g)为示意性地表示利用剥离(lift-off)法形成凹凸结构层的工艺的图。
图4(a)~(e)为示意性地表示利用UV固化法形成凹凸结构层的工艺的图。
图5(a)~(c)为示意性地表示另一方式的利用UV固化法形成凹凸结构层的工艺的图。
图6为凹凸结构层形成用的曝光掩模的设计图,图6(a)为实施例1和实施例3中使用的曝光掩模的设计图,图6(b)为实施例2中使用的曝光掩模的设计图,图6(c)为比较例2中使用的曝光掩模的设计图。
图7为实施例1中形成第1电极后的基板的俯视示意图。
图8为比较例1的发光元件的剖视示意图。
图9为比较例2的发光元件的剖视示意图。
图10为表示实施例和比较例中制作的光学元件的粘附性评价方法的示意图。
图11为表示实施例和比较例中制作的光学元件的粘附性和暗点(dark spot)数的评价结果的表。
图12(a)为实施方式的光学元件的凹凸结构层的平面示意图,图12(b)为图12(a)的平面示意图中的剖面线上的截面轮廓。
图13为第1变形方式的发光元件的剖视示意图。
图14为第2变形方式的发光元件的剖视示意图。
具体实施方式
以下对于本发明的发光元件以及该发光元件的制造方法的实施方式参照附图进行说明。
[发光元件]
本实施方式的发光元件100的俯视示意图和剖视示意图分别如图1(a)和图1(b)所示。发光元件100包含:板状的基材40、与基材40的一个表面相对且与基材40之间隔着空间105配置的密封构件101、凹凸结构层142、第1电极92、有机层94、第2电极98以及胶粘剂层103,在空间105内,凹凸结构层142、第1电极92、有机层94和第2电极98依次形成于基材40上。如图1(a)、(b)所示,将基材40的中心设为O,将面内方向定为XY方向,将与其垂直的方向、即发光元件100的高度方向定为Z方向。该实施方式中,胶粘剂层103为在中央具有开口的四方框体,在其高度方向(Z方向)上,位于夹在基材40与密封构件101之间的位置。根据该结构,由形成框体的胶粘剂层103的内周面103si规定空间105,形成框体的胶粘剂层103的外周面103so在发光元件100的高度方向上形成与外部空间的边界。
该实施方式中,形成于基材40上的凹凸结构层142的平面结构为比基材40小一圈的矩形,凹凸结构层142的外缘142c收容于基材40的平面内。胶粘剂层103如前所述为框体,其外周面103so的与基材40或形成于基材40上的层接触的部位称为胶粘剂层103的外缘103b,其内周面103si的与基材40或形成于基材40上的层接触的部位称为胶粘剂层103的内缘103a(参照图1(b))。如后所述,凹凸结构层142以在XY面内凹凸结构层142的外缘142c位于胶粘剂层103的内缘103a与胶粘剂层的外缘103b之间的方式配置。需要说明的是,图1(a)的俯视示意图中,为了使凹凸结构层142与胶粘剂层103的平面的位置关系明了,省略了密封构件101,而且凹凸结构层142的外缘142c以点划线表示。该配置中,由于凹凸结构层142收容于由胶粘剂层103的外周面103so、基材40和密封构件封闭的空间105内,未露出于胶粘剂层103的外侧(大气),因此能够防止水分或氧气透过凹凸结构层142而侵入密封空间105内。由此能够抑制有机层94等的劣化,提高发光元件的寿命。另外,胶粘剂层的内缘103a可以与凹凸结构层的凹凸表面胶粘,或者可以与反映凹凸结构层的凹凸的第1电极、有机层或第2电极的凹凸表面胶粘。通过使胶粘剂层的内缘103a与凹凸表面胶粘,胶粘剂层103与基材40以高粘附力粘附,在密封后也可以长期保持高粘附力而不会产生剥离,因此发光元件的寿命提高。
〈基材〉
作为基材40没有特别限制,可以适当使用可用于发光元件的公知的透明基板。例如可以利用包含玻璃等透明无机材料的基板;包含聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯类树脂(ABS树脂等)、纤维素类树脂(三乙酰纤维素等)、聚酰亚胺类树脂(聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺酰胺树脂等)、环烯烃聚合物等树脂的基板;在包含这些树脂的基板的表面形成有包含SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等无机物的气体阻隔层和/或包含树脂材料的气体阻隔层的层叠基板;将包含这些树脂的基板和这些气体阻隔层交替层叠而得到的层叠基板等。如果从发光元件的用途来看,则基材40优选具备耐热性、对UV光等的耐候性的基材。从这些观点来看,更优选玻璃或石英基板等包含无机材料的基材。特别是在由溶胶凝胶材料等无机材料形成凹凸结构层142的情况下,由无机材料形成基材40时,基材40与凹凸结构层之间的折射率差小,可以防止在发光元件100内的无意的折射或反射,因而优选。在基材40上,为了提高粘附性,可以进行表面处理或设置易胶粘层等。另外,在基材的与形成凹凸结构层的面相反的面上,可以形成具有透镜功能或光扩散等功能的凹凸结构,也可以粘贴具有同样功能的膜等。另外,基材40的厚度优选为1μm~2000μm的范围。
〈凹凸结构层〉
凹凸结构层142为在表面形成有微细的凹凸图案142p的层。微细的凹凸图案142p可以为微透镜阵列结构或具有光扩散或衍射等功能的结构等任意的图案。图12(a)表示本实施方式的凹凸结构层142的凹凸图案142p的平面示意图的例子,图12(b)表示图12(a)的平面示意图中的剖面线上的截面轮廓。凹凸结构层142的截面形状如图12(b)所示,可以包含比较平缓的倾斜面,由基材40向上方形成波形(本申请中适当称为“波形结构”)。即,凹凸图案142p的凸部可以具有由该基材40侧的底部向顶部变窄的截面形状。凹凸结构层142的凹凸图案142p从平面上观察如图12(a)中平面示意图的例子所示,可以具有以下特征:具有多个凸部(白色部分)和多个凹部(黑色部分)蜿蜒(曲折)延伸的细长形状,且其延伸方向、蜿蜒方向(弯曲方向)和延伸长度不规则。这样的凹凸图案与条纹状、波形条纹状、锯齿状等有规律地取向的图案或点状的图案等明显不同,这一点可以与规则性或包含大量直线的电路图案等区别。具有上述特征的凹凸结构层142无论沿与基材40表面垂直的任意方向切断,都会重复出现凹凸截面。另外,凹凸图案的多个凸部和凹部,在俯视图上,其一部分或是全部可以在途中分支(参照图12(a))。需要说明的是,图12(a)中,凸部的间距作为整体看起来均匀。另外,凹凸图案的凹部可以由凸部划分,并沿着凸部延伸。
凹凸结构层142除了形成如上所述的不规则的凹凸图案之外,还可以形成点状结构、棱柱结构、包含线与间隙的条纹状结构,圆柱状、圆锥状、圆台状、三棱柱状、三棱锥状、三棱台状、四棱柱状、四棱锥状、四棱台状、多棱柱状、多棱锥状、多棱台状等柱状结构或孔结构等任意的图案。另外,可以为使用喷砂法形成的不规则的微细凹凸图案。
为了使凹凸结构层142作为衍射光栅起作用,凹凸的平均间距优选在100nm~1500nm的范围内。凹凸的平均间距小于前述下限时,相对于可见光的波长,间距过小,因而具有不产生由凹凸造成的光衍射的倾向,另一方面,超过上限时,衍射角变小,具有失去作为衍射光栅的功能的倾向。凹凸的平均间距更优选为200nm~1200nm的范围。凹凸的深度分布的平均值优选为20nm~200nm的范围。凹凸的深度分布的平均值小于前述下限时,相对于可见光的波长,深度过小,因而具有无法产生必要的衍射的倾向,另一方面,超过上限时,衍射光强度产生不均,其结果是,例如具有发光元件100的有机层94内部的电场分布变得不均匀,因电场集中于特定的部位而导致容易产生漏电流,或者寿命变短的倾向。凹凸的深度分布的平均值更优选为30nm~150nm的范围。凹凸的深度的标准偏差优选为10nm~100nm的范围。凹凸的深度的标准偏差小于前述下限时,相对于可见光的波长,深度过小,因而具有无法产生必要的衍射的倾向,另一方面,超过上限时,衍射光强度产生不均,其结果是,例如具有发光元件100的有机层94内部的电场分布变得不均匀,因电场集中于特定的部位而导致容易产生漏电流,或者寿命变短的倾向。
本申请中,凹凸的平均间距是指测定形成有凹凸的表面的凹凸的间距(相邻凸部彼此间或相邻凹部彼此间的间隔)时,凹凸的间距的平均值。这样的凹凸的间距的平均值可以如下计算:使用扫描型探针显微镜(例如,株式会社日立高科制造的制品名“E-sweep”等)等,在下述条件下:
测定方式:悬臂间歇接触方式
悬臂的材质:硅
悬臂的臂宽:40μm
悬臂的探针前端的直径:10nm
分析表面的凹凸并测定凹凸分析图像后,测定100个点以上的该凹凸分析图像中的任意相邻凸部彼此间或相邻凹部彼此间的间距,并求出其算术平均。
另外,本申请中,可以如下计算凹凸的深度分布的平均值和凹凸深度的标准偏差。表面的凹凸的形状使用扫描型探针显微镜(例如,株式会社日立高科制造的制品名“E-sweep”等)测定凹凸分析图像。在凹凸分析时,在前述的条件下测定任意的3μm见方(纵向3μm、横向3μm)或10μm见方(纵向10μm、横向10μm)的测定区域并求出凹凸分析图像。此时,以纳米级分别求出测定区域内的16384个点(纵向128个点×横向128个点)以上的测定点的凹凸高度的数据。需要说明的是,此种的测定点的数目根据所使用的测定装置的种类或设定而异,例如在使用上述的株式会社日立高科制造的制品名“E-sweep”作为测定装置时,可以在3μm见方的测定区域内进行65536个点(纵向256个点×横向256个点)的测定(256×256像素的分辨率下的测定)。然后,关于如此测定的凹凸高度(单位:nm),首先,求出全部测定点之中由基板的表面起算的高度最高的测定点P。然后,将包含该测定点P且与基板的表面平行的面作为基准面(水平面),将从该基准面起算的深度的值(测定点P的从基板起算的高度的值减去各测定点的从基板起算的高度的值而得到的差)作为凹凸深度的数据求出。需要说明的是,这样的凹凸深度数据可以利用测定装置(例如株式会社日立高科制造的制品名“E-sweep”)利用测定装置中的软件等自动计算而求出,并可以利用此种自动计算而求出的值作为凹凸深度的数据。如此求出各测定点的凹凸深度的数据后,采用可以通过求出其算数平均和标准偏差而计算出的值分别作为凹凸深度分布的平均值和凹凸深度的标准偏差。在本说明书中,凹凸的平均间距和凹凸的深度分布的平均值与形成有凹凸的表面的材料无关,可以通过上述测定方法求出。
但是,“不规则的凹凸图案”中包含对分析表面的凹凸的形状而得到的凹凸分析图像进行二维高速傅立叶变换处理而得到的傅立叶变换图像显示出圆形或圆环状图样的伪周期结构,即上述凹凸的方向无定向性但具有凹凸间距的分布的伪周期结构。因此,具有此种伪周期结构的基板,只要其凹凸间距的分布衍射可见光,就适用于有机EL元件等面发光元件中使用的衍射基板。
作为凹凸结构层142的材料可以使用无机材料,特别是可以使用二氧化硅、Ti基材料(TiO2等)或ITO(铟锡氧化物)类材料、ZnO、ZrO2、Al2O3、ZnS、BaTiO3、SrTiO2等溶胶凝胶材料。其中,从成膜性、折射率的观点考虑,优选二氧化硅或TiO2。另外,作为凹凸结构层142的材料,可以使用树脂组合物的固化物。作为树脂组合物,具体可举出:丙烯酸类低聚物、甲基丙烯酸类低聚物等具有反应性乙烯基的光固化型树脂和热固化型树脂,2-氰基丙烯酸酯等湿气固化型树脂,环氧树脂等热固化和化学固化(双组分混合)型树脂,聚酰胺、聚酯、聚烯烃等热熔型树脂,以及阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂等。树脂组合物可以为乙烯基醚类、氧杂环丁烷类、氨基甲酸酯类、三聚氰胺类、脲类、酚类、交联型液晶类、含氟型、聚硅氧烷类等的单体、低聚物、聚合物等各种树脂。另外,作为凹凸结构层142的材料,可以使用以聚硅氮烷溶液作为原料而形成的SiOX、SiNX、SiOXNY等。
凹凸结构层142可以在无机材料或固化性树脂材料中含有紫外线吸收材料。紫外线吸收材料具有通过吸收紫外线并将光能转换为热等无害的形式而抑制膜的劣化的作用。作为紫外线吸收剂,可以使用以往公知的紫外线吸收剂,例如可以使用苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等。
凹凸结构层142的厚度优选为100nm~10μm。凹凸结构层142的厚度小于100nm时,后述的通过压印转印凹凸形状变得困难。凹凸结构层的厚度超过10μm时,容易产生开裂等结构缺陷。需要说明的是,此处的凹凸结构层142的厚度是指从凹凸结构层142的底面至形成有凹凸图案142p的表面的距离的平均值。
如图2所示,将凹凸结构层142的外缘(侧面)142c与基材40的表面所成的角度(以后适当称为“凹凸结构层的锥角”)设为θ时,凹凸结构层的外缘(侧面)142c优选为θ≤80°的倾斜面。在凹凸结构层的锥角θ接近垂直(θ﹥80°)的情况下,在通过溅射法或蒸镀法形成第1电极92或第2电极98时,由于成膜材料难以迂回至凹凸结构层的外缘(侧面)142c以及其附近的基材表面,因而成膜的膜厚变小。这样的膜厚的不均有时会导致电极的断线等不良。另一方面,在凹凸结构层142的外缘(侧面)142c以凹凸结构层的锥角θ为θ≤80°的方式倾斜的情况下,成膜材料能够迂回至凹凸结构层的外缘(侧面)142c以及其附近的基材表面,从而可以抑制凹凸结构层的外缘(侧面)142c及其附近的第1电极92和第2电极98的膜厚变小。因此,与凹凸结构层的锥角θ接近垂直(θ﹥80°)的情况相比,第1电极92和第2电极98能够以均匀的膜厚成膜。
基材40与凹凸结构层142之间的粘附力弱的情况下,可以在基材40与凹凸结构层142之间设置胶粘层。胶粘层可以为硅烷偶联剂等,作为硅烷偶联剂,可以使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂,例如可以使用KBM-5103(信越化学制)、KBM-503(信越化学制)等。
另外,可以在凹凸结构层142的表面形成被覆层。被覆层优选具有凹凸结构层142的凹凸深度的标准偏差的25%~150%的范围内的膜厚。由此,由于在凹凸结构层的表面存在异物或缺陷时能够覆盖这些异物或缺陷,因此能够有效地抑制发光元件的漏电流。而且,在凹凸结构层上形成有具有上述范围内的膜厚的被覆层的发光元件具有良好的光提取效率。
作为被覆层的材料(被覆材料),可以使用作为可用作凹凸结构层142的材料的材料在上述例示的SiOX、TiOX、ZnO、ZrO2、Al2O3、ZnS、BaTiO3、SrTiO2、ITO(铟锡氧化物)等溶胶凝胶材料,树脂组合物的固化物,以聚硅氮烷溶液作为原料而形成的SiOX、SiNX、SiOXNY等,在这些中含有公知的微粒、填料、紫外线吸收材料等的材料等。特别是优选与作为凹凸结构层的材料使用的材料相同的材料。通过被覆材料与凹凸结构层材料为相同材料,能够抑制被覆层与凹凸结构层之间的界面处的光的反射。被覆层的形成中使用的溶胶凝胶材料溶液优选使用将凹凸结构层的形成中使用的溶胶凝胶材料溶液用溶剂进一步稀释后的溶液。由此,容易以比凹凸结构层更薄的所期望的膜厚形成被覆层。
另外,作为被覆材料可以使用硅烷偶联剂。由此能够提高被覆层与形成在其上的电极等层之间的粘附性,且光学元件的制造工序中的清洗工序或高温处理工序中的耐受性提高。用于被覆层的硅烷偶联剂,其种类没有特别限制,可以使用例如RSiX3(R为含有选自乙烯基、环氧丙氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基和巯基中的至少一种的有机官能团,X为卤素或烷氧基)所示的有机化合物。
另外,为了防止水分或氧气等气体的侵入,可以在凹凸结构层142的表面或被覆层的表面设置气体阻隔层。
〈第1电极〉
为了使来自形成于第1电极92上的有机层94的光透过基材40侧,第1电极92可以为具有透射性的透明电极。另外,优选以在第1电极92的表面保持在凹凸结构层142的表面形成的凹凸结构的方式层叠第1电极92。需要说明的是,图1(a)中第1电极92除了形成后述的第2电极98的引出布线部的区域及其附近之外,以覆盖凹凸结构层142的方式形成,但是并不一定需要覆盖凹凸结构层142,第1电极92的配置及形状没有特别限定。
作为第1电极的材料,例如可以使用:氧化铟、氧化锌、氧化锡,以及作为它们的复合物的铟锡氧化物(ITO)、金、铂、银、铜等。这些材料之中,从透明性和导电性的观点来看,优选ITO。第1电极92的厚度优选为20nm~500nm的范围。厚度小于前述下限时,导电性容易变得不足;超过前述上限时,透明性变得不足,有可能无法将发出的EL光充分地提取至外部,另外,根据凹凸结构层142的凹凸深度,有可能在第1电极92的表面无法保持在凹凸结构层142的表面形成的凹凸结构。
〈有机层〉
有机层94如图1(a)和(b)所示,在第1电极92上在比凹凸结构层142窄的范围内形成。即,有机层的外缘94c位于比凹凸结构层的外缘142c更内侧的位置。由此可以将有机层94利用胶粘剂层103和密封构件101密封。有机层94只要可用作有机EL元件的有机层就没有特别限制,可以适当利用公知的有机层。另外,有机层94的表面可以保持凹凸结构层142的形状,也可以为平坦的而不保持形状。这样的有机层94可以为各种有机薄膜的层叠体,例如,可以为包含空穴传输层、发光层和电子传输层的层叠体。在此,作为空穴传输层的材料,例如可以举出:酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TPD)或4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氢咪唑、聚芳基烷烃、丁二烯、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)等,但并不限定于此。另外,发光层为了使从第1电极92注入的空穴与从第2电极98注入的电子复合并发光而设置。作为可用于发光层的材料,例如可以使用:蒽、萘、芘、并四苯、六苯并苯、苝、酞苝、萘酞苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、联苯乙烯、环戊二烯、羟基喹啉铝络合物(Alq3)等有机金属络合物、三(对三联苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物、以及各种荧光色素等。此外,可以将选自这些化合物中的发光材料适当混合使用。另外,也可以适当使用显示来自自旋多重态的发光的材料体系,例如:产生磷光发光的磷光发光材料,以及在分子内的一部分具有包含这些物质的部位的化合物。需要说明的是,前述磷光发光材料优选含有铱等重金属。可以将前述的发光材料作为客体材料掺杂到载流子迁移率高的主体材料中,利用偶极-偶极相互作用(福斯特(Forster)机理)、电子交换相互作用(德克斯特(Dexter)机理)而使其发光。另外,作为电子传输层的材料,例如可以举出:硝基取代芴衍生物、联苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘酞苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物、羟基喹啉铝络合物(Alq3)等有机金属络合物等。此外,在前述二唑衍生物中,也可以使用以下物质作为电子传输材料:将二唑环的氧原子替换为硫原子而得到的噻二唑衍生物;具有已知作为吸电子基的喹喔啉环的喹喔啉衍生物。此外,可以使用将这些材料引入聚合物链中或者将这些材料作为聚合物的主链的聚合物材料。需要说明的是,空穴传输层或电子传输层可以兼具发光层的作用。
另外,从容易进行由第2电极98的电子注入的观点来看,可以设置包含以下材料的层作为有机层94与金属电极98之间的电子注入层:氟化锂(LiF)、Li2O3等金属氟化物或金属氧化物;钙(Ca)、钡(Ba)、铯(Cs)等活性高的碱土金属;有机绝缘材料等。另外,从容易进行由第1电极92的空穴注入的观点来看,可以设置包含以下材料的层作为有机层94与第1电极92之间的空穴注入层:三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、或导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等。
另外,有机层94为包含空穴传输层、发光层和电子传输层的层叠体的情况下,空穴传输层、发光层和电子传输层的厚度优选分别为1nm~200nm的范围、5nm~100nm的范围和5nm~200nm的范围。
〈第2电极〉
作为第2电极98,可以适当使用功函数小的物质,并没有特别限定,可以采用例如:铝、MgAg、MgIn、AlLi等金属电极。另外,第2电极98的厚度优选为50nm~500nm的范围。厚度小于前述下限时,导电性容易降低;超过前述上限时,在发生电极间的短路时,有可能难以修复。另外,可以以保持形成在凹凸结构层142的表面的凹凸结构的方式层叠第2电极98。
〈胶粘剂层〉
胶粘剂层103位于基材40与后述的密封构件101之间,以与凹凸结构层的外缘(侧面)142c重叠的方式形成,由此,凹凸结构层的外缘(侧面)142c位于胶粘剂层的内缘103a与胶粘剂层的外缘103b之间。需要说明的是,所谓“凹凸结构层的外缘(侧面)142c位于胶粘剂层的内缘103a与胶粘剂层的外缘103b之间”,可以为凹凸结构层的外缘(侧面)142c的一部分存在于比胶粘剂层的内缘103a更内侧(从内缘103a起接近基材的中心的一侧),没有必要凹凸结构层的外缘(侧面)142c的整个周边位于胶粘剂层的内缘103a与胶粘剂层的外缘103b之间。即,包含凹凸结构层的外缘(侧面)142c的一部分的一部分位于密封空间105内的情况。在该配置中,由于凹凸结构层142未露出于胶粘剂层103的外侧(大气),因此能够防止水分或氧气透过凹凸结构层142而侵入密封空间105内。由此,能够抑制有机层94等的劣化,发光元件的寿命提高。另外,在该配置中,胶粘剂层的内缘103a与凹凸结构层142的凹凸表面、或者反映凹凸结构层142的凹凸的第1电极92、有机层94或第2电极98的凹凸表面胶粘。需要说明的是,即使在图2所示的凹凸结构层142的外缘(侧面)142c倾斜的情况下,胶粘剂层的内缘103a也与凹凸结构层142的凹凸表面、或者反映凹凸结构层142的凹凸的第1电极92、有机层94或第2电极98的凹凸表面胶粘。通过胶粘剂层103与凹凸表面胶粘,除了基于胶粘剂的化学胶粘之外,通过利用基于凹凸的“卡挂”等增加机械剥离难度、利用凹凸增加界面的面积等效果,胶粘剂层103与基材40的胶粘变得牢固,有机层94的密封变得更可靠。另外,密封后长期保持高粘附力而不产生剥离。此外,通过如此具有高粘附力,可以使胶粘剂层103的线宽变窄,可以扩大有机层(发光部)的面积。为了有效地提取由有机层94发出的光,优选胶粘剂层103与有机层94不接触,且胶粘剂层103与有机层94隔着规定的间隔D形成。间隔D优选例如为1μm以上。另外,为了兼顾胶粘强度与密封性,凹凸结构层的外缘(侧面)142c优选位于胶粘剂层103的内缘103a与胶粘剂层的外缘103b的大致中间的位置。
作为胶粘剂层103的材料,可以没有限制地使用通常用于玻璃或塑料基板等的任意的胶粘剂,例如可以举出:聚乙酸乙烯酯类胶粘剂、丙烯酸类低聚物、甲基丙烯酸类低聚物等具有反应性乙烯基的光固化和热固化型的丙烯酸类胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、2-氰基丙烯酸酯等湿气固化型等的胶粘剂,乙烯共聚物类胶粘剂、聚酯类胶粘剂、聚酰亚胺类胶粘剂、包含脲醛树脂或三聚氰胺树脂等的氨基树脂类胶粘剂,酚醛树脂类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、反应型(甲基)丙烯酸类胶粘剂、橡胶类胶粘剂等,作为特别优选的胶粘剂,可举出丙烯酸类胶粘剂、环氧类胶粘剂等。其中优选固化时的收缩小的环氧类胶粘剂。
作为环氧类胶粘剂,可举出将含有环氧基的化合物与含有胺类或酸酐的固化剂混合并通过固化反应胶粘的、包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物。
作为可用于本发明的环氧类胶粘剂,具体而言例如有CEMEDINE株式会社制的CEMEDINE EP-001,株式会社ThreeBond公司制的3950系列、3950、3951、3952、2080系列、2083、2086、2087、以及2230系列、2230、2230B、3124C,KONISHI株式会社制的BOND MOS系列、MOS07、MOS10,东邦化成株式会社的ULTITE1500系列、ULTITE1540等,以及Nagase Chemtex(株式会社)制的XNR5576/5576LV、XNR5516/5516HV/5516Z、XNR5570、T470/UR7116、T470/UR7134、T470/UR7132、T470/UR7124E-LV等。
作为丙烯酸类胶粘剂,例如可举出包含丙烯酸类粘合剂成分、能量射线固化性成分和热固化型胶粘成分的胶粘剂。作为它们的具体例,可举出株式会社ThreeBond公司制的3003、3027B、3033B、3042B等,以及CEMEDINE株式会社制的CEMEDINE Y600、Y600H等。
此外,作为橡胶类胶粘剂,例如可举出在选自以顺-1,4-聚异戊二烯作为主要成分的天然橡胶,以苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊烯、丁基橡胶等作为主要成分的合成橡胶,或者以苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚橡胶(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚橡胶(SIS)等作为主要成分的嵌段橡胶等之中的至少一种的胶粘性弹性体中,配合有作为常温下为液体或固体且分子量为数百至约1万的无定形低聚物(二聚物以上的中分子量聚合物)的热塑性树脂的松香类树脂、萜烯类树脂、石油树脂、苯并呋喃·茚树脂等增粘剂、以及矿物油、液态聚丁烯、液态聚异丁烯、液态聚丙烯酸酯等软化剂等的物质。
作为乙烯基醚类胶粘剂,可以使用例如包含乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等的均聚物或与丙烯酸酯的共聚物(胶粘性弹性体)等的胶粘剂,在它们中,根据情况可以配合上述增粘剂、软化剂等。
另外,作为聚硅氧烷类胶粘剂,例如可举出以高分子量的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷为代表的在聚合物链的末端具有残留的硅醇基(SiOH)的聚合物(或胶粘性弹性体)和在其中配合有上述增粘剂、软化剂等的物质。
〈密封构件〉
密封构件101以与基材40相对、且与基材之间隔着空间(密封空间)105的方式配置。空间105由基材40、密封构件101和胶粘剂层103密封,凹凸结构层142、第1电极92、有机层94和第2电极98位于该密封空间105内。
作为密封构件101,只要是气体阻隔性高的材料即可,例如可以使用用于包装材料等的公知的气体阻隔性膜,例如蒸镀有氧化硅或氧化铝的塑料膜,陶瓷层与缓冲聚合物层的层叠物,层压有聚合物膜的金属箔,玻璃制或金属制的密封罐,雕花玻璃等。
密封空间105由惰性气体充满。作为惰性气体,优选使用N2、以及He、Ar等稀有气体,也优选将He与Ar混合而成的稀有气体,气体中惰性气体所占的比例优选为90~100体积%。另外,密封空间105中可以填充有固体状或液体状的树脂、玻璃、含氟油等惰性油或凝胶材料等填充剂。这些填充剂优选为透明的或白色混浊。此外,密封空间105内可以配置吸水性的物质。作为吸水性的物质,例如可使用氧化钡等。具体例如将Aldrich公司制的高纯度氧化钡粉末使用带有粘合剂的含氟树脂类半透膜(Microtex SNTF8031Q日东电工制)等粘贴于密封构件101,由此配置于密封空间105内。此外,也可以优选使用JAPAN Gore-Tex(株式会社)、双叶电子(株式会社)等市售的吸水性物质。
[发光元件的第1变形方式]
对上述发光元件100的变形方式进行说明。如图13所示,变形方式的发光元件100a中,凹凸结构层142还具有与上述作为衍射光栅起作用的凹凸图案(第1凹凸图案)142p不同的凹凸图案(第2凹凸图案)142q。在发光元件100a中,第1电极92、有机层94和第2电极98依次形成在作为衍射光栅起作用的第1凹凸图案142p上,在第2凹凸图案142q上形成有胶粘剂层103或电极的引出部。需要说明的是,发光元件100a中,与发光元件100一样,凹凸结构层142的外缘(侧面)142c可以倾斜。
作为第2凹凸图案142q,除了上述的不规则的凹凸图案之外,还可以采用点结构、棱柱结构、包含线与间隙的条纹状结构,圆柱状、圆锥状、圆台状、三棱柱状、三棱锥状、三棱台状、四棱柱状、四棱锥状、四棱台状、多棱柱状、多棱锥状、多棱台状等柱状结构或孔结构等任意的图案。另外,可以为使用喷砂法形成的不规则的微细凹凸图案。需要说明的是,本申请中,即使第2凹凸图案142q与第1凹凸图案142p为相同形状的图案、例如上述的不规则的图案,如果凹凸的间距或高度(深度)不同,则也包含在“第2凹凸图案与第1凹凸图案不同”的情况中。由于第2凹凸图案142q以胶粘作为主要目的,因此如图13所示,与第1凹凸图案142p相比,可以减小凹凸的间距。作为与图13所示的形态不同形态的第2凹凸图案142q可以为如下图案:在具有与第1凹凸图案相同的凹凸间距或凹凸深度(高度)的凹凸图案的表面进一步设置有微细的凹凸的图案。通过将胶粘剂层103与形成有如上所述的第2凹凸图案142q的表面胶粘,通过利用“卡挂”增加机械剥离难度、利用凹凸增加界面的面积等效果,胶粘剂层103与基材40的胶粘变得牢固,有机层94的密封变得更可靠。另外,密封后可以长期保持高粘附力而不产生剥离。此外,通过如此具有高粘附力,可以使胶粘剂层103的线宽变窄,可以扩大有机层(发光部)的面积。
[发光元件的第2变形方式]
此外,对另一实施方式的发光元件100b进行说明。如图14所示,发光元件100b与上述发光元件100一样,具有板状的基材40、与基材40的一个表面相对且与基材40之间隔着空间105配置的密封构件101、第1电极92、有机层94、第2电极98和胶粘剂层103,还具有在表面形成有第1凹凸图案242p的第1凹凸结构层242和在表面形成有第2凹凸图案342p的第2凹凸结构层342。如图14所示,将基板40的面内方向定为XY方向,将与其垂直的方向、即发光元件100b的高度方向定为Z方向。
发光元件100b的基材40、密封构件101、第1电极92、有机层94、第2电极98和胶粘剂层103由与上述实施例的发光元件100相同的材料构成。第1凹凸结构层242与第2凹凸结构层342由与上述实施例的发光元件100的凹凸结构层142相同的材料构成。由容易制造的观点考虑,优选第1凹凸结构层242与第2凹凸结构层342由相同的材料构成。
第1凹凸结构层242形成于基材40上,其平面结构(XY面内结构)为比基材40小一圈的矩形,第1凹凸结构层242的外缘242c收容于基材40的平面内。在空间105内,第1凹凸结构层242、第1电极92、有机层94和第2电极98依次形成于基材40上。第2凹凸结构层342在基材40上在第1结构层242的周围与第1凹凸结构层的外缘242c隔着规定的距离G形成。
发光元件100b的胶粘剂层103与上述实施方式的发光元件100一样,为在XY平面中在中央具有开口的四方框体,在其高度方向(Z方向)上位于夹在基材40与密封构件101之间的位置。根据该结构,利用形成框体的胶粘剂层103的内周面103si规定空间105,形成框体的胶粘剂层103外周面103so形成在发光元件100的高度方向上与外部空间的边界。胶粘剂层103的外周面103so的与基材40或形成于其上的层接触的部位称为胶粘剂层103的外缘103b,胶粘剂层103的内周面103si的与基材40或形成于其上的层接触的部位称为胶粘剂层103的内缘103a(参照图14)。
发光元件100b中,第1凹凸结构层242的外缘242c,在XY面内,仅配置于比胶粘剂层103的外缘103b更内侧(密封空间105侧),未配置于外侧。图14中,第1凹凸结构层242的外缘242c配置于比胶粘剂层103的内缘103a更内侧(密封空间105侧),但也可以配置于胶粘剂层103的内缘103a与外缘103b之间。
第2凹凸结构层342以不贯穿胶粘剂层103的方式配置,详细而言,第2凹凸结构层342以在XY面内不贯穿(或不跨越)胶粘剂层103的外缘103b与内缘103a之间(距离)的方式配置。即第2凹凸结构层的侧面342c以不突出于胶粘剂层103的内侧(密封空间105侧)与外侧两者的方式配置。例如,如图14的右侧所示,第2凹凸结构层342可以形成于胶粘剂层103的内缘103a与外缘103b之间,也可以如图14的左侧所示,第2凹凸结构层342由胶粘剂层103的内缘103a与外缘103b之间跨越至胶粘剂层103的外缘103b的外侧(密封空间105的外侧)。另外,作为与图14所示的形态不同的形态,第2凹凸结构层342可以以由胶粘剂层103的内缘103a与外缘103b之间跨越至胶粘剂层103的内缘103a的内侧(密封空间105侧)的方式所形成。需要说明的是,第2凹凸结构层342可以是各自不连续的独立的多个凹凸层的集合体,在此情况下,只要以不贯穿(或不跨越)胶粘剂层103的外缘103b与内缘103a之间(距离)的方式配置即可。只要满足这样的条件,可以由仅配置于胶粘剂层103的内缘103a与外缘103b之间的凹凸层、由胶粘剂层103的内缘103a与外缘103b之间跨越至外缘103b外侧的凹凸层、和/或由胶粘剂层103的内缘103a与外缘103b之间跨越至内缘103a的内侧的凹凸层中的任意一个或全部来构成第2凹凸结构层。
在上述的配置中,由于第1凹凸结构层242和第2凹凸结构层342未贯穿胶粘剂层103,因此能够防止水分或氧气透过第1凹凸结构层242和/或第2凹凸结构层342而侵入密封空间105内。因此,能够抑制有机层94等的劣化,发光元件100b的寿命提高。另外,胶粘剂层103与第2凹凸结构层342的凹凸表面(第2凹凸图案)342p、或者反映第2凹凸图案342p的第1电极92、有机层94或第2电极98的凹凸表面胶粘。通过使胶粘剂层103与这样的凹凸表面胶粘,胶粘剂层103与基材40以高粘附力粘附,密封后可以长期保持高粘附力而不产生剥离,因此发光元件100b的寿命提高。另外,本变形方式中,即使胶粘剂层的103的涂布位置稍微偏移,由于只要第1凹凸结构层242和第2凹凸结构层342不贯穿胶粘剂层103即可,因此具有容易控制胶粘剂层的涂布位置,能够以高成品率制造可靠性高的发光元件的优点。
需要说明的是,发光元件100b中,第1凹凸结构层242的外缘(侧面)242c和/或第2凹凸结构层342的侧面342c各自可以为相对于基材40的表面所成的角度θ、θ'为80度以下的倾斜面。由此,在第1凹凸结构层242的外缘(侧面)242c、第2凹凸结构层342的侧面以及它们的附近,第1电极92和第2电极98能够以均匀的膜厚成膜,能够抑制电极的断线等不良。
第1凹凸图案242p和第2凹凸图案342p,除了上述的不规则的凹凸图案之外,还可以为点结构、棱柱结构、包含线与间隙的条纹状结构,圆柱状、圆锥状、圆台状、三棱柱状、三棱锥状、三棱台状、四棱柱状、四棱锥状、四棱台状、多棱柱状、多棱锥状、多棱台状等柱状结构或孔结构等任意的形状。另外,可以为使用喷砂法形成的不规则的微细凹凸图案。第2凹凸图案342p可以如图14所示与第1凹凸图案242p不同,特别是第1凹凸图案242p优选为作为衍射光栅起作用的不规则的结构(图案),第2凹凸图案342p优选为能够与胶粘剂层103牢固胶粘的图案,例如凹凸间距小的图案等表面积大的图案。第2凹凸图案342p可以不具有作为衍射光栅的功能。需要说明的是,作为与图13所示的形态不同的形态,第2凹凸图案342p可以为如下图案:在具有与第1凹凸图案242p相同的凹凸间距或凹凸深度(高度)的凹凸图案的表面进一步设置有微细的凹凸的图案。通过胶粘剂层103与形成有如上所述的第2凹凸图案342p的表面胶粘,通过利用“卡挂”等增加机械剥离难度、利用凹凸增加界面的面积等效果,胶粘剂层103与基材40的胶粘变得牢固,有机层94的密封变得更可靠。另外,密封后可以长期保持高粘附力而不产生剥离。此外,通过如此具有高粘附力,可以使胶粘剂层103的线宽变窄,可以扩大有机层(发光部)的面积。需要说明的是,作为与图14所示的形态不同的形态,第2凹凸图案342p可以为与第1凹凸图案242p相同的图案。
[发光元件的制造方法]
接下来,说明上述实施方式的发光元件100的制造方法。该制造方法大致包括:制作包含发光元件的发光部的层叠体的工序、以及将其使用密封构件和胶粘剂层进行密封的密封工序。首先,在基材上形成凹凸结构层。凹凸结构层例如可以通过以下说明的剥离法或UV固化法形成。
剥离法为可以应用于由溶胶凝胶材料、热固化树脂等热固化材料或光固化材料形成凹凸结构层的情况的方法。以下举出由溶胶凝胶材料形成凹凸结构层的情况为例进行说明。剥离法主要包括:在基材上涂布抗蚀剂图案的工序、制备溶胶凝胶材料的溶液的工序、将溶胶凝胶材料的溶液涂布于基材上的工序、在干燥规定时间后的涂膜上按压形成有转印图案的模具的工序、对按压模具后的涂膜进行预烘烤的工序、将模具从涂膜剥离的工序、对涂膜进行正式烘烤的工序、以及将抗蚀剂从基材除去的工序。以下对于各工序参照图3进行说明。
〈抗蚀剂图案形成工序〉
如图3(a)所示,在清洗后的基材40上涂布抗蚀剂20。为了提高基材40上的粘附性,可以进行表面处理或设置易胶粘层等,为了防止水分或氧气等气体侵入的目的,可以设置气体阻隔层等。作为抗蚀剂20可以使用任意的光刻胶。作为抗蚀剂20的涂布方法,可以使用刮棒涂布法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、口模式涂布法、喷墨法等任意的涂布方法,从在比较大面积的基材上均匀涂布抗蚀剂以及能够快速完成涂布的方面考虑,优选刮棒涂布法、口模式涂布法和旋涂法。
使涂布于基材40上的抗蚀剂20干燥后,如图3(a)所示,使用掩模501对抗蚀剂20进行曝光。通过利用显影液进行显影,如图3(b)所示,除去形成凹凸结构层的部分的抗蚀剂。另外,优选例如通过日本专利第2989064号公报中记载的方法,以残留的抗蚀剂20的截面形状为从与基材的界面向抗蚀剂表面变大的逆梯形的方式进行图案化。由此抗蚀剂20的端部成为倾斜面,可以使凹凸结构层的外缘142c成为倾斜面。
〈溶胶凝胶材料制备工序〉
制备作为凹凸结构层的材料的溶胶凝胶溶液(溶胶溶液)。例如在基材上通过溶胶凝胶法合成二氧化硅时,制备金属醇盐(二氧化硅前体)的溶胶凝胶材料。作为二氧化硅的前体,可举出:以四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷为代表的四醇盐单体,以甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、4-三氟甲基苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷为代表的三醇盐单体,以二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二异丙氧基硅烷、二丙基二正丁氧基硅烷、二丙基二异丁氧基硅烷、二丙基二仲丁氧基硅烷、二丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二异丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二异丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷等二烷氧基硅烷为代表的二醇盐单体,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的单体,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的单体,对苯乙烯基三甲氧基硅烷等的具有苯乙烯基的单体,3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的具有甲基丙烯酰基的单体,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酰基的单体,N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的单体,3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的单体,3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的单体,双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等的具有硫醚基的单体,3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等的具有异氰酸酯基的单体,将这些单体寡聚而得到的聚合物、特征在于在前述材料的一部分中引入了官能团或聚合物的复合材料等金属醇盐。另外,这些烷基或苯基的一部分或全部可以被氟取代。此外,可列举金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、氧氯化物、氯化物或它们的混合物等,但是并不限定于这些。此外,作为金属种类除了Si以外,还可以列举Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等或它们的混合物等,但是并不限定于这些。也可以使用适当混合前述氧化金属的前体而得到的物质。另外,可以在它们表面进行疏水化处理。疏水化处理的方法使用已知的方法即可,如果例如是二氧化硅表面,则可以利用二甲基二氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷等进行疏水化处理,也可以使用利用六甲基二硅氮烷等三甲基甲硅基化剂和硅油进行疏水化处理的方法,还可以使用利用超临界二氧化碳的金属氧化物粉末的表面处理方法。此外,作为二氧化硅的前体,可以使用硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂在分子中具有与二氧化硅具有亲和性、反应性的水解基团以及具有拒水性的有机官能团。可以列举例如:正辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷单体,乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷,3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷,将这些单体聚合而得到的聚合物等。
这些溶胶凝胶溶液通过进行水解和缩聚反应而生成非晶质二氧化硅。为了调节作为合成条件的溶液的pH,加入盐酸等酸或氨等碱。另外,可以添加通过照射紫外线等光而产生酸或碱的材料(光酸产生剂或光碱产生剂)。pH优选为4以下或10以上。另外,为了进行水解,可以加入水。加入的水量相对于金属醇盐种类以摩尔比计可以为1.5倍以上。可以使用二氧化硅以外的材料作为溶胶凝胶材料,例如Ti基材料或ITO(铟锡氧化物)类材料、Al2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等。
作为溶胶凝胶材料的溶剂,例如可举出:甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等醇类;己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类;丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类;丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类;乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类;苯酚、氯酚等酚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯等含卤素溶剂;二硫化碳等含杂元素化合物;水;以及它们的混合溶媒等。特别是优选乙醇和异丙醇,还优选在它们中混合水而得到的溶剂。
作为溶胶凝胶材料的添加物,例如可使用:用于调节粘度的聚乙二醇、聚环氧乙烷、羟丙基纤维素、聚乙烯醇等;作为溶液稳定剂的三乙醇胺等烷醇胺,乙酰丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷等。
〈溶胶凝胶材料涂布工序〉
如图3(c)所示,在基材40上涂布已制备的溶胶凝胶材料以形成涂膜142a。作为涂布方法,可使用:刮棒涂布法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、口模式涂布法、喷墨法等任意的涂布方法;从能够将溶胶凝胶材料均匀地涂布于较大面积的基材上,能够在溶胶凝胶材料固化(凝胶化)前快速完成涂布的观点来看,优选使用刮棒涂布法、口模式涂布法和旋涂法。
在涂布溶胶凝胶材料后,为了使涂膜142a中的溶剂蒸发,将基材保持于大气中或减压下。另外,在涂布溶胶凝胶材料后,在进行溶剂的蒸发的同时也进行前体的聚合反应,溶胶凝胶材料的粘度等物性也在短时间内变化。从凹凸图案形成的稳定性的观点考虑,优选能够使图案转印良好的干燥时间范围充分宽,这可以通过干燥温度(保持温度)、干燥压力、溶胶凝胶材料种类、溶胶凝胶材料种类的混合比、制备溶胶凝胶材料时使用的溶剂量(溶胶凝胶材料的浓度)等调节。保持温度优选为在10~100℃的范围内的一定温度,更优选为在10~30℃的范围内的一定温度。保持温度高于该范围时,在按压工序前涂膜142a的凝胶化反应急速进行,因而不优选,保持温度低于该范围时,按压工序前的涂膜142a的凝胶化反应慢,生产率降低,因而不优选。
〈按压工序〉
在干燥工序后,如图3(d)所示将形成有规定的微细凹凸图案的模具80按压于涂膜142a上。按压可以通过以往的压制式以及使用压辊的辊式进行。
〈按压工序中使用的模具及其制造方法〉
作为本实施方式中使用的模具80,可以使用具有挠性且表面具有凹凸的转印图案的膜状模具。模具80例如由聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯等有机材料,镍、铜、铝等金属材料,玻璃等无机材料等形成,但材料并没有限定,可以使用任意的材料。此外,凹凸图案可以直接形成于前述材料上,也可以将前述材料作为基材而进一步由其它材料形成。作为其它材料,可以使用光固化性树脂或热固化性树脂、热塑性树脂。基材与其它材料之间,可以实施表面处理或易胶粘处理以提高粘附性。另外,根据需要可以在这些凹凸图案面上实施脱膜处理。
模具80的凹凸图案可以通过任意方法形成。例如可以为微透镜阵列结构或具有光扩散或衍射等功能的结构等任意的图案,例如可以为凹凸的间距不均匀、凹凸的方向无定向性的不规则的凹凸图案。由于转印有模具80的凹凸图案的凹凸结构层作为衍射光栅起作用,作为模具80的凹凸的平均间距,优选为100nm~1500nm的范围,凹凸的平均间距小于前述下限时,相对于可见光的波长,间距过小,具有难以利用转印有模具80的凹凸图案的凹凸结构层的凹凸产生光衍射的倾向,另一方面,超过上限时,衍射角变小,具有失去作为衍射光栅的功能的倾向。凹凸的平均间距更优选为200nm~1200nm的范围。模具80的凹凸的深度分布的平均值优选为20nm~200nm的范围,凹凸的深度分布的平均值小于前述下限时,相对于可见光的波长,高度过低,因此具有无法产生必要的衍射的倾向,另一方面,超过上限时,衍射光强度产生不均,其结果是,所得到的发光元件的发光层内部的电场分布变得不均匀,因电场集中于特定的部位而导致容易产生漏电流,具有寿命变短的倾向。凹凸的深度分布的平均值更优选为30nm~150nm的范围。凹凸的深度的标准偏差优选为10nm~100nm的范围,凹凸的深度的标准偏差小于前述下限时,相对于可见光的波长,高度过低,具有无法产生必要的衍射的倾向,另一方面,超过上限时,衍射光强度产生不均,其结果是,所得到的发光元件的发光层内部的电场分布变得不均匀,因电场集中于特定的部位而导致容易产生漏电流,具有寿命变短的倾向。凹凸的深度的标准偏差更优选为15nm~75nm的范围。
对于本实施方式中使用的模具80的制造方法的一个例子进行说明。首先,进行用于形成模具的凹凸图案的母模图案的制作。母模的凹凸图案优选使用以下方法形成,例如本申请人在WO2012/096368号中记载的利用嵌段共聚物的基于加热的自组装(微相分离)的方法(以下适当称为“BCP(嵌段共聚物)热退火法”),本申请人在WO2011/007878A1号中公开的通过加热、冷却聚合物膜上的蒸镀膜而利用聚合物表面的褶皱形成凹凸的方法(以下适当称为“BKL(起皱(Buckling))法”),或者以下说明的使用嵌段共聚物的溶剂气氛下的自组装的方法(以下适当称为“BCP溶剂退火法”)。可以使用光刻法代替BCP热退火法、BKL法和BCP溶剂退火法。此外,可以通过例如切割加工法、电子射线直接描绘法、粒子射线束加工法以及操作探针法等微细加工法,使用微粒的自组装的微细加工法或喷砂法来制作母模的凹凸图案。在通过BCP热退火法或BCP溶剂退火法形成图案的情况下,形成图案的材料可以使用任意的材料,但优选包含选自由聚苯乙烯等苯乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸烷基酯、聚环氧乙烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡啶和聚乳酸组成的组中的2种的组合的嵌段共聚物。
BCP溶剂退火法是在WO2012/096368号中记载的BCP热退火法中,代替进行第1加热工序、蚀刻工序、第2加热工序,而将涂布于基板上并干燥的嵌段共聚物的薄膜在有机溶剂蒸气的气氛下进行溶剂退火(溶剂相分离)处理,从而在薄膜内形成嵌段共聚物的相分离结构的方法。通过该溶剂退火处理,进行嵌段共聚物的自组装,使嵌段共聚物微相分离从而可以形成凹凸结构。
溶剂退火处理例如可以通过在干燥器等可密闭的容器内部形成有机溶剂的蒸气气氛,并使作为对象物的嵌段共聚物的薄膜暴露于该环境下来实施。有机溶剂蒸气的浓度,在促进嵌段共聚物的相分离的方面,越高越好,优选为饱和蒸气压,浓度管理比较容易。例如,有机溶剂为氯仿时,已知饱和蒸气量在室温(0℃~45℃)下为0.4g/l~2.5g/l。需要说明的是,氯仿等有机溶剂退火处理时间过长时,具有在涂膜的表面析出聚环氧乙烷、或者相分离的凹凸形状(图案)崩塌(钝化)的倾向。溶剂退火处理的处理时间可以为6小时~168小时,优选为12小时~48小时,更优选为12小时~36小时。处理时间过长时,凹凸形状崩塌(钝化),过短时,凹凸结构的沟变浅,通过转印所制作的模具的凹凸图案而制造的构件的光的衍射效果变得不充分。
作为溶剂退火处理中使用的有机溶剂,优选沸点为20℃~120℃的有机溶剂,例如可以使用氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、二硫化碳、它们的混合溶剂等。其中,优选氯仿、二氯甲烷、丙酮、丙酮/二硫化碳的混合溶剂。溶剂退火的气氛温度优选在0℃~45℃的范围内进行。溶剂退火的气氛温度高于45℃时,形成在薄膜上的凹凸结构钝化而容易崩塌。低于0℃的环境下,有机溶剂不易蒸发,难以发生嵌段共聚物的相分离。
可以对通过前述溶剂退火处理而得到的薄膜的凹凸结构实施加热处理。由于通过前述溶剂退火处理已经形成了凹凸结构,因此该加热处理虽然可以使所形成的凹凸结构平滑,但并不一定需要。出于某些原因,存在在前述溶剂退火处理后的凹凸结构的表面的一部分产生突起的情况,或者对于调节凹凸结构的周期或高度的目的有效的情况。加热温度例如可以为构成嵌段共聚物的聚合物链段的玻璃化转变温度以上,例如可以为这些均聚物的玻璃化转变温度以上且比玻璃化转变温度高70℃的温度以下。加热处理可以使用烘箱等在大气气氛下进行。另外,对于通过上述溶剂退火处理而得到的薄膜的凹凸结构,可以通过UV或准分子UV等能量射线照射进行蚀刻,或者通过RIE(反应性离子蚀刻)等干式蚀刻法进行蚀刻。可以对这样进行蚀刻后的薄膜的凹凸结构实施加热处理。
通过BCP热退火法、BKL法或BCP溶剂退火法形成图案的母模后,可以通过如下的电铸法等形成进一步转印有图案的模具。首先,可以将作为用于电铸处理的导电层的籽晶层通过化学镀、溅射或蒸镀等形成于具有图案的母模上。为了使后续的电铸工序中的电流密度均匀,从而使通过后续的电铸工序沉积的金属层的厚度固定,籽晶层优选为10nm以上。作为籽晶层的材料,例如可使用:镍、铜、金、银、铂、钛、钴、锡、锌、铬、金·钴合金、金·镍合金、硼·镍合金、焊料、铜·镍·铬合金、锡镍合金、镍·钯合金、镍·钴·磷合金、或它们的合金。接着,通过电铸(电镀)在籽晶层上沉积金属层。金属层的厚度例如包括籽晶层的厚度在内整体可以为10μm~3000μm的厚度。作为通过电铸沉积的金属层的材料,可以使用能够作为籽晶层使用的前述金属种类中的任一种。从作为金属基板的模具的耐磨性、剥离性等观点来看,优选镍,在此情况下,籽晶层也优选使用镍。考虑到后续的用于形成模具的树脂层的按压、剥离和清洗等处理的容易性,所形成的金属层优选具有适当的硬度和厚度。
将如上得到的包含籽晶层的金属层从具有凹凸结构的母模剥离而得到金属基板。剥离方法可以是物理剥离,也可以将形成图案的材料使用可以溶解这些材料的有机溶剂,例如甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿等溶解而除去。将金属基板从母模剥离时,可以将残留的材料成分通过清洗而除去。作为清洗方法,可以使用利用表面活性剂等湿式清洗或利用紫外线或等离子体的干式清洗。另外,例如可以使用粘合剂或胶粘剂将残留的材料成分附着除去等。如此得到转印有来自母模的图案的金属基板。
通过使用该金属基板将金属基板的凹凸结构(图案)转印至膜状的支撑基板,可以制作膜状模具这样的具有挠性的模具。例如,将固化性树脂涂布于支撑基板后,将金属基板的凹凸结构按压在树脂层上并使树脂层固化。作为支撑基板,例如可举出:包含玻璃等无机材料的基材;包含聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯等有机材料的基材;镍、铜、铝等金属材料。另外,支撑基板90的厚度可以为1μm~500μm的范围。
作为固化性树脂,例如可以使用光固化和热固化、湿气固化型、化学固化型(双组分混合)等的树脂。具体而言,可举出环氧类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基醚类、氧杂环丁烷类、氨基甲酸酯类、三聚氰胺类、脲醛类、聚酯类、聚烯烃类、酚醛类、交联型液晶类、含氟型、聚硅氧烷类、聚酰胺类等的单体、低聚物、聚合物等各种树脂。固化性树脂的厚度优选为0.5μm~500μm的范围。厚度小于前述下限时,在固化树脂层的表面形成的凹凸的高度容易变得不足;超过前述上限时,固化时产生的树脂的体积变化的影响变大,有可能无法良好地形成凹凸形状。
作为固化性树脂的涂布方法,例如可采用:旋涂法、喷涂法、浸涂法、滴下法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、口模式涂布法、幕涂法、喷墨法、溅射法等各种涂布方法。此外,作为使固化性树脂固化的条件,虽然根据所使用的树脂的种类而异,但优选例如:固化温度为室温~250℃的范围、固化时间为0.5分钟~3小时的范围。另外,也可以使用通过照射紫外线或电子射线等能量射线而进行固化的方法,在此情况下,照射量优选为20mJ/cm2~5J/cm2的范围。
接着,将金属基板从固化后的硬化树脂层取出。作为金属基板的取出方法,并不限定于机械剥离法,可以采用公知的方法。由此可以得到包含在支撑基板上具有形成有凹凸的固化树脂层的树脂膜的模具80。
〈预烘烤工序〉
将模具80按压在溶胶凝胶材料的涂膜142a上后,如图3(e),可以利用加热器32对涂膜142a进行预烘烤。通过进行预烘烤,可以促进涂膜142a的凝胶化、使图案固化,使其剥离时不容易崩塌。当进行预烘烤时,优选在大气中、40~150℃的温度下进行加热。作为加热器32,例如可举出红外线加热器、暖风加热、热板等。需要说明的是,并不一定要进行预烘烤。
〈剥离工序〉
将按压工序或预烘烤工序后的溶胶凝胶材料的涂膜142a从模具80剥离。作为模具80的剥离方法可以采用公知的剥离方法。可以在加热的同时剥离,由此可以使由涂膜产生的气体逸散,防止在膜内产生气泡。
〈正式烘烤工序〉
将模具80从基板40的涂膜142a剥离后,如图3(f)所示,例如在烘箱34内进行涂膜142a的正式烘烤。通过正式烘烤,使涂膜142a中所含的羟基等脱离,从而涂膜变得更牢固。正式烘烤优选在200~1200℃的温度下,进行约5分钟~约6小时。由此,涂膜142a固化,从而得到具有对应于模具的凹凸图案的具有凹凸图案142p的凹凸结构层142。此时,涂膜142根据烘烤温度、烘烤时间而成为非晶性物质或结晶性物质、或非晶性物质与结晶性物质的混合状态。另外,在溶胶凝胶材料中添加通过照射紫外线等光而产生酸或碱的材料时,可以包括如下工序:在凹凸图案的转印时对溶胶凝胶材料的涂膜142a照射例如紫外线或准分子UV等能量射线,由此使涂膜固化。
〈抗蚀剂除去工序〉
在使涂膜142a固化而形成凹凸结构层142后,如图3(g)所示将抗蚀剂20剥离,将抗蚀剂20以及抗蚀剂20上的凹凸结构层142除去。抗蚀剂20的剥离可以使用任意的抗蚀剂剥离液进行。通过如上所述的剥离法,可以在基板40上形成具有所期望的凹凸图案142p的凹凸结构层142。
可以通过UV固化法代替剥离法在基材40上形成凹凸结构层142。UV固化法为可以应用于由使用UV固化树脂和光酸产生剂的溶胶凝胶材料形成凹凸结构层的情况的方法。以下例举使用UV固化树脂的情况并参照图4进行说明,可以使用添加有利用光产生酸的六氟化磷类芳香族锍盐等光酸产生剂的溶胶凝胶材料、或者添加有形成通过光照射可除去的化学修饰(螯合)的以乙酰丙酮为代表的β二酮的溶胶凝胶材料,代替UV固化树脂。另外,同样可以应用使用UV光以外的活性能量射线固化树脂,并照射UV光以外的活性能量射线代替照射UV光的方法。
首先,如图4(a)所示,在清洗后的基材40上涂布UV固化树脂142b。为了提高基材40上的粘附性,可以进行表面处理或设置易胶粘层,为了防止水分或氧气等气体的侵入,可以设置气体阻隔层。作为UV固化树脂的涂布方法,可以使用刮棒涂布法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、口模式涂布法、喷墨法等任意的涂布方法,从在较大面积的基材上均匀地涂布UV固化树脂、能够快速完成涂布的方面考虑,优选刮棒涂布法、口模式涂布法和旋涂法。
涂布UV固化树脂142b后,如图4(b)所示,将形成有规定的微细凹凸图案的模具80按压在UV固化树脂的涂膜142b上。按压可以通过以往的压制式以及使用压辊的辊式进行。作为模具80可以使用与剥离法中说明的模具相同的模具。在模具80的按压后如图4(c)所示,使用凹凸结构层用曝光掩模501,对UV固化树脂的涂膜142b部分照射UV光。涂膜142b的曝光于UV光的部分固化。在固化的涂膜142b上转印有对应于模具80的凹凸图案的凹凸图案。需要说明的是,UV光照射时通过将曝光掩模501与模具80隔着距离设置,UV光迂回至曝光掩模501的遮光部位的下方,能够使UV固化树脂固化为梯状。由此,在去除后述的未固化的涂膜142b后,基材上残留的固化后的涂膜的外缘142c为倾斜面,能够形成外缘142c为倾斜面的凹凸结构层。
可以准备以膜型的光掩模作为支撑基板的膜状模具,并使用其进行对UV固化树脂142b的按压和曝光。
接着,如图4(d)所示,将涂膜142b、142从模具80剥离。模具剥离后,将未固化的涂膜142b除去。未固化的涂膜142b的除去例如可以通过利用异丙醇(IPA)等的溶剂将未固化的涂膜溶解而进行。如此将未固化的涂膜142b除去,如图4(e)所示仅固化后的涂膜142残留在基材上,可以形成具有对应于模具的凹凸图案的凹凸图案142p的凹凸结构层142。
在上述UV固化法中,利用模具形成凹凸结构层的凹凸图案,并通过利用掩模曝光进行固化和溶解而进行不需要部分的UV固化材料的涂膜的除去,可以通过使用图5(b)所示的具有凹凸结构层的形状的凹部的模具80a代替图4(b)所示的模具80,而不进行使用掩模的曝光以及未固化的UV固化树脂的溶解,从而形成凹凸结构层142。首先,如图5(a)所示,在基材40上涂布UV固化树脂142b。然后,如图5(b)所示,将模具80a按压在涂膜142b上。在模具80a的按压后,对涂膜142b照射UV光从而将涂膜142b固化。接着,将涂膜142从模具80a剥离,如图5(c)所示形成对应于模具80a的形状的形状的凹凸结构层142。在此情况下,通过使模具80a的对应于凹凸结构层的外缘142c的部分为倾斜面,能够形成外缘142c为倾斜面的凹凸结构层142。另外,凹凸结构层不限定为UV固化材料,可以为溶胶凝胶材料等热固化材料等。使用溶胶凝胶材料作为凹凸结构层的情况下,优选利用加热器进行加热代替照射UV光,并在剥离模具80a后进行正式烘烤。
〈第1电极形成工序〉
如上所述在基材上通过玻璃法或UV固化法形成凹凸结构层后,为了将附着于基材和凹凸结构层上的异物等除去,用刷子进行清洗,接着,利用使用水性溶剂的碱性清洗剂和有机溶剂除去有机物等。接着,如图1(b)所示,以在第1电极92上保持形成在凹凸结构层142的表面上的凹凸结构的方式,将第1电极92层叠于凹凸结构层142上(参照图1(b))。如此形成具有凹凸图案的第1电极92。作为第1电极92的层叠方法,可以适当采用蒸镀法、溅射法、旋涂法等公知的方法。这些方法中,从提高粘附性的观点考虑,优选溅射法。需要说明的是,溅射时基材有时暴露于约300℃的高温。在成膜的第1电极上涂布光刻胶并利用第1电极用掩模图案曝光后,利用显影液进行显影,接着利用蚀刻液对第1电极进行蚀刻,从而能够得到规定图案的第1电极92。将所得到的第1电极92用刷子清洗,并利用使用水性溶剂的碱性清洗剂和有机溶剂除去有机物等,然后进行UV臭氧处理。
〈有机层形成工序〉
接着,在第1电极92上层叠有机层94(参照图1(b))。作为有机层94的层叠方法,可以适当采用:蒸镀法、溅射法、旋涂法、口模式涂布法等公知的方法。有机层94的图案化可以通过使用掩模进行图案化等公知的方法来进行。需要说明的是,有机层94如图1(a)和(b)所示,以有机层94的外缘与凹凸结构层142的外缘之间隔着规定距离的方式,在比凹凸结构层142窄的范围内形成。其结果是,未被有机层94覆盖的凹凸结构层142和/或保持凹凸结构层142的凹凸的第1电极92的一部分(外周部)未形成有机层94而露出。
〈第2电极形成工序〉
接着,在有机层94上层叠第2电极(金属电极)98。金属电极98可以采用蒸镀法、溅射法等公知的方法层叠。金属电极98优选以覆盖整个有机层94的方式形成。金属电极98的图案化可以通过使用掩模进行图案化等公知的方法来进行。
〈密封工序〉
接着,形成胶粘剂层103,并安装密封构件101以形成密封空间105(参照图1(a)和(b))。首先,以与微细凹凸层的外缘142c重叠的方式形成胶粘剂层103。胶粘剂层103优选以不接触有机层94、与有机层94隔着规定间隔D的方式形成。间隔D优选例如为1μm以上。通过利用可扫描的点胶器和/或可移动的平台等涂布胶粘剂,可以在所期望的位置形成胶粘剂层103。另外,通过控制点胶器的扫描速度和排出量,可以以所期望的线宽形成胶粘剂层103。接着,使密封构件101与基材40相对,设置于凹凸结构层142、第1电极92、有机层94和第2电极98的上方,并经由胶粘剂层103与基材40胶粘,从而密封基材40与密封构件101之间的空间105。胶粘剂层103由通过照射能量射线而固化的材料形成的情况下,接着对胶粘剂层103照射能量射线以使胶粘剂层103固化。例如光固化型胶粘剂的情况下,可以通过将利用高压汞灯或卤素灯得到的紫外区域至可见光区域的光由密封构件侧或基材侧照射,以使胶粘剂层103固化。另外,胶粘剂层103为热固化性的情况下,可以通过对胶粘剂层103在例如50℃~150℃的范围内加热而使其固化。由此,基材40与密封构件101一体化,形成了在密封空间105内配置有有机层94的发光元件100。
需要说明的是,形成有机层94后,优选使它们不与大气接触,例如在氮气气氛下(例如用纯度99.999%以上的高纯度氮气置换后的手套箱)密封。另外,在密封工序中,上述说明是在基材40上形成胶粘剂层103后设置密封构件101,但是也可以在与基材40相对且与基材40之间隔着空间设置密封构件101后,在该空间内注入胶粘剂而形成胶粘剂层103。
需要说明的是,在上述溶胶凝胶材料的涂布工序中,可以涂布TiO2、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等的微粒分散液。其中,从成膜性、折射率的关系考虑,优选TiO2。可以使用液相沉积法(LPD:Liquid Phase Deposition)等形成无机材料的涂膜。
另外,在溶胶凝胶材料涂布工序中,可以涂布聚硅氮烷溶液。在此情况下,可以使它们在正式烘烤工序中陶瓷化(二氧化硅改质)而形成包含二氧化硅的凹凸结构层。需要说明的是,所谓“聚硅氮烷”是指在具有硅-氮键的聚合物中包含Si-N、Si-H、N-H的SiO2、Si3N4以及两者的中间固溶体SiOXNY等的陶瓷前体无机聚合物。更优选日本特开平8-112879号公报中记载的由下述通式(1)表示的在较低温度下陶瓷化而改质为二氧化硅的化合物。
通式(1):
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中,R1、R2、R3各自表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。
上述通式(1)所表示的化合物之中,优选R1、R2和R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷(也称为PHPS)、或与Si键合的氢部分的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷。
作为在低温下陶瓷化的聚硅氮烷的其它例子,可以使用:使聚硅氮烷与硅烷氧化物反应而得到的硅烷氧化物加成聚硅氮烷(例如日本特开平5-238827号公报)、与缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(例如日本特开平6-122852号公报)、与醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(例如日本特开平6-240208号公报)、与金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如是日本特开平6-299118号公报)、与含金属的乙酰丙酮化物络合物反应而得到的乙酰丙酮化物络合物加成聚硅氮烷(例如日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(例如日本特开平7-196986号公报)等。
作为聚硅氮烷溶液的溶剂,可以使用脂肪烃、脂环烃、芳香烃等烃溶剂,卤代烃溶剂,脂肪族醚、脂环式醚等醚类。为了促进氧化硅化合物的改质,可以添加胺或金属催化剂。
聚硅氮烷的固化可以通过加热来促进,也可以通过准分子等能量射线的照射来促进。
可以在凹凸结构层142上形成被覆层。被覆层可以使用与可用于凹凸结构层142的形成的方法相同的方法来形成,例如,可以使用上述的溶胶凝胶法、使用无机材料的微粒的分散液的方法、液相沉积法(LPD)、使聚硅氮烷固化的方法等方法而形成。另外,作为被覆层的材料使用硅烷偶联剂时,例如可以使用旋涂法、喷涂法、浸涂法、滴下法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、口模式涂布法、幕涂法、喷墨法、溅射法等各种涂布方法涂布被覆材料后,根据各材料在适当的条件下干燥并固化,由此形成被覆层。例如,可以在100~150℃下加热干燥15分钟~90分钟。
实施例
以下具体记载本发明,但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例制作发光元件,并进行胶粘剂层的粘附性的评价以及高湿度环境下的劣化评价。
实施例1
如下所述制造具有凹凸表面的模具。首先,准备如下所述的包含聚苯乙烯(以下适当简称为“PS”)和聚甲基丙烯酸甲酯(以下适当简称为“PMMA”)的Polymer Source公司制的嵌段共聚物。
PS链段的Mn=868,000,
PMMA链段的Mn=857,000,
嵌段共聚物的Mn=1,725,000,
PS链段与PMMA链段的体积比(PS:PMMA)=53:47,
分子量分布(Mw/Mn)=1.30、PS链段的Tg=96℃,
PMMA链段的Tg=110℃
嵌段共聚物中的第1聚合物链段与第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段:第2聚合物链段)通过设聚苯乙烯的密度为1.05g/cm3、聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19g/cm3而计算。聚合物链段或聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(东曹(株式会社)制,型号“GPC-8020”,将TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000和SuperH4000串联连接而成)进行测定。聚合物链段的玻璃化转变温度(Tg)使用示差扫描热量计(Perkin-Elmer公司制,制品名“DSC7”)对于0~200℃的温度范围在以20℃/分钟的升温速度升温的同时进行测定。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数分别为9.0和9.3(参照“化学手册”应用篇,修订第2版)。
在该嵌段共聚物150mg和作为聚环氧乙烷的38mg东京化成制聚乙二醇4,000(Mw=3000,Mw/Mn=1.10)中,加入甲苯使得总量为10g并使其溶解。将该溶液用孔径0.5μm的膜滤器进行过滤而得到嵌段共聚物溶液。将所得的嵌段共聚物溶液在作为基材的聚苯硫醚膜(东丽(株式会社)制TORELINA)上通过旋涂法以200nm~250nm的膜厚进行涂布。旋涂以旋转速度500rpm进行10秒钟后,接着以800rpm进行30秒钟。将通过旋涂法涂布的薄膜在室温下放置10分钟以使其干燥。
接着,将形成有薄膜的基材在室温下在预先充满氯仿蒸气的干燥器中静置24小时,由此进行溶剂退火处理。在干燥器(容量5L)内设置填充有100g氯仿的螺旋瓶,干燥器内的气氛充满饱和蒸气压的氯仿。对溶剂退火处理后的薄膜的表面观察凹凸,可知构成薄膜的嵌段共聚物发生微相分离。
在通过溶剂退火处理而形成波形的薄膜的表面上利用溅射形成约20nm的薄镍层作为电流籽晶层。接着,将该带有薄膜的基材放入氨基磺酸镍浴中,在温度50℃下实施电铸(最大电流密度0.05A/cm2)处理,从而使镍析出至厚度为250μm。将如此得到的镍电铸物从带有薄膜的基材机械剥离。接着,将镍电铸物浸渍于四氢呋喃溶剂中2小时,然后,涂布丙烯酸类UV固化树脂并固化、剥离,重复进行3次,由此将部分附着于电铸物的表面的聚合物成分除去。然后,浸渍于日本西碧化学制Chemizol 2303中,在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后,对镍电铸物实施10分钟的UV臭氧处理。
接着,将镍电铸物浸渍于大金工业(株式会社)公司制OPTOOL HD-2100TH中约1分钟,干燥后静置一晚。次日,将镍电铸物浸渍于大金工业(株式会社)公司制OPTOOL HD-TH中,并进行约1分钟的超音波处理清洗。由此得到经脱膜处理的镍模具(镍基板)。
接着,在PET基板(东洋纺织(株式会社)制的易胶粘PET膜,COSMOSHINE A-4100)上涂布含氟UV固化性树脂,在按压镍模具的同时以600mJ/cm2照射紫外线,由此使含氟UV固化性树脂固化,树脂固化后,将镍模具从固化后的树脂剥离。由此得到包含转印有镍模具的表面形状的带有树脂膜的PET基板的衍射光栅模具。
使用所得到的模具制造发光元件。作为发光元件的基材,准备30mm×30mm×0.7(厚度)mm的无碱玻璃(日本电气硝子制)。将该基材使用洗剂(纯正化学制,RBS-25)与海绵充分擦洗后,通过剥离法如下所述形成凹凸结构层。首先,在基板上通过旋涂法形成约1μm厚的正性抗蚀剂(东京应化公司制,OFPR-800),并在80℃下进行前干燥30分钟。使用图6(a)所示的掩模501,利用UV光(λ=365nm)曝光16秒。需要说明的是,图6(a)中,白色的部分为透光部,并用数值表示刻度与长度以使得可以清楚其尺寸。接着,使用有机显影液(Shipley公司制,MFCD-26)进行显影,并进行3分钟冲洗后,在100℃下干燥10分钟。抗蚀剂残留在基材上的对应于掩模501的遮光部(涂黑部)的部分。
接着,如下制备作为凹凸结构层材料的溶胶凝胶材料:在混合乙醇24.3g、水2.16g和浓盐酸0.0094g而得到的溶液中,滴加四乙氧基硅烷(TEOS)2.5g和甲基三甲氧基硅烷(MTES)2.1g,并在23℃、湿度45%下搅拌2小时。
在透明基板上的图案化的抗蚀剂的附着面通过旋涂法涂布溶胶凝胶材料。旋涂最初以500rpm进行8秒钟,然后以1000rpm进行3秒钟。
将溶胶凝胶材料旋涂60秒钟后,使用加热到80℃的压辊将上述的模具按压在基材上的溶胶凝胶材料的涂膜上的同时进行旋转移动。在使加热至80℃的压辊从基材的一端向另一端旋转的同时,将模具的形成有微细凹凸图案的面按压在基材上的涂膜上。模具的按压结束后,将模具从前述一端向另一端以剥离角度约30°的方式用手进行剥离。需要说明的是,压辊使用在内部具备加热器、外周被覆4mm厚的耐热聚硅氧烷的辊,且辊径φ为50mm、轴向长度为350mm的辊。
接着,使用烘箱在300℃下加热60分钟以进行凹凸结构层的正式烘烤。
接着,使用剥离液(长濑产业公司制,RESIST STRIP N-320)将抗蚀剂剥离。将抗蚀剂和抗蚀剂上的溶胶凝胶膜除去,在对应于图6(a)所示的掩模501的白色部(透光部)的部分残留溶胶凝胶膜。即,在距离基材的相对的2边(之后适当称为“左右边”)4mm的距离,且距离剩余2边中的一边(之后适当称为“上边”)3mm的距离,且距离剩下的一边(之后适当称为“下边”)7mm的距离的22mm×20mm的长方形的内侧的区域中,形成包含溶胶凝胶材料的凹凸结构层。
对于如上得到的形成有由凹凸结构层构成的图案的基材,为了除去附着的异物等,利用刷子进行清洗后,接着利用碱性清洗剂和有机溶剂除去有机物等。在如此清洗后的基材上,利用溅射法将ITO在300℃下成膜为厚度120nm,涂布光刻胶并利用透明电极(第1电极)用掩模图案进行曝光之后,使用显影液使抗蚀剂显影,并使用蚀刻液对ITO进行蚀刻,从而得到如图7的俯视示意图所示的图案的透明电极。将所得到的透明电极用刷子进行清洗,并使用碱性清洗剂和有机溶剂除去有机物等之后,进行UV臭氧处理。在这样处理后的透明电极上通过蒸镀法层叠:空穴传输层(4,4',4”-三(9-咔唑)三苯胺,厚度:35nm)、有机层(掺杂有三(2-苯基吡啶合)铱(III)络合物的4,4',4”-三(9-咔唑)三苯胺,厚度15nm;掺杂有三(2-苯基吡啶合)铱(III)络合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯,厚度15nm)、电子传输层(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯,厚度:65nm)、氟化锂层(厚度:1.5nm),然后通过蒸镀法形成金属电极(第2电极)(铝,厚度:50nm)。
将形成有凹凸结构层、透明电极、有机层和金属电极的基材,由真空装置运送至N2气氛下的手套箱中,并涂布胶粘剂(Nagase Chemtex制,UV RESIN XNR 5516Z)。使用涂胶机器人(武藏工程制,SHOTMASTER300)进行胶粘剂的涂布位置、扫描速度及涂布量的控制,以将距离基材的左右边4mm、距离上边3mm、距离下边7mm的22mm×20mm的长方形的外围(即凹凸结构层的外缘)作为中心的宽度4mm的带状的方式形成胶粘剂层。
将形成有18mm×16mm的凹部的26mm×30mm的雕花玻璃(NSG PRECISION制,无碱玻璃)利用UV-O3处理3分钟。雕花玻璃以雕花玻璃的凹部与基材相对、且雕花玻璃的凸部宽度的中心与胶粘剂的涂布线重叠的方式载置于基板上。将基材与雕花玻璃用夹具(LION制,小装订夹)夹住并按压,然后将夹具取下并使用UV照射光源装置(滨松Photonics制,LIGHTNING CURE LC8)以累积光量600mJ/cm2照射UV光,从而使胶粘剂层固化。需要说明的是,雕花玻璃在以这种方式与基材重叠时,雕花玻璃可以设计为形成有从基材的上边突出5mm的突出部。
通过上述步骤得到密封的发光元件。示意性地表示所制作的发光元件的平面和截面结构如图1(a)和图1(b)图所示。
实施例2
在实施例1中通过使用正性抗蚀剂的光刻而形成用于图案化凹凸结构层的抗蚀剂图案,但本实施例变更为下述记载抗蚀剂图案形成方法,与此相伴,抗蚀剂的剥离方法也变更。除此之外与实施例1同样地制作发光元件。需要说明的是,示意性地表示实施例2所制作的发光元件的截面结构如图2所示。
作为抗蚀剂,使用将甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯的组成比为20:80摩尔、重均分子量3万的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物100份、季戊四醇四丙烯酸酯6份、米蚩酮(Michler's ketone)2份以及4-(4-二甲基氨基苯基偶氮)-苯酚2份溶解于乙基溶纤剂乙酸酯/乙基溶纤剂=60/40的混合溶剂300份,并利用0.22μm的膜滤器过滤而制备的负性抗蚀剂。将负性抗蚀剂旋涂于基材上使得达到约1μm的厚度,并进行90℃、60秒钟的前干燥。使用图6(b)所示的掩模503,利用g线/i线的照度比为7/5(mW/cm2)的接触曝光装置(Cannon制,PLA501F),以130mJ/cm2的强度曝光。需要说明的是,图6(b)中,白色部分为透光部,用数值表示刻度与长度使得可以清楚其尺寸。接着,用0.5%的NaOH水溶液进行60秒钟的搅拌显影。然后,用高压汞灯照射UV光(波长254nm,照度1.2mW/cm2)200秒钟,从而将抗蚀剂图案烧结固化。将由掩模503遮光的部分的抗蚀剂除去。
与实施例1同样地进行作为凹凸结构层的材料的溶胶凝胶材料的制备、涂布、模具的按压、正式烘烤之后,使用作为剥离液的加热至50℃二甲基亚砜,在剥离液中摇动基材,然后使用异丙醇清洗干燥,由此剥离抗蚀剂图案部分。然后进行冲洗,并将基材干燥。除去抗蚀剂以及抗蚀剂上的溶胶凝胶膜,仅在如图6(b)所示的掩模503的涂黑部(遮光部)形成包含溶胶凝胶材料的凹凸结构层。将形成有凹凸结构层的基材利用SEM(日立高科公司制,SU1510)观察,基材表面与微细凹凸层的外缘(侧面)所成的角θ为θ=70°(参照图2)。
实施例3
除了通过使用UV固化树脂的UV固化法代替剥离法如下所述形成凹凸结构层以外,与实施例1同样地制作发光元件。示意性地表示所制作的发光元件的平面和截面结构如图1(a)和图1(b)所示。
在搅拌水1g、IPA19g和醋酸0.1mL的同时,滴加硅烷偶联剂(信越化学制,KBM-5103)1g,然后再搅拌1小时,从而制备硅烷偶联剂溶液。与实施例1同样地清洗基材后,通过旋涂干燥以除去表面的水分,并在其上旋涂硅烷偶联剂。旋涂以1000rpm进行30秒钟。然后在130℃的烘箱中烘烤基材15分钟,从而得到易胶粘处理后的基材。在易胶粘处理后的基材的易胶粘处理面旋涂UV固化树脂(东洋合成工业制,PAK-02)。旋涂以1000rpm进行30秒钟。在涂布的UV固化树脂上,使用手动辊按压与实施例1相同的衍射光栅模具。然后,将图6(a)所示的掩模501重叠在模具上,由掩模侧照射600mJ/cm2的UV光,使位于掩模501的透过部的UV固化树脂固化。在将掩模与模具从基材剥离之后,用IPA充分冲洗未固化的树脂,并通过吹氮气而将基材干燥。由此,形成与实施例1的包含溶胶凝胶材料的凹凸结构层相同结构的包含UV固化性树脂的凹凸结构层。
实施例4
除了使用气体阻隔膜作为基材、通过使用UV固化树脂的UV固化法代替剥离法如下所述形成凹凸结构层以外,与实施例1同样地制作发光元件。示意性地表示所制作的发光元件的平面和截面结构如图1(a)和图1(b)所示。
在搅拌水1g、IPA19g和醋酸0.1mL的同时,滴加硅烷偶联剂(信越化学制,KBM-5103)1g,然后再搅拌1小时,从而制备硅烷偶联剂溶液。作为基材,使用通过在厚度200μm的PEN基材(帝人杜邦公司制,Tennex Q65F)上形成作为包含有机成分与无机成分的有机无机杂环材料的SiOxNy(x,y=0~2)膜作为阻隔膜而得到的气体阻隔膜。该气体阻隔膜的水蒸汽透过率为1×10-3g/m2/日以下。在该气体阻隔膜上旋涂硅烷偶联剂溶液。旋涂以1000rpm进行30秒钟。然后在130℃的烘箱中烘烤基材15分钟,从而得到易胶粘处理后的气体阻隔膜基材。在易胶粘处理后的气体阻隔膜基材的易胶粘处理面旋涂UV固化树脂(东洋合成工业制,PAK-02)。旋涂以1000rpm进行30秒钟。在涂布的UV固化树脂上,使用手动辊按压与实施例1相同的衍射光栅模具。然后,在模具上重叠如图6(a)所示的掩模501,从掩模侧照射600mJ/cm2的UV光,使位于掩模501的透过部的UV固化树脂固化。在将掩模与模具从基材剥离之后,用IPA充分冲洗未固化的树脂,并通过吹氮气而将基材干燥。由此,形成与实施例1的包含溶胶凝胶材料的凹凸结构层相同结构的包含UV固化性树脂的凹凸结构层。
比较例1
在实施例1中通过使用正性抗蚀剂的光刻而进行凹凸结构层的图案化,在本比较例中除了不进行使用正性抗蚀剂的光刻以外,与实施例1同样地制作发光元件。比较例1中制作的发光元件在基材的整个面上形成凹凸结构层,成为凹凸结构层露出于胶粘剂层的外侧的结构。示意性地表示其截面结构如图8所示。
比较例2
在实施例1中通过使用图6(a)所示的掩模501的光刻而进行凹凸结构层的图案化,在本比较例中使用图6(c)所示的掩模505进行光刻替代上述方法。需要说明的是,图6(c)中,白色的部分为透光部,用数值表示刻度与长度以使得可以清楚其尺寸。除此之外以与实施例1相同的方式制作发光元件。所制作的发光元件中,凹凸结构层的外缘位于比胶粘剂层的内周端更内侧。示意性地表示其截面结构如图9所示。
比较例3
实施例4中使用图6(a)所示的掩模501进行UV光的照射,本比较例中不使用掩模501而进行UV光的照射。另外,实施例4中接着UV光的照射而进行利用IPA的未固化树脂的清洗,以及通过吹氮气而进行基材的干燥,但是本比较例中不进行这些步骤。除此之外以与实施例4相同的方式制作发光元件。所制作的发光元件在基材的整个面上形成凹凸结构层,成为凹凸结构层露出至胶粘剂层的外侧的结构。示意性地表示其截面结构如图8所示。
〈粘附性评价〉
对于实施例1~3和比较例1~2中制作的发光元件,如下评价胶粘剂层的粘附性。如图10所示,将发光元件固定于工作台550,在雕花玻璃101的突出部101a的下方,插入截面为L字形(短边560a的长度7mm,长边560b的长度15mm)的板状(深度20mm)的L字型夹具560,以L字型夹具560的顶点作为杠杆的作用点,将L字型夹具560的长边560b沿箭头方向向下按压,由此向上按压雕花玻璃101的突出部101a。此时,雕花玻璃101与胶粘剂层103成为一体,从胶粘剂层103的下表面剥离的情况为不合格,雕花玻璃101破损而胶粘剂层103残留于基材40侧的情况为合格。将实施例1~3和比较例1~2的发光元件各10个进行试验所得的不合格的数目示于图11的表中。实施例1~3和比较例1的10个元件全部合格,但比较例2在10个中有5个元件不合格。由此可知,实施例1~3和比较例1的发光元件与比较例2的发光元件相比,胶粘剂层下表面的粘附性更好。认为这是因为:比较例2的胶粘剂层的下表面仅与平坦面接触,但实施例1~3和比较例1的胶粘剂层的下表面与凹凸表面接触,通过利用基于凹凸的“卡挂”等增加机械剥离难度,且利用凹凸增加界面的面积等效果,粘附力提高。
〈劣化评价〉
对于实施例1~4和比较例1~3中制作的发光元件,如下所述进行高湿度环境下的劣化试验。对初始状态的发光元件施加4V的电压,计算14mm×14mm的发光区域中的暗点数。接着,将发光元件保存于温度40℃、湿度90%的恒温恒湿槽中。在投入恒温恒湿槽10日后和20日后,对发光元件施加4V的电压,计算14mm×14mm的发光区域中的暗点数。其结果示于图11的表中。实施例1~4和比较例2中暗点数保持0个而没有增加,但比较例1的发光元件的暗点数在10日后增加为3个,在20日后增加为15个,比较例3的发光元件的暗点数在10日后增加为5个,在20日后增加为20个。由此可知,实施例1~4和比较例2的发光元件与比较例1、3的发光元件相比能够抑制劣化。认为这是因为:比较例1、3的发光元件的凹凸结构层露出于胶粘剂层的外侧(大气),水分或氧气经由凹凸结构层而侵入密封空间,但实施例1~4和比较例2的发光元件的凹凸结构层未露出于胶粘剂层的外侧(大气),因而能够防止水分或氧气透过凹凸结构层而侵入密封空间。
以上通过实施例说明了本发明,但是本发明的发光元件和发光元件的制造方法并不限定于上述实施方式,可以在权利要求书所记载的技术构思的范围内进行适当改变。例如,在上述实施方式和实施例中,以透明电极(第1电极)大致覆盖凹凸结构层的方式形成第1电极,但是第1电极的配置和形状并没有特别限制。胶粘剂层可以不与第1电极胶粘而与凹凸结构层的一部分胶粘,胶粘剂层可以跨越第1电极和凹凸结构层的一部分而胶粘。无论采用任一种,胶粘剂层与凹凸结构层的凹凸结构胶粘,或者与反映凹凸结构层的凹凸结构的第1电极的凹凸表面胶粘,因此胶粘剂层对基材的胶粘强度提高。
产业实用性
本发明的发光元件由于具备作为衍射光栅起作用的凹凸结构层,因而具有优良的发光特性。另外,发光部以充分的密封性能进行框密封,因而能够防止水分或氧气的侵入所导致的发光部的劣化,暗点等缺陷的发生少,成为长寿命的元件。因此,本发明的发光元件对于各种发光器件极为有用。
附图标记
20:抗蚀剂
40:基材
80:模具
92:第1电极
94:有机层
98:第2电极
100:发光元件
101:密封构件
103:胶粘剂层
105:密封空间
142:凹凸结构层
242:第1凹凸结构层
342:第2凹凸结构层
Claims (9)
1.一种发光元件,其包含:
基材、
与所述基材相对地配置的密封构件、
具有凹凸的凹凸结构层、
具有反映所述凹凸结构层的所述凹凸的凹凸表面的第1电极、
具有反映所述凹凸结构层的所述凹凸的凹凸表面的有机层、
具有反映所述凹凸结构层的所述凹凸的凹凸表面的第2电极、和胶粘剂层,
所述凹凸结构层、所述第1电极、所述有机层和所述第2电极依该次序形成于所述基材上,
所述胶粘剂层位于所述基材与所述密封构件之间,
所述凹凸结构层的外缘位于所述胶粘剂层的内缘与所述胶粘剂层的外缘之间,
所述第1电极和所述第2电极具有与所述凹凸结构层和胶粘剂层两者重叠的部分,且该重叠的部分具有所述凹凸表面,所述胶粘剂层的内缘与所述第1电极的所述凹凸表面、所述第2电极的所述凹凸表面和所述凹凸结构层的所述凹凸胶粘。
2.如权利要求1所述的发光元件,其中,所述有机层位于与所述胶粘剂层隔着规定间隔的位置。
3.如权利要求1或2所述的发光元件,其中,所述凹凸结构层的外缘以相对于所述基材的表面形成80°以下的角度的倾斜面的方式形成。
4.如权利要求1或2所述的发光元件,其中,在由所述基材、与所述基材相对地配置的所述密封构件和所述胶粘剂层密封的空间内填充有填充剂。
5.如权利要求1或2所述的发光元件,其中,所述凹凸结构层由溶胶凝胶材料形成。
6.如权利要求1或2所述的发光元件,其中,所述凹凸结构层的位于所述有机层的下方的凹凸图案与位于所述胶粘剂层的下方的凹凸图案不同。
7.一种发光元件的制造方法,其包括以下工序:
在基材上形成具有凹凸的凹凸结构层的工序,
在所述凹凸结构层上形成具有反映所述凹凸结构层的所述凹凸的凹凸表面的第1电极的工序,
在所述第1电极上形成具有反映所述凹凸结构层的所述凹凸的凹凸表面的有机层的工序,
在所述有机层上形成具有反映所述凹凸结构层的所述凹凸的凹凸表面的第2电极的工序,和
配置与所述基材相对的密封构件以使得形成于所述基材上的所述凹凸结构层、所述第1电极、所述有机层、所述第2电极收容于所述密封构件与所述基材之间,并且在所述基材与所述密封构件之间形成胶粘剂层的工序;
其中,以所述第1电极和所述第2电极具有与所述凹凸结构层和所述胶粘剂层两者重叠的部分,且该重叠的部分具有所述凹凸表面的方式形成所述第1电极和所述第2电极,
以所述凹凸结构层的外缘位于所述胶粘剂层的内缘与所述胶粘剂层的外缘之间,且所述胶粘剂层的内缘与所述第1电极的所述凹凸表面、所述第2电极的所述凹凸表面和所述凹凸结构层的所述凹凸胶粘的方式形成所述胶粘剂层。
8.如权利要求7所述的发光元件的制造方法,其中,将所述胶粘剂层形成于不与所述有机层接触的位置。
9.如权利要求7或8所述的发光元件的制造方法,其中,以所述凹凸结构层的外缘相对于所述基材的表面形成80°以下的角度的方式形成所述凹凸结构层。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-168700 | 2013-08-14 | ||
JP2013168700 | 2013-08-14 | ||
PCT/JP2014/071142 WO2015022922A1 (ja) | 2013-08-14 | 2014-08-11 | 発光素子、及び発光素子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105453697A CN105453697A (zh) | 2016-03-30 |
CN105453697B true CN105453697B (zh) | 2018-04-17 |
Family
ID=52468308
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480045127.3A Expired - Fee Related CN105453697B (zh) | 2013-08-14 | 2014-08-11 | 发光元件及发光元件的制造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9660217B2 (zh) |
EP (1) | EP3035774A1 (zh) |
JP (1) | JP6262738B2 (zh) |
KR (1) | KR101812120B1 (zh) |
CN (1) | CN105453697B (zh) |
AU (1) | AU2014307433B2 (zh) |
CA (1) | CA2920820A1 (zh) |
TW (1) | TWI627776B (zh) |
WO (1) | WO2015022922A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6404361B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2018-10-10 | パイオニア株式会社 | 発光装置 |
KR102425836B1 (ko) * | 2015-03-24 | 2022-07-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 표시 장치 |
TWI588597B (zh) * | 2015-10-26 | 2017-06-21 | Micro Lithography Inc | A method and structure for extending the lifetime of a photomask |
KR20180109908A (ko) * | 2016-02-16 | 2018-10-08 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 나노결정을 함유하는 폴리티오우레탄 매트릭스 |
JP6872864B2 (ja) * | 2016-07-14 | 2021-05-19 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 有機el素子用金属基板 |
KR20180030365A (ko) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 장치 |
KR102632615B1 (ko) | 2016-12-05 | 2024-02-02 | 삼성디스플레이 주식회사 | 디스플레이 장치 |
KR102413734B1 (ko) * | 2017-02-08 | 2022-06-27 | 국립대학법인 야마가타대학 | 조성물 및 유기 광전자 소자 그리고 그 제조 방법 |
CN108538881B (zh) * | 2017-03-01 | 2021-01-08 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种待封装基板、封装器件及显示装置 |
KR102316326B1 (ko) * | 2017-03-07 | 2021-10-22 | 엘지전자 주식회사 | 반도체 발광소자를 이용한 디스플레이 장치 |
KR102605887B1 (ko) * | 2018-05-08 | 2023-11-23 | 엘지디스플레이 주식회사 | 발광 표시 장치 |
TWI681555B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-01-01 | 友達光電股份有限公司 | 可撓曲微發光二極體顯示裝置 |
CN108832028B (zh) * | 2018-06-11 | 2020-08-04 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种oled显示面板的制备方法及oled显示面板、显示装置 |
CN208753371U (zh) * | 2018-11-02 | 2019-04-16 | 京东方科技集团股份有限公司 | 柔性显示面板及显示装置 |
CN110335959A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-10-15 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种显示面板 |
CN110233205A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-09-13 | Oppo(重庆)智能科技有限公司 | 显示面板、显示面板的制作方法和电子设备 |
CN112186124B (zh) * | 2020-10-12 | 2023-06-13 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机发光二极管和显示面板 |
CN113270468A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-17 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 显示面板 |
TWI812323B (zh) * | 2022-07-04 | 2023-08-11 | 友達光電股份有限公司 | 感光元件基板及其製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN203026559U (zh) * | 2013-01-24 | 2013-06-26 | 合肥京东方光电科技有限公司 | 电致发光器件 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2989064B2 (ja) | 1991-12-16 | 1999-12-13 | 日本ゼオン株式会社 | 金属蒸着膜のパターン形成方法 |
JPH05238827A (ja) | 1992-02-26 | 1993-09-17 | Tonen Corp | コーティング用組成物及びコーティング方法 |
JPH06122852A (ja) | 1992-10-09 | 1994-05-06 | Tonen Corp | コーティング用組成物及びコーティング方法 |
JP3212400B2 (ja) | 1993-02-19 | 2001-09-25 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 |
JP3307471B2 (ja) | 1993-02-24 | 2002-07-24 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 |
JP3385060B2 (ja) | 1993-04-20 | 2003-03-10 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 珪素−窒素−酸素−(炭素)−金属系セラミックス被覆膜の形成方法 |
JP3370408B2 (ja) | 1993-12-28 | 2003-01-27 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティングの製造方法 |
JP3449798B2 (ja) | 1994-10-14 | 2003-09-22 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | SiO2被覆プラスチックフィルムの製造方法 |
US5747623A (en) | 1994-10-14 | 1998-05-05 | Tonen Corporation | Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics |
JP2005108678A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Optrex Corp | 有機el発光装置およびその製造方法 |
JP2006236748A (ja) | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機電界発光装置 |
KR100688791B1 (ko) * | 2006-01-27 | 2007-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법. |
CN101855939B (zh) * | 2007-11-09 | 2012-04-25 | 旭硝子株式会社 | 透光性基板、其制造方法、有机led元件及其制造方法 |
WO2009064019A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Light-emitting apparatus |
JP2009283279A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Seiko Epson Corp | 有機el装置及び電子機器 |
JP2010040486A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-18 | Canon Inc | 発光素子および発光装置 |
JP2010244848A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Canon Inc | 発光装置 |
JP2010262851A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Canon Inc | 発光素子及びそれを利用した発光装置 |
JP2010287562A (ja) * | 2009-05-13 | 2010-12-24 | Canon Inc | 表示装置 |
US8541778B2 (en) | 2009-07-16 | 2013-09-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Diffraction grating, organic EL element using the same, and manufacturing methods thereof |
JP5575434B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2014-08-20 | 住友化学株式会社 | 電極付基板の製造方法 |
WO2011104997A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | Jsr株式会社 | 有機el素子、有機el表示装置、有機el照明装置及びシール剤用硬化性組成物 |
EP3608984B1 (en) * | 2010-04-08 | 2020-11-11 | Agc Inc. | Organic led element |
WO2012096368A1 (ja) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 微細パターン転写用のモールドの製造方法及びそれを用いた回折格子の製造方法、並びに該回折格子を有する有機el素子の製造方法 |
JP5614323B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-10-29 | 三菱レイヨン株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
KR101353434B1 (ko) * | 2011-10-17 | 2014-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 유기전자소자용 기판 |
WO2013136697A1 (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | パナソニック株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JPWO2013136771A1 (ja) * | 2012-03-12 | 2015-08-03 | パナソニック株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
KR20150024833A (ko) * | 2012-06-12 | 2015-03-09 | 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 | 유기 전계 발광 소자 및 조명 장치 |
US20150188088A1 (en) * | 2012-09-11 | 2015-07-02 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Organic electroluminescent element, lighting fixture, and method for preparing organic electroluminescent element |
JP6241757B2 (ja) * | 2012-10-11 | 2017-12-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 |
JP5452691B2 (ja) * | 2012-10-15 | 2014-03-26 | パナソニック株式会社 | 発光装置 |
WO2014126037A1 (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-21 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 |
KR102071390B1 (ko) * | 2013-06-12 | 2020-01-30 | 엘지전자 주식회사 | 유기 발광 소자 디스플레이 장치 및 그 제조 방법 |
CN105325056B (zh) * | 2013-06-18 | 2017-09-08 | 柯尼卡美能达株式会社 | 有机发光元件 |
-
2014
- 2014-08-11 EP EP14835955.7A patent/EP3035774A1/en not_active Withdrawn
- 2014-08-11 CN CN201480045127.3A patent/CN105453697B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-08-11 AU AU2014307433A patent/AU2014307433B2/en not_active Ceased
- 2014-08-11 CA CA2920820A patent/CA2920820A1/en not_active Abandoned
- 2014-08-11 JP JP2015531803A patent/JP6262738B2/ja active Active
- 2014-08-11 WO PCT/JP2014/071142 patent/WO2015022922A1/ja active Application Filing
- 2014-08-11 KR KR1020167005669A patent/KR101812120B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-12 TW TW103127564A patent/TWI627776B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-02-09 US US15/019,280 patent/US9660217B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN203026559U (zh) * | 2013-01-24 | 2013-06-26 | 合肥京东方光电科技有限公司 | 电致发光器件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015022922A1 (ja) | 2015-02-19 |
AU2014307433B2 (en) | 2017-03-16 |
US20160172624A1 (en) | 2016-06-16 |
CN105453697A (zh) | 2016-03-30 |
US9660217B2 (en) | 2017-05-23 |
CA2920820A1 (en) | 2015-02-19 |
KR20160039289A (ko) | 2016-04-08 |
TWI627776B (zh) | 2018-06-21 |
EP3035774A8 (en) | 2016-12-21 |
KR101812120B1 (ko) | 2017-12-26 |
EP3035774A1 (en) | 2016-06-22 |
AU2014307433A1 (en) | 2016-03-17 |
TW201523952A (zh) | 2015-06-16 |
JPWO2015022922A1 (ja) | 2017-03-02 |
JP6262738B2 (ja) | 2018-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105453697B (zh) | 发光元件及发光元件的制造方法 | |
CN104380843B (zh) | 有机电致发光元件及其制造方法 | |
CN105408030A (zh) | 具有凹凸结构的基板的制造方法 | |
JP5707541B2 (ja) | 不規則な凹凸表面を有する基板を検査する装置及びそれを用いた検査方法 | |
CN104245608B (zh) | 使用膜状模具的具有凹凸图案的光学基板的制造方法和制造装置、以及具备该光学基板的器件的制造方法 | |
JP6438678B2 (ja) | 凹凸構造を有するフィルム部材 | |
JP6219932B2 (ja) | 疎水性ゾルゲル材料を用いた凹凸構造を有する基板 | |
CN104254438A (zh) | 微细图案转印用模具的制造方法以及使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以及具备具有该凹凸结构的基板的有机电致发光元件的制造方法 | |
KR101894342B1 (ko) | 발광 소자 | |
CN105027259A (zh) | 具有凹凸构造的构件的制造方法以及通过该制造方法制造出的具有凹凸构造的构件 | |
CN107637167A (zh) | 发光元件 | |
CN106465495B (zh) | 发光元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180417 Termination date: 20200811 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |